Acidi e basi
• Acidi: hanno sapore agro e determinano
cambiamento di colore di coloranti.
• Basi: hanno sapore amaro e sono saponose.
• Arrhenius: gli acidi aumentano [H+] le basi
aumentano [OH-] in solutione.
• Arrhenius: acido + base → sale + acqua.
• Problema: la definizione è limitata alle sole soluzioni
acquose.
Acidi e Basi
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Lo ione H+ in acqua
Lo ione H+ in acqua
• Lo ione H+(aq) è semplicemente un protone senza
elettroni. (H ha un protone, un elettrone e nessun
neutrone.)
• In acqua, H+(aq) forma dei cluster.
• Il più semplece cluster è H3O+(aq). Cluster più grandi
sono H5O2+ and H9O4+.
• Generalmente si usa H+(aq) oppure H3O+(aq).
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Le reazioni acido base di Bronsted-Lowry sono
trasferimenti di protone.
Le reazioni acido base di Bronsted-Lowry sono
trasferimenti di protone.
• Brønsted-Lowry: l’acido dona H+ e la base accetta H+.
• Brønsted-Lowry: la base può non contenere OH-.
•
HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq):
– HCl dona un protone all’acqua. Allora, HCl è un acido.
– H2O accetta un protone da HCl. Allora, H2O è una base.
•
NH3(aq) + H2O(l) → OH-(aq) + NH4+(aq):
– H2O dona un protone a NH3. Allora, H2O è un acido.
– NH3 accetta un protone da H2O. Allora, NH3 è una base.
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Le reazioni acido base di Bronsted-Lowry sono
trasferimenti di protone.
• L’acqua è un solvente che può comportarsi sia da
acido che da base di Bronsted Lowry.
• Un solvente con questa proprietà si chiama
anfiprotico.
• In generale una sostanza che può comportarsi sia da
acido che da base si chiama anfotero.
.
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Coppie acido base coniugate
• Ciò che rimane dell’acido dopo che il protone è stato
donato è chiamato la base coniugata dell’acido.
• Ciò che si forma dalla base dopo che ha accettato il
protone è chiamato l’acido coniugato della base.
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
– Dopo che HA (acido) perde il protone diventa A- (base).
Allora HA and A- sono una coppia acido-base coniugata.
– Dopo che H2O (base) acquista un protone diventa H3O+
(acido). Allora anche H2O e H3O+ sono una coppia acidobase coniugata.
• Una coppia acido-base coniugata differiscono solo per
un protone.
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Forza relativa di acidi e basi in acqua
Forza relativa di acidi e
basi
• Più forte è l’acido più debole
è la base coniugata; più
debole è l’acido più forte è la
base coniugata.
• H+ è l’acido più forte che
può esistere in equilibrio in
soluzione acquosa.
• OH- è la base più forte che
può esistere in equilibrio in
soluzione acquosa.
• Ogni acido o base che è più forte di H+ oppure OHreagisce stechiometricamente con l’acqua per dare H+
oppure OH-.
• Si chiama effetto livellante del solvente.
• La base coniugata di un acido forte (ad es. Cl-, base
coniugata di HCl) ha proprietà basiche trascurabili.
• Analogamente l’acido coniugato di una base forte (ad
es. OH-, acido coniugati di O-2) ha proprietà acide
trascurabili.
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Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Acidi e basi forti
Acidi forti
Forza relativa di acidi e basi in acqua
• In acqua HClO4, H2SO4, HNO3, HCl sono acidi della
stessa forza a causa dell’effetto livellante.
H2O
H3O+(acido con.)
OH-(base con.)
• Si può usare un solvente con caratteristiche più acide:
CH3COOH
CH3COOH2+(acido con.)
CH3COO-(base con.)
• oppure:
HNO3
H2NO3+(acido con.)
NO3-(base con.)
• Esistono solventi con caratteristiche più basiche
dell’acqua, come:
NH3
NH4+(acido con.)
• I più comuni acidi forti sono HCl, HBr, HI, HNO3,
HClO3, HClO4, e H2SO4.
• Gli acidi forti sono anche elettroliti forti.
• Tutti gli acidi forti reagiscono completamente in
soluzione:
HNO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + NO3-(aq)
• Si può anche scrivere:
HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
NH2-(base con.)
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Basi forti
Acidi e basi forti
Acidi e basi deboli
• La maggior parte degli idrossidi sono basi forti (ad es.
NaOH, KOH, e Ca(OH)2).
• Le basi forti sono elettroliti forti che si dissociano
completamente in acqua (se sono solubili!).
