12_2014_interazione radiazione materia

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PROPAGAZIONE DELLE ONDE EM
Quando si studiano le onde elettromagnetiche, non è necessario studiarne la
sorgente perchè questi campi possono essere stati generati molto tempo prima e
molto lontano nello spazio, ma visto che si propagano essi possono esistere in
regioni di spazio diverse da quelle dove stanno le sorgenti.
La condizione è che ci sia un campo variabile nel tempo.
Si creano dei campi indotti descritti dalle equazioni di Maxwell, che dipendono dalle
derivate rispetto al tempo del campo elettrico e del campo magnetico.
EQUAZIONI DI MAXWELL:
E dipende da
B dipende da
B
t
E
t
(più precisamente:
(più precisamente:
0
permeabilità magnetica del vuoto
0
costante dielettrica nel vuoto
E
z
B
)
t
B
z
0 0
E
t
)
Calcolando le derivate contenute nella prima delle due equazioni di Maxwell della
slide precedente
E
z
B
t
sulle funzioni sinusoidali del campo elettrico e magnetico, si ottiene:
E
z
B
t
E0 K cos( Kz
t)
E0
B0
B0
cos( Kz
t)
K
c
Dalla seconda delle due equazioni di Maxwell
B
z
0 0
E
t
si ottiene:
B
z
E
t
B0 K cos( Kz
t)
E0
B0
E0
cos( Kz
t)
K
1
0 0
0 0
c
E0
B0
E0
B0
K
c
K
1
0 0
0 0
c
c
1
0 0
c
c2
1
0 0
c
1
0 0
Se consideriamo una propagazione non nel vuoto ma in un mezzo materiale,
le cose cambiano perché oltre ai campi dell’onda ci sono anche quelli generati
dalle cariche messe in movimento dai campi stessi.
Nelle formule che definiscono campo elettrico e campo magnetico si
introducono la permeabilità magnetica del mezzo μ e la costante dielettrica
del mezzo ε, che spesso vengono descritte in relazione a quelle
del vuoto mediante la permeabilità magnetica relativa km e la costante
dielettrica relativa kε:
ke
ke
0
km
km
0
0
0
In un mezzo materiale
V
1
1
k m ke
c
V
k m ke
1
0 0
n
c
k m ke
indice di rifrazione
Indice di rifrazione
Ricordiamo che in una sostanza abbiamo due effetti:
la trasmissione della luce e i fenomeni connessi con l’assorbimento
Sembrano due effetti separati, ma dipendono entrambi dal valore di
k m ke
All’interno della materia si definisce:
1. il campo elettrico in modo che tenga conto delle cariche presenti
D ke E
2. il campo magnetico per tenere conto dei momenti magnetici interni
H
km B
Nella gran parte delle sostanze km e ke sono quantità positive.
Solitamente i campi di dipolo indotti si sommano al campo
esterno e fanno sì che ke > 1, quindi il campo elettrico nella
materia D è più intenso di quello E che c’è nel vuoto.
Per molti materiali (come acqua e vetro) invece km = 1 (non ci
sono momenti magnetici indotti).
Il risultato è:
k m ke 1
k m ke
n 1
Però ci sono delle situazioni in cui la ke è anche negativa (i campi di dipolo
generati si oppongono al campo elettrico).
In generale sia km che ke possono essere maggiori o minori di zero.
Se
k m ke
0
k m ke
n ik
n~
indice di rifrazione complesso
n e k sono positivi, prendono il nome rispettivamente di “indice di rifrazione”
vero e proprio, e di “coefficiente di estinzione”, e ovviamente, variano con la
frequenza.
n~
n
ik
n~
n
ik v
In figura è riportato l’andamento per il vetro in un ampio intervallo di
frequenze, dal lontano infrarosso al lontano ultravioletto.
Andamento dell’ indice di rifrazione e del coefficiente
di estinzione in
prossimità di una frequenza di risonanza
Il coefficiente di estinzione è una funzione quasi sempre nulla che si
discosta da zero solo in prossimità della risonanza quando il mezzo
assorbe la radiazione.
L’indice di rifrazione invece ha un valore prevalentemente maggiore di
uno ed in prossimità della risonanza ha un andamento anomalo
La dispersione
~
n
~( )
n
n( )
ik ( )
Effetti della dispersione:
la formazione dell’arcobaleno
gocce d’acqua
40
42
COSA ACCADE QUANDO UN’ONDA ELETTROMAGNETICA ARRIVA
SU UN ATOMO DI UN MEZZO MATERIALE?
Poiché il campo magnetico agisce solo sulle cariche in movimento,
nella maggior parte dei materiali trasparenti possiamo considerare
che la componente di campo magnetico dell’onda produca effetti
trascurabili.
Si può dire che è km = 1, per cui l’aria da un punto di vista
magnetico si comporta come il vuoto.
Il campo elettrico, invece, agisce sia sulle cariche ferme che su quelle in
moto, mettendole in movimento con un moto oscillante, in cui
l’accelerazione varia continuamente.
Una qualsiasi carica che fa questo tipo di moto emette a sua volta
un’onda elettromagnetica.
