LE MATERIE PLASTICHE

LE MATERIE PLASTICHE: TRA PROPRIETA’, STORIA E UTILITA’
Prof. Vincenzo De Felice
- struttura molecolare e proprietà
chimiche e meccaniche delle materie
plastiche
- breve storia delle materie plastiche
dalle origini
- utilizzo e riciclo materie plastiche
nella preparazione dei contenitori
I materiali plastici sono costituiti da POLIMERI
Un polimero (dal greco molte parti) è una
MACROMOLECOLA, ovvero una molecola molto
grande (dall'elevato PESO MOLECOLARE), costituita
da un gran numero di piccole unità fondamentali
corrispondenti alle piccole molecole di partenza (i
MONOMERI); uguali (NEI POLIMERI) o diverse (NEI
COPOLIMERI) unite a catena mediante la ripetizione
dello stesso tipo di legame: “una costruzione in mattoni
in cui il legame è realizzato dal cemento”
Muro di mattoni =Polimero in massa
Nella rappresentazione più semplice possiamo immaginare il polimero come una
struttura lineare in cui le unità fondamentali ( I MONOMERI) vengono
rappresentate dalla lettera A:
… che può essere rappresentato sinteticamente
dalla simbologia
E’ questa la rappresentazione
di un polimero lineare: Un
polimero lineare è una
molecola di polimero in cui gli
atomi sono disposti all'incirca
in una lunga catena
costituita da centinaia di
atomi. Questa catena è
chiamata catena principale.
A questi atomi nella catena
principale si attaccano
lateralmente atomi singoli o
piccole catene (gruppi laterali
con pochi atomi).
TRE COSE SEMPLICI CHE RENDONO DIVERSI I
POLIMERI
ci sono tre modi in cui i polimeri agiscono in modo diverso
dalle piccole molecole, e la ragione principale è sicuramente
"perché sono più grandi":
- Aggrovigliamenti
- Forze intermolecolari
- Scala dei tempi di movimento
Aggrovigliamenti
La maggior parte dei polimeri sono polimeri lineari; cioè molecole in cui gli atomi
sono uniti in una lunga linea che forma una lunghissima catena.
Nella maggior parte dei casi questa catena non è rigida e diritta, ma è
flessibile. Si girano, si piegano e si avviluppano una intorno all'altra per
formare una enorme massa aggrovigliata.
Quando un polimero viene portato ad alta
temperatura esso “fonde” (in realtà assume le
caratteristiche di maggiore fluidità ma che non
possono essere paragonate a quelle tipiche di un
liquido), le catene assomigliano ad un piatto di
spaghetti aggrovigliati.
Se cercate di prenderne uno, viene via senza problemi. Ma quando i polimeri sono
freddi (allo stato solido) agiscono come quei vecchi gomitoli tutti aggrovigliati. Se
cerchiamo di tirare fuori un filo da questo pasticcio è più probabile che se ne faccia
un enorme nodo!
Nei polimeri le catene sono tutte aggrovigliate una con l'altra ed è difficile
districarle. Questa è la ragione che rende particolarmente resistenti
alcune plastiche.
FORZE INTERMOLECOLARI
Tutte le molecole, sia quelle piccole che i polimeri, anche se sono
elettricamente neutre, interagiscono una con l'altra, attraendosi grazie
all'elettrostaticità.
Le molecole polari (si comportano come un dipolo) si uniscono insieme
meglio di quelle non polari.
Ad esempio l'acqua ed il metano hanno pesi molecolari simili. Il peso del
metano è sedici, quello dell'acqua è diciotto (uma). Il metano è un gas a
temperatura ambiente, l'acqua è un liquido. Questo perché la molecola
d’acqua è molto polare per cui la forte attrazione reciproca è responsabile
dello stato liquido a temperatura ambiente. Il metano invece è altamente
non polare, per cui non si attrae ed è un gas alla stessa temperatura.
- Le forze intermolecolari influenzano lo stato fisico dei polimeri proprio
come per le piccole molecole.
- Nei polimeri queste forze sono altamente combinate e molto più
importanti per le dimensioni stesse delle molecole.
-Più è grande la molecola più aumentano i singoli contributi per ogni
macromolecola e si creano forze intermolecolari molto significative.