• Le basi non necessariamente contengono ioni OH-:
O2-(aq) + H2O(l) → 2OH-(aq)
H-(aq) + H2O(l) → H2(g) + OH-(aq)
NH2-(aq) + H2O(l) → NH3 (aq) + OH-(aq)
Acidi deboli
• Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati.
• In soluzione sono una miscela di molecole dissociate
ed indissociate.
• Quindi, per gli acidi deboli c’è l’equilibrio:
HA(aq) + H2O(l)
HA(aq)
H3O+(aq) + A-(aq)
H+(aq) + A-(aq)
[H 3O + ][A - ] oppure
[H + ][A - ]
Ka =
[HA]
[HA]
• Ka è la costante di dissociazione acida.
Ka =
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Comportamento acido-base e struttura
chimica
Acidi e basi deboli
• Le basi deboli prendono protoni dagli acidi.
• C’è un equilibrio tra la base e gli ioni risultanti:
Weak base + H2O
Fattori che influenzano la forza acida
conjugate acid + OH-
• Esempio:
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
• La costante di dissociazione basica, Kb, è definita come:
Kb =
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[NH 4+ ][OH - ]
Consideriamo il composto H-X. Perché sia un acido
occorre che:
• il legame H-X bond sia polare con Hδ
δ+ e Xδ
δ- (se X è
un metallo allora la polarizzazione del legame è Hδ
δ-,
Xδ
δ+ e la sostanza è una base),
• il legame H-X sia abbastanza debole da potersi
rompere,
• la base coniugata, X-, deve essere stabile.
[NH 3 ]
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Comportamento acido-base e struttura
chimica
Comportamento acido-base e struttura
chimica
Acidi binari (idruri)
Acidi binari (idruri)
• La forza acida aumenta lungo un periodo (motivo:
aumento dell’elettronegatività).
• La forza acida aumenta scendendo lungo un gruppo
(motivo: l’aumento del volume atomico)
• Al contrario, la forza basica decresce lungo un periodo
e scendendo lungo un gruppo.
• HF è un acido debole perché l’energia di legame è alta.
• La differenza di elettronegatiività tra C e H è così
piccola che il legame C-H non è polare e CH4 non è né
un acido né una base.
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Comportamento acido-base e struttura
chimica
Comportamento acido-base e struttura
chimica
Ossiacidi
Ossiacidi
• Gli ossiacidi contengono legami O-H.
• Tutti gli ossiacidi hanno struttura generale Y-O-H.
• La forza dell’acido dipende da Y e dagli atomi
attaccati ad Y.
– Se Y è un metallo (bassa elettronegatività), allora i composti
sono basi.
– Se Y ha un’elettronegatività intermedia (ad es. I, EN = 2.5),
gli elettroni stanno tra Y e O e la sostanza è un acido debole.
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– Se Y ha un’elettronegatività elevata (ad es. Cl, EN = 3.0), gli
elettroni stanno più vicini ad Y che ad O ed il legame è
polarizzato in modo da perdere H+ e la sostanza è un acido
forte.
– Se aumenta il numero di atomi di O legati ad Y allora
aumenta anche la polarità del legame O-H e,
conseguentemente, aumenta la forza acida (ad es. HOCl è
un acido più debole di HClO2 che è più debole di HClO3 che
è più debole di HClO4 che è un acido forte).
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Comportamento acido-base e struttura
chimica
Comportamento acido-base e struttura
chimica
Ossiacidi
Ossiacidi
• Hanno struttura Y-O-H.
• Considerando lo stato di ossidazione più elevato la
forza degli ossiacidi cresce lungo il periodo e decresce
scendendo lungo il gruppo.
• A parità di numero di ossidazione cresce al crescere
dell’elettronegatività di Y.
• La forza acida cresce al crescere del numero di
ossidazione di Y.
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Acidi e basi di Lewis
Acidi e basi di Lewis
• L’acido di Brønsted-Lowry è un donatore di protoni.
• Allora, perché una soluzione di FeCl3 è acida?
• Un acido di Brønsted-Lowry può essere anche
considerato accettore di un doppietto elettronico
(necessario per legare lo ione H+).
• Acido di Lewis: accettore di una coppia di elettroni.
• Base di Lewis: donatore di una coppia di elettroni.
• Acidi e basi di Lewis non devono necessariamente
contenere protoni.
• Quindi la definizione di Lewis è la più generale
definizione di acidi e basi.
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•
•
1.
2.
3.
4.
•
Le basi di Lewis strutturalmente sono analoghe alle
basi di Bronsted-Lowry.
Si possono definire quattro principali tipi di acidi di
Lewis:
composti contenenti un atomo con l’ottetto
incompleto;
composti con un atomo che può espandere l’ottetto;
cationi dei metalli di transizione;
composti con legami π polarizzati.
