Summary – LV Organic Chemicals
1 SOMMARIO
Il BREF, documento tecnico di riferimento per le BAT (Best Available Techniques) o ‘migliori
tecniche disponibili’ relative ai prodotti chimici organici prodotti in grandi quantità (Large
Volume Organic Chemicals - LVOC) riflette uno scambio di informazioni ai sensi
dell’articolo 16, paragrafo 2 della direttiva 96/61/CE del Consiglio. Il presente sommario, che
va letto unitamente all’introduzione generale dei capitoli sulle BAT e alla prefazione del BREF
indicante obiettivi, uso e