Anche per macromolecole poco polari (solo deboli forze dette di Van der
Waals), possono risultare molto forti le interazioni che legano insieme
diverse catene polimeriche. Proprio in virtù di queste “attrazioni” i
polimeri possono essere materiali molto resistenti.
Ad esempio: il polietilene è altamente non polare (ha solo le forze di Van
der Waals) ma è talmente resistente che può essere utilizzato anche per
produrre giubbotti antiproiettile.
Scala dei tempi di movimento: le macromolecole si muovono molto più
lentamente di quanto si muovano le piccole molecole.
Immaginiamo di dover accompagnare una classe delle elementari dalla
classe alla mensa, senza perdere nessuno di loro, e facendolo con minimi
danni all'area da attraversare per arrivare alla mensa.
Tenerli in fila diventa difficile. Ai bambini piccoli piace correre avanti e
indietro, saltare, urlare e correre di qua e di là.
Un metodo per cercare di frenare tutto questo movimento è quello che si
diano la mano per andare a mangiare: in questo modo la loro possibilità di
correre avanti e indietro è molto limitata.
Naturalmente il loro movimento
continuerà ad essere disordinato
ma meno caotico e con un
movimento che sarà molto più
lento: la catena di bambini curverà
un pò di qua e un pò di là durante il
percorso, ma la deviazione è molto
limitata rispetto a come sarebbe se i
bambini non si tenessero per mano.
Un gruppo di piccole molecole si
può muovere avanti e indietro molto
più velocemente (in modo molto più
caotico) quando le molecole non
sono legate una all'altra (bambini
che giocano a pallone). Le
molecole legate insieme in una
enorme lunga catena rallenteranno
il loro movimento, proprio come
fanno i bambini quando si uniscono
a catena tenendosi per mano.
Questi tre comportamenti considerati dipenderanno a loro volta non solo
dai tipi di monomeri ma anche dalla lunghezza delle catene: in teoria oggi
possiamo preparare un polimero con le caratteristiche desiderate.
I materiali plastici
Si dividono in tre grandi classi:
termoplastici, termoindurenti ed elastomeri
•Materiali Termoplastici: sono costituiti da un gruppo di materie
plastiche che acquistano malleabilità, cioè rammolliscono, quando
si riscaldano. In questa fase possono essere modellate o formate in
oggetti finiti che per raffreddamento conservano la forma e tornano
ad essere rigide. Questo processo, teoricamente, può essere
ripetuto più volte in base alle qualità delle diverse materie plastiche.
•Materiali Termoindurenti: sono un gruppo di materie plastiche che
quando vengono riscaldate, dopo una fase iniziale di rammollimento,
induriscono per effetto di un processo chimico che porta alla
reticolazione tridimensionale.
Nella fase di rammollimento per effetto combinato di calore e
pressione risultano formabili ma se questi materiali vengono
riscaldati di nuovo dopo l'indurimento non ritornano più a rammollire,
ma si decompongono carbonizzandosi.
•Elastomeri: la loro caratteristica principale è una grande
deformabilità ed elasticità (possono essere sia termoplastiche che
termoindurenti).
DIFFERENZA TRA TERMOPLASTICI ED ELASTOMERI
Perché chiamiamo un materiale 'termoplastico' e non 'elastomero ‘ (o
gomma)?
La risposta sta nella “elasticità”:
-un elastomero si allunga ma poi ritorna alla sua dimensione iniziale
- I termoplastici tendono a deformarsi permanentemente o semplicemente a
rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.
Possiamo dire che "i termoplastici resistono alla deformazione meglio
degli elastomeri" . Questo è un bene, quando non vogliamo che il
nostro materiale si allunghi o si deformi.
In effetti ci vuole più energia per allungare un termoplastico e questo
comporta che lo si consideri più resistente alla deformazione. Ma allo stesso
tempo, se lo tiri a sufficienza, non solo lo allunghi, ma resterà nella forma
che gli hai dato, anche quando smetti di stirarlo. Gli elastomeri invece
ritornano alla loro forma originale.
Termoplastici sia rigidi che flessibili
Naturalmente tutti noi abbiamo visto materiali (termo)plastici
rigidi e qualcuno flessibile. I pulsanti di plastica sulla tua
tastiera sono duri, mentre la plastica attorno ai cavi del tuo
stesso computer è morbida.
Per ogni tipo di plastica si ha una certa temperatura, chiamata
temperatura di transizione vetrosa Tg, oltre la quale sono
flessibili e plasmabili mentre al di sotto sono rigide e fragili
Alla temperatura ambiente, un determinato tipo di plastica:
- è rigida se ha la Tg > T ambiente;
- è flessibile se ha la Tg< T amb.
E’ possibile modificare la Tg di un polimero per rendere una
plastica più flessibile con alcuni additivi detti plastificanti.
Alcuni polimeri usati come Termoplastici sono: polietilene,
polipropilene, polistirene, poliesteri, policarbonato, PVC.
RETICOLAZIONE
Tanto tempo fa l'unica gomma a disposizione era il
lattice naturale (il poliisoprene) che, preso direttamente
dall'albero, il lattice di gomma naturale non è molto
utile: si scioglie e diventa appiccicaticcio quando
viene scaldato e diventa rigido e fragile quando
viene raffreddato.
Nel 1839, ancora prima che esistessero automobili
che avessero bisogno di pneumatici, Charles
Goodyear, un pensatore e inventore, cercava di
rendere più utile la gomma. Mentre bighellonava nella
sua cucina con in mano una pentola piena di lattice di
gomma, accidentalmente versò un pò di zolfo in quella
sostanza appiccicosa.
Quando diede un'occhiata a quella miscela, vide che non si scioglieva, non si
appiccicava quando veniva riscaldata e non diventava fragile quando la lasciava
all'aperto tutta la notte durante il freddo inverno nel Massachusetts.
Chiamò la nuova gomma, “gomma vulcanizzata”.
Cosa era successo?
Cosa ha fatto lo zolfo alla
gomma?
Ha formato dei ponti che
legano tutte insieme le
catene polimeriche della
gomma.
La reazione ha portato alla
“reticolazione”
I ponti formati da piccole
catene di atomi di zolfo
legano una catena di
poliisoprene ad un'altra,
fino a quando tutte le
catene sono unite in una
supermolecola gigante.
Questo particolare processo di reticolazione della gomma si
chiama "vulcanizzazione", in onore al Dio greco del fuoco!
Un oggetto fatto con gomma reticolata può essere considerata effettivamente
un'unica molecola talmente grande da poter stare in una mano.
Queste reticolazioni legano insieme tutte le molecole del polimero. Poiché sono
legate una all'altra, quando la gomma viene riscaldata, non possono scorrere una
sull'altra o una intorno all'altra per cui non fonde.
Inoltre poiché tutte le molecole di polimero sono legate insieme, non si possono
staccare facilmente una dall'altra per cui, la gomma vulcanizzata di Charles
Goodyear, non diventa fragile quando si raffredda.
Il disegno indica
la differenza tra
un insieme di
catene
polimeriche di un
singolo polimero
non reticolato ed
una struttura
reticolata.
La gomma non è l'unico materiale che può essere reticolato. Anche la
plastica diventa più resistente con la reticolazione. La formica è un
materiale polimerico reticolato (resina melamminica).
I polimeri reticolati vengono normalmente stampati e formati prima di
essere reticolati. Una volta effettuata la reticolazione, normalmente un
procedimento che avviene ad alta temperatura, l'oggetto non può più
essere modificato nella sua forma. Poiché il calore normalmente dà origine
alla reticolazione che rende la forma permanente, chiamiamo questi
materiali termoindurenti.
Questa definizione li distingue dai termoplastici, che non sono reticolati e
possono essere formati una seconda volta anche dopo essere stati
stampati. Maggiore è la reticolazione causato dallo zolfo che si inserisce
nel poliisoprene, più il materiale diventa rigido. La gomma flessibile è
leggermente reticolata, un termoindurente molto resistente è fortemente
reticolato.
I materiali reticolati non si possono sciogliere nei solventi, in quanto tutte le
catene polimeriche sono legate insieme da legami covalenti, ma possono
assorbire i solventi. Una parte di un materiale reticolato che ha assorbito
molto solvente viene detta gel. Gel di poliacrilammidi reticolati sono usati
per realizzare lenti a contatto morbide.
LE FIBRE
Una fibra polimerica è un polimero le cui catene sono allungate quasi
completamente ed allineate una vicino all'altra, sullo steso asse, come si
vede nella figura.
I polimeri disposti in fibre come
queste possono essere filati ed
utilizzati come fibre tessili. Molti
indumenti che indossiamo sono
realizzati con fibre polimeriche così
come la moquette e le corde.
Alcuni polimeri che possono essere
trasformati in fibre: polietilene,
polipropilene, nylon, poliestere,
kevlar e nomex, poliacrilonitrile,
cellulosa, poliuretano.
E' importante sottolineare che le fibre si ottengono da polimeri capaci di disporsi in
modo regolare per potersi allineare. (In effetti le fibre sono un tipo di cristallo, un
cristallo molto lungo) Possiamo mostrarlo guardando più da vicino il modo in cui il
nylon 6,6 si dispone in fibra cristallina.
I legami idrogeno ed altre interazioni secondarie tra ogni singola catena trattengono le
catene in modo così efficace che non scivolano una sull'altra: quando si tira una fibra
di nylon non si produce un allungamento apprezzabile (o addirittura non si allunga per
niente) ed è il motivo per cui le fibre sono utili per essere utilizzate come corde e fili.
CRISTALLINITA' POLIMERICA
Il cristallo è qualsiasi oggetto nel quale le molecole
sono disposte con un ordine ed uno schema regolare.
Il ghiaccio è un cristallo. Nel ghiaccio tutte le molecole
d'acqua sono disposte in modo specifico. Così pure il
sale da tavola, il cloruro di sodio. Il vetro è un solido
amorfo, ossia un solido nel quale le molecole non
hanno alcun ordine o disposizione definita.
I polimeri a volte sono disposte in maniera ordinata. Altre volte non c'è ordine, e
le catene di polimero formano solo un grande groviglio Quando avviene questo
il polimero viene detto amorfo.
I polimeri che tipo di disposizione preferiscono?
Ai polimeri piace essere allineati, allungati, come una pila regolare di
nuove assi nel deposito di legna.
Non sempre si possono allungare in maniera ordinata. Effettivamente pochi
polimeri possono allungarsi completamente e questi sono il polietilene ad altissimo
peso molecolare e le aramidi come il Kevlar ed il Nomex. Quasi tutti i polimeri
possono allungarsi per brevi tratti prima di ripiegarsi su loro stessi. I
polimeri formano dei "pacchetti" con queste catene ripiegate detti lamella.
Talvolta parte della catena è racchiusa nel cristallo ed un'altra parte non lo è.
Quando accade questo otteniamo il disordine che vedete rappresentato qui sotto, la
nostra lamella non è più regolare ed ordinata, ma trasandata con le catene che
penzolano ovunque!
Naturalmente essendo indecise, le catene polimeriche spesso decidono che
vogliono ritornare nella lamella dopo aver vagato all'esterno per un pò. E' il modello
switchboard di una lamella polimerica cristallina. Quando una catena polimerica
non vaga intorno e all'esterno del cristallo ma si ripiega su se stessa, come
abbiamo visto nella prima figura, viene detta modello a ripiegamenti regolari ed
adiacenti.
Stato amorfo e stato cristallino
Se osserviamo la figura vediamo che una parte del polimero è cristallino ed una
parte non lo è!
In effetti quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente cristallini. Le catene,
o parti di catene, che non sono nei cristalli, non hanno una disposizione ordinata
delle loro catene. Si dice che sono allo stato amorfo. Un polimero cristallino, quindi,
ha in effetti due componenti: la frazione cristallina e la frazione amorfa.
La frazione cristallina è nelle lamelle
La frazione amorfa è all'esterno delle lamelle.
Se osserviamo attentamente la
lamella possiamo vedere che la
lamella cresce come i raggi di
una ruota di bicicletta partendo
da un nucleo centrale.
Si espandono effettivamente in
tre direzioni, assomigliano più ad
una sfera che ad una ruota.
Questa sfera viene
chiamata sferulita.
In un campione di cristallo ci
sono miliardi di sferuliti.
Come avete visto nessun polimero è totalmente cristallino.
Se state producendo una materia plastica, è una cosa
positiva.
- La cristallinità rende il materiale resistente, ma lo
rende anche fragile . Un polimero completamente
cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato
come materia plastica.
- Le regioni amorfe danno al polimero tenacità ossia la
capacità di piegarsi senza rompersi.
(Per produrre le fibre sono utili i polimeri il più possibile
cristallini perché una fibra è effettivamente un lungo
cristallo.)