In una reazione di Lewis si forma un legame:
A + :B → A-B
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Acidi di Lewis
Acidi di Lewis
Composti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.
Composti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.
BF3 + :NH3 → F3B-NH3
H3BO3 (acido borico) è un acido monoprotico di
Broensted-Lowry, cioé può cedere un solo protone.
il boro completa l’ottetto con il doppietto dell’azoto
H3BO3 in realtà non è un acido di Bronsted, perché il
boro non è più elettronegativo dell’idrogeno, tuttavia è
un acido di Lewis, perché il boro ha l’ottetto incompleto
e, come acido di Lewis, reagisce con l’acqua (base di
Lewis); la specie che si forma è un acido di Bronsted:
BF3 + HF → BF4H
la carica formale positiva sul fluoro rende questo
composto un acido fortissimo di Bronsted-Lowry:
B(OH)3 + H2O → B(OH)3OH2 → B(OH)4- + H+
F3B-F-H → BF4- + H+
+
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Acidi di Lewis
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Acidi di Lewis
Composti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.
Composti contenenti un atomo con l’ottetto incompleto.
AlCl3 è un composto covalente (solido bassofondente); si
trova in forma di dimero, Al2Cl6
Anche l’idruro di boro BH3 si trova in forma di dimero,
B2H6
Al è l’acido, un atomo di cloro è la base.
Nonostante la sfavorevole distribuzione delle cariche
formali (+ sul Cl, - sull’Al) il dimero si forma per
completare l’ottetto dell’Al.
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Pur di completare almeno in parte l’ottetto, il B usa gli
elettroni del legame B-H (gli unici disponibili) per fare dei
legami “anomali” di un solo elettrone (non delocalizzato).
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Acidi di Lewis
Acidi di Lewis
Composti contenenti un atomo che può espandere
l’ottetto.
Idrolisi di alogenuri covalenti.
Gli atomi che possono espandere l’ottetto (atomi del
periodo terzo o più) si comportano da acidi di Lewis ed
accettano doppietti.
Alogenuri di natura covalente di un elemento (in genere
si tratta di elementi non metallici) reagiscono con
l’acqua se l’elemento può comportarsi da acido di Lewis:
PCl3+Cl2 → PCl5
SOCl2+ 2H2O → H2SO3+2HCl
SiF4 + 2F- → SiF6-2
è una reazione acido-base (non è una redox)
SbF5+HF → SbF6H (acido magico)
La teoria acido base di Lewis ci consente di ipotizzare un
meccanismo di reazione:
SF4 + F2 → SF6
SOCl2 + H2O → SOCl2(H2O) → SOCl(OH) + HCl → etc.
PF5+F- → PF6-
S è un acido di Lewis che accetta un doppietto da H2O
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Acidi di Lewis
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Acidi di Lewis
Cationi dei metalli di transizione.
Cationi dei metalli di transizione.
I cationi dei metalli di transizione possono comportarsi
da acidi di Lewis; la loro reazione più comune è quella
che dà gli ioni complessi.
Una generica reazione per la formazione di ioni
complessi può essere scritta come:
Ag+
+ 2NH3 → Ag(NH3)2
+
Me+m + nL → ione complesso
Me+m è il catione del metallo di transizione di carica +m, L
è il ligando (la base di Lewis), n è detto numero di
coordinazione; molto spesso n = 2xm
Cd+2 + 4Cl- → CdCl4-2
Fe+3 + 6CN- → Fe(CN)6-3
anche ioni con carica multipla di elementi rappresentativi
si comportano da acidi di Lewis
Al+3 + 6H2O → Al(H2O)6+3
Sono buoni ligandi: CN-, CO, NH3, OH-, ioni alogenuro,
H2O ed in generale tutte le specie che posseggono
doppietti liberi.
La specie Al(H2O)6+3 è un forte acido di Bronsted-Lowry.
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Acidi di Lewis
Composti con legami
Acidi di Lewis
delocalizzati.
Composti con legami
delocalizzati.
CO2 + O-2 → CO3-2
Come è possibile spiegare l’acidità di CO2.
Evidentemente si tratta di un acido di Lewis in quanto la
molecola non contiene H. Tuttavia come può il carbonio
accettare un doppietto dalla base visto che non può
espandere l’ottetto?
Il carbonio essendo meno elettronegativo dell’ossigeno
ha una parziale carica positiva e può così accettare il
doppietto, purché contemporaneamente si rompa un
legame π C-O.
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In questo modo è possibile spiegare le reazioni con
l’acqua di tutti gli ossidi acidi.
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