Managing Chrome, a challenge in leather manufacturing

Gestione del cromo nei processi di concia
Jurgen Christner, PhD
TFL Ledertechnik GmbH
Weil / Germany
Cosa c’è che non va nel cromo?
Principalmente nulla – il cromo ha una storia di più di 100 anni
di successi in performance, versatilità e sicurezza per l’utente
Ma i quesiti che ci poniamo riguardano

La sostenibilità dell’utilizzo del cromo nella concia

La formazione del cromo (VI) sulla pelle e i rischi correlati
per il consumatore e l’ambiente
Il percorso del cromo
Cromo
350 000 tonnellate di solfato di
cromo / anno
= 60 000 tonnellate di cromo
Conceria
pelle
discarica
incenerimento
riciclo
Rasatura e rifili
-discarica
-cuoio rigenerato
-Deconcia/ uso delle proteine
fanghi
discarica
agricoltura
gassificazione
Fatti

La maggior parte del cromo utilizzato nella produzione conciaria
non viene recuperato a causa dei costi troppo elevati (bassa
concentrazione di cromo nell’ambiente dopo l’utilizzo)

La concia al cromo sarebbe una tecnologia sostenibile se il
cromo non rinnovabile venisse recuperato e reso riutilizzabile

La concia al cromo è la più economica poichè richiede la minore
quantità di risorse (prodotti chimici) rispetto alle tecnologie wet
white
Obiettivi

La massima quantità di cromo utilizzata nelle operazioni di
concia e post concia dovrebbe essere fissata sulla pelle

Il cromo dovrebbe legarsi alla matrice di collagene nella
maggior percentuale possibile in modo da disperderne il meno
possibile nelle operazioni post concia e nella pelle (anche dopo
l’uso)

Evitare sempre la formazione di cromo esavalente (VI) in tutte
le fasi
Esaurimento del cromo
A
COOH
B
COOH
Acido di - policarbossilico (DCA)
OH
SO3H
Acidi Polisolfonici (PA)
- Utilizzato nel pickel e/o
dopo l’aggiunta di cromo
- Forma complessi con il cromo
-L’esaurimento dipende da pH
e temperature di concia più alti
-utilizzato nel pickel
-interagisce con la matrice di
collagene
-l’assorbimento del cromo è
meno influenzato dal pH e dalla
temperatura
• Altri metodi utili a migliorare l’assorbimento del cromo sono l’utilizzo di aldeidi e
di sali di alluminio nel piclaggio e nella concia
Pickel & concia con PA su pieno spessore
pickel Standard
Acidi organici e minerali a °Bé 7
Pickel migliorato
Pickel a basso contenuto
di sale
Product PA + acido solforico
a °Bé 7
30 % acqua 20°
0,5 % formato di sodio
6,0 % NaCl
15 min
Bé 7
30 % acqua 20°
0,5 % formato di sodio
6,0 % NaCl
0,5 % acido formico
30 min
1,1 % acido solforico
360 min
BKG: 100% yellow pH 3,0
1,0 % Product PA 60 min
1,0 % acido solforico
360 min
BKG: 80% yellow
pH 2,4
6,0 % solfato di cromo 180 min
(26% Cr2O3)
0,55 % Ossido di magnesio 480 min
pH 4,0
5,0 % solfato di cromo
Acque di scarico
15 min
Bé 7
180 min
0,45 % Ossido di magnesio 480 min
pH 3.8-4
-50% Cr3+
Miglioramento della qualità e
della sostanza del wet blue
Product PA
a °Bé 4-5
30 % acqua 20°
3,5 % NaCl
0,5 % acido formico
2,0 % Product PA
BKG: 50% yellow
1,0 % solfatodi cromo
0,5 % Product PA
15 min
Bé 4-5
60 min
180 min
pH 3,0
180min
4,0 % solfato di cromo 180 min
0,45 %Ossido di magnesio 480 min
pH 3.8-4
- 50% NaCl / - 40% SO42- / - 50% Cr3+
- miglioramento della qualità e della
sostanza del wet blue
7
Assorbimento del cromo con l‘acido polisolfonico (PA)
(3,5% )
% Cr
100
rilevata
90
nel bagno 80
70
60
50
40
30
20
10
0
( Cr2O3
nel
Wet blue)
(3,75%)
(3,95%)
Std
PA
(3.82%)
DCA
PA+DCA
Std: normale concia al cromo (1.56% Cr2O3) ,pH 3,8 ;40o C
PA : 1% PA aggiunto nel pickel,1.56% Cr2O3, pH 3.8; 40o C
DCA: 0.6% DCA aggiunto nel pickel; 1,56% Cr2O3, pH 4; 42o C
PA+DCA: 1% prodotto a base di PA nel pickel,0.6% DCA aggiunto
dopo un‘ora, 1,56%Cr2O3, pH 4, 40oC
Bagni di fine concia al cromo
STD
(6% cromo)
STD
(5% cromo)
1,2% di prodotto a
base di PA
aggiunto nel
pickel
(5% cromo)
Penetrazione del pickel & del cromo
standard vs. PA: pickle penetration o/n
std
PA
pH std
pH PA
60%
4
50%
3
40%
30%
2
20%
1
10%
0%
0
30'
60'
90'
120' 150' 180' 210' 240' 270' 300' 330' 360'
standard vs. PA : Cr-penetration time
std
PA
pH std
pH PA
100%
3,5
3
80%
2,5
60%
2
40%
1,5
1
20%
0,5
0%
0
30'
60'
90'
Caratteristiche del pickel/concia con PA
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