Il tipo di emissione dipende dalle caratteristiche delle cariche coinvolte.
Nel caso degli atomi sia le forze applicate al nucleo che quelle applicate
agli elettroni sono confrontabili, ma poiché la massa del nucleo è molto
maggiore di quella degli elettroni, ne consegue che l’accelerazione del
nucleo è molto piccola, mentre gli elettroni subiscono un’accelerazione
maggiore ed oscillano con un’ampiezza molto grande.
Ogni singola carica accelerata in moto oscillatorio emette un’onda
elettromagnetica avente la stessa frequenza dell’onda incidente, ma
forma vettoriale diversa: onda SFERICA invece di onda piana.
L’onda elettromagnetica generata dall’oscillazione di una carica è diretta
uniformemente in tutte le direzioni dello spazio circostante la carica, per
cui il fronte d’onda (luogo dei punti aventi la stessa fase) è una superficie
sferica che si allontana dal punto in cui viene generata l’onda.
Poiché le sorgenti in una piccola regione di spazio sono tantissime, si
generano tantissime onde sferiche con la stessa frequenza.
In un qualsiasi punto dello spazio il risultato complessivo è UN’ONDA CHE
IN DIREZIONE PERPENDICOLARE A QUELLA DELL’ONDA INCIDENTE NON
DA’ EFFETTI MENTRE GENERA UN’ONDA NELLA STESSA DIREZIONE
DELL’ONDA INCIDENTE.
Il risultato macroscopico è che se un raggio di luce incide
perpendicolarmente in un mezzo trasparente, vi si propaga nella stessa
direzione e con la stessa frequenza
Però l’onda incidente e l’onda riemessa non hanno la stessa FASE, ma vi
è un ritardo tra l’onda incidente e l’onda.
Ciò implica che la velocità dell’onda nel materiale è inferiore a quella nel
vuoto.
Le modalità di assorbimento e oscillazione delle cariche sono ovviamente
differenti da atomo ad atomo e da materiale a materiale, e sono alla base
della diversa permeabilità magnetica relativa e costante dielettrica
relativa.
Il meccanismo di riemissione dell’onda dipende dalla configurazione degli
elettroni.
Cambiando materiale, con una diversa distribuzione di elettroni sugli
orbitali, cambierà la risposta ad una certa frequenza.
Analogamente, a parità di materiale e cambiando la frequenza l’effetto
sarà un po’ diverso.
Regola generale:
se il materiale è più denso l’effetto di rallentamento è maggiore.
Inoltre:
la velocità della luce in un materiale cambia al variare di e quindi anche
l’indice di rifrazione è in funzione di .
~
n
L’assorbimento
~( )
n
n( )
ik ( )
I < I0
I0
sostanza
z
Una sostanza può assorbire diversamente le radiazioni elettromagnetiche di
differenti lunghezze d’onda.
1)
2)
3)
4)
Perché un oggetto assorbe la radiazione?
Quanta radiazione assorbe?
Quali lunghezze d’onda assorbe?
Cosa succede alle radiazioni assorbite?
Microscopicamente.....
A) nei gas atomici (He, Ne, O, …)
transizioni atomiche
eccitazione
diseccitazione
(assorbimento)
Ei
Ef
assorbimento di un fotone (quanto di luce ) di frequenza
Ef - Ei = E =
h
:
6.622 10-34 J s
h
costante di Planck
emissione di un fotone con la stessa frequenza
(fluorescenza)
B) nei gas molecolari
Anche le molecole possono assorbire radiazione elettromagnetica, e possono
passare a stati eccitati, ma, essendo costituite da più atomi e da più elettroni,
rappresentano dei sistemi più complicati
h
Molecola
Molecola*
E1
E1
E0
molecola
E0
molecola*
h
= elettrone generico
Energia
Stato eccitato
h > E
Radiazione NON assorbita
Stato fondamentale
h = E
Radiazione assorbita!!!
h < E
Radiazione NON assorbita
Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua
energia è pari alla differenza di energia fra gli stati coinvolti nell
processo di eccitazione
E = h !!!!
Moti vibrazionali
Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di
vibrazione di una molecola biatomica
P
Il moto è simile a
quello di due
masse collegate
da una molla
ideale...
Re
...la forza applicata
allontana le palline,
che giunte al
massimo
dell’elongazione ...
Rmin=Re-xmax
Re
...per avvicinarsi ad
una distanza Rmin...
...ripassano per la
posizione di
equilibrio ...
Re
...e ripassare per la
posizione di
equilibrio, e così via
...
Rmax=Re+xmax
Oscillatore armonico:
moto classico
L’energia per le palline legate dalla molla dipende da quanto le
allontaniamo dalla distanza di equilibrio:
Energia
E5
E4
E3
E2
E1 = 0
equilibrio
…quindi possiamo variare a piacere
l’energia della vibrazione
Ma per le molecole non è così!
…l’energia di vibrazione
può assumere solo alcuni
valori = energia
quantizzata
Energie
permesse
E4
E3
La frequenza di vibrazione cresce al
crescere della costante di forza, e
decresce al crescere della massa:
E2
E=h
E1
1
2
k
mA mB
mA mB
In conclusione:
E4
E3
E2
E1
In una molecola biatomica la distanza
tra gli atomi varia con un moto
periodico che ha una frequenza che
cresce al crescere della costante di
forza del legame chimico, e decresce
al crescere della massa degli atomi
coinvolti.
A seconda del livello di energia, il
moto diventa più ampio. Il moto della
molecola si trova con la massima
probabilità al minimo livello di
energia.
28
Se arriva un fotone…
Il moto della molecola si trova con la
massima probabilità al minimo livello
di energia. Se arriva un fotone che
corrisponda alla differenza di energia
tra due livelli, la molecola lo può
assorbire, e il suo moto vibrazionale
diventerà così più ampio
E2
h
0
E=h
0
E1
29
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
3N coordinate
Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono rappresentare
qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci
interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano
(rotazionali e traslazionali).
I tipi di moti vibrazionali sono 3N-6, quindi per una molecola
come questa che contiene tre atomi (N=3) i moti possibili sono
3
Modi normali di vibrazione
Nelle molecole poliatomiche sono presenti moti armonici
di vibrazione detti modi normali in ciascuno dei quali gli
atomi si spostano dalle loro posizioni di equilibrio con una
frequenza caratteristica.
I modi normali di vibrazione si possono descrivere come
insiemi di allungamenti e accorciamenti di legame
(stiramenti, o stretching), o di piegamenti di legami
(bending).
I moti di vibrazione della molecola H2O
La somma dei due
allungamenti è lo “stiramento
simmetrico”
La differenza dei due allungamenti è lo
“stiramento asimmetrico”
“piegamento” : cambia
l’angolo di legame
In tutti questi moti il baricentro rimane fisso.
Queste vibrazioni (“stiramento simmetrico” e “stiramento
asimmetrico”) richiedono l’allungamento di legami: le “molle” che
corrispondono all’allungamento di legami sono “dure”, e richiedono
molta energia. Questo significa che la loro costante di forza k sarà
grande.
Questa vibrazione (“piegamento)” richiede di cambiare solo l’angolo tra i
legami, e richiede meno energia dell’allungamento di legami: la “molla” è
meno dura, la costante di forza k sarà più piccola.
33
h
E2
E2
h
E1
E1
stiramenti
piegamenti
3562 cm-1
1595 cm-1
3756 cm-1
34
In un gas molecolare (e piu’ in generale in un fluido) quindi non
subiscono l’effetto del campo elettromagnetico solo gli elettroni
ma anche le molecole nella loro globalita’ quando costituiscono
delle distribuzioni asimmetriche di carica
INTERAZIONE TRA ONDA ELETTROMAGNETICA E DIPOLI
una volta spostato dal punto di equilibrio, il sistema può
anche oscillare per conto proprio, con delle sue frequenze
caratteristiche di oscillazione
Inoltre nel caso di molecole di un fluido vanno anche considerati i
MOTI ROTAZIONALI, che descrivono il cambiamento di orientazione dei
dipoli e non del loro valore.
Sempre nel caso dell’acqua, se si hanno tante molecole di acqua
orientate casualmente, quando si applica un campo elettrico orientato
verso sinistra le molecole possono anche ruotare vale a dire tendere ad
allinearsi rispetto al campo.
Anche nel caso dei moti rotazionali, a causa della mutua interazione tra i dipoli, una volta
tolto il campo il sistema tende a tornare nella condizione iniziale, con oscillazioni libere a
determinate frequenze proprie.
L’energia di una molecola e’ data dalla somma dei
contributi:
• Elettronici
• Vibrazionali
• Rotazionali
E
Pertanto lo spettro energetico sara’ piu’ complesso di
quello atomico e costituito la livelli elettronici,
vibrazionali e rotazionali:
E = Eelettronica + Evibrazionale + Erotazionale
C) nei solidi cristallini:
assorbimento dovuto all’interazione con gli elettroni
“bande di energia”
assorbimenti “a soglia”
E
soglia di
assorbimento
banda di conduzione
ET
A
banda di valenza
ET
E
assorbimento dovuto all’interazione con gli ioni
INTERAZIONE TRA ONDA ELETTROMAGNETICA E IONI
molti composti sono formati da ioni positivi e ioni negativi, distanziati tra di loro con
una distribuzione regolare e alternata.
assorbimento dovuto all’interazione con i dipoli
Ognuno di questi processi si manifesta in modo tipico per ciascun materiale: le
specie coinvolte sono diverse e sono unite fra loro con legamo differenti, quindi i
modi di oscillazione e le frequenze di risonanza saranno diverse.
Questi processi dipendono fortemente dalla frequenza dell’onda
elettromagnetica
C’è un criterio generale che ci spiega quale tipo di carica ha effetto nei tre ambiti
spettrali:
Studiare a tutte le frequenze quello che accade alla radiazione incidente, cioè come
viene assorbita, se viene riemessa, se viene trasformata in altre forme, permette di
conoscere le PROPRIETA’ OTTICHE di una sostanza.
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