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

Il pickel con PA dura di più se utilizzato come a) unico componente
acido nel bagno di pickel o b) se aggiunto a una densità troppo bassa
(Bé ottimale tra 4 e 5)
Se il PA viene utilizzato come additivo a un bagno di pickel standard
(con acido solforico) a 7 Bé la penetrazione del pickel è uniforme
La penetrazione del pickel può essere migliorata aggiungendo una
piccola quantità di cromo insieme al PA nel piclaggio
Nei casi in cui il PA viene utilizzato nel processo di pickel, risultano
migliorati sia la penetrazione del cromo che il suo assorbimento
La concentrazione di cromo è maggiore verso il centro della sezione
della pelle
L‘utilizzo di un prodotto a base di PA consente una riduzione di sali nel
pickel (limitate proprietà concianti e anti-rigonfiamento)
Vantaggi dell’acido polisolfonico utilizzato nel pickle e
nella concia al cromo
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




L’offerta di cromo (e eventualmente sali!) può essere ridotta del
20% circa, con conseguente riduzione del 70-80% di cromo nei
reflui
Il vantaggio sopra descritto si ottiene senza portare pH e
temperatura a valori troppo elevati (come è invece necessario
nei sistemi di concia con alto esaurimento)
Il disegno della grana rimane liscio e sottile con una tintura
molto uniforme
I fianchi della pelle mostrano una maggior pienezza
contribuendo ad aumentare la qualità del crust con una
maggiore area utilizzabile
In molti casi, non è necessaria la riconcia al cromo
Il cromo nel bagno di concia residuo può essere fatto precipitare
senza problemi (non sono necessarie alte temperature) e
riutilizzato nel successivo ciclo di concia
Bagni di fine concia
Bagni di fine concia al cromo
Riciclaggio del bagno
1.Pulizia (fibre/grassi)
2.Utilizzo del bagno per il pickle
successivo (aggiustare la densità)
3.Il vecchio bagno di pickle
utilizzato come secondo lavaggio
dopo macerazione
4.Inizio della concia al cromo
con un nuovo bagno
1.Acidificazione
2.Rimozione dei grassi
3.Riciclo nel successivo
ciclo di concia
Precipitazione e
pannelli di cromo
Aggiunta ai bagni di riconcia
1. Filtraggio delle fibre
2. Riciclo per lavaggi nel successivo ciclo
di concia
Precipitazione
fanghi
Discarica
Estrazione del cromo
H
O
COOH
Cr
H2O
O
•
•
•
OH2
Cr
H
O
HOOC
O
Età del wet blue – grado di olazione
Stabilità del cromo – complessi di collagene vs altri
“leganti” presenti in prodotti usati dopo la concia
pH dopo acidificazione
Ottimizzazione delle operazioni post concia
Impatto dei vari fattori sul rilascio di cromo
• Wet blue datato vs wet blue fresco, wet blue ad alta
esaustività
• Utilizzo di aldeide e acido carbossilico nella
neutralizzazione
10-15
30-40%
• Riconcia più marcata utilizzando tannini vegetali/sintetici
(più uso opzionale di ingrassi a base siliconica)
10-20%
• Fissaggio con polimero cationico a un pH finale più
elevato
40-50%
Un processo di riconcia ottimizzato senza l’uso di cromo può portare a
una riduzione del cromo rilasciato del 60-80% superando il test Cr Leaching (60 ppm)
come richiesto da alcuni marchi
Cromo (III)

I composti al cromo III in forma di sali solubili sono classificati come “
dannosi per gli organismi acquatici e possono causare effetti
collaterali a lungo termine nell’ambiente acquatico”; non hanno un
elevato profilo tossicologico

Nei fanghi o negli scarti di pelle il cromo III è presente in uno
stadio di elevata basicità (eventualmente idrossido di cromo) dove è
ben fissato e non facilmente estraibile

Anche se i reflui contenenti cromo III venissero rilasciati direttamente
nell’ambiente il cromo III è legato a solidi, e pertanto non facilmente
estraibile.

L’ossidazione da cromo III a cromo VI negli scarti o negli scarichi non
si verifica
Cromo (VI)
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





I prodotti chimici contenenti cromo (VI) sono classificati come dannosi perchè
l’inalazione potrebbe avere effetti cancerogeni (polvere, cenere volatile, etc)
Una ripetuta esposizione al cromo (VI) a valori tra 1 e 10 ppm può causare
sviluppo di allergie e reazioni allergiche
Il cromo (VI) può formarsi involontariamente nella pelle in condizioni di
ossidazione
Il cromo (VI) sulla pelle viene analizzato secondo le modalità previste dal
metodo EN ISO 17075 (il metodo potrebbe dare dei falsi positivi pertanto
sarebbe meglio effettuare le verifiche con uno spettroscopio a raggi X);
I grandi marchi hanno stabilito che la quantità massima di Cromo VI accettata
è di 3ppm (3ppm è il limite massimo di rilevazione del metodo)
Una ricerca Europea (2008) ha dimostrato che un terzo delle pelli analizzate
registravano valori di cromo (VI) superiori ai 3 ppm
Negli ultimi tempi si sta prestando una sempre maggiore attenzione al cromo
(VI)– le pelli con concentrazioni leggermente superiori ai 3 ppm vengono
rilavorate
ossidazione
Cr 3+
Cr 6+ +3e
riduzione
- Cr (III) è stabile a valori di pH acidi
(Gli agenti concianti al cromo e il wet blue
non contengono Cr VI)
- Il sudore/pelle hanno pH acido!(I test analitici
funzionano a un pH leggermente alcalino)
Formato in condizioni di ossidazione
come grassi ossidabili
- Un ambiente riduttivo, anti ossidante,
(tannini vegetali) stabilizza il Cromo(III)
Il Cromo 6+ è più stabile a pH
alcalino
- in generale il Cromo (III) è chimicamente
in una forma più stabile
-
L’invecchiamento (temperature
elevate, UV) crea condizioni
ossidanti (radicali liberi)
Rischi alla salute associati al contenuto di Cromo (VI)

Condizioni per reazioni allergiche: un prolungato contatto con la pelle (lato
corne) senza protezioni in condizioni di alta umidità unita alla completa
estrazione del cromo VI presente può causare allergie (crock meter test con
soluzione di sudore artificiale)

I rischi alla salute associati alle pelli contenenti cromo (VI) sono estremamente
bassi

Nonostante la lunga storia della pelle conciata al cromo e diversi studi, non è
stata riscontrata nessuna chiara relazione tra il contenuto di Cromo VI nella
pelle e la formazione di eczemi (studio danese con 15 pazienti allergici al
Cromo VI – nessuna dimostrazione di presenza di sostanze potenzialmente
allergiche)

L’ultima proposta avanzata dalla Danimarca alla Commissione Europea per
limitare il Cromo VI nella pelle venduta in Europa è basato su supposizioni
Come gestire il cromo VI nella pelle




1.
2.
Assicurare un buono sgrassaggio (il grasso naturale è
ossidabile e può dare il via alla formazione di Cromo VI)
Utilizzare ingrassi che non contengano grassi insaturi
Se possibile, utilizzare tannini vegetali nella riconcia
Non utilizzare prodotti ossidanti in nessuna operazione
successiva alla concia
Misure correttive/preventive:
Utilizzare un nuovo prodotto anti ossidante che elimini il Cromo
VI ma e inoltre ne prevenga la formazione a causa
dell’invecchiamento (Prodotto C6)
Il prodotto è applicato in bagni corti come ultima fase nelle
operazioni di wet end, senza successivo lavaggio
Riassunto finale

Il cromo è un agente conciante non rinnovabile, pertanto dovrebbe
essere utilizzato il più efficientemente possibile

La massima offerta di cromo dovrebbe essere contenuta nella pelle e
non nelle acque di scarico (principalmente per motivi economici)

Utilizzando nel pickel un additivo basato su acidi polisolfonici (PA) è
possibile migliorare il fissaggio del cromo, la qualità della pelle e
anche la superficie utilizzabile

Da un punto di vista tecnico, la formazione di cromo ( VI) può essere
evitata introducendo misure appropriate, ma il cromo (VI) rimarrà
comunque una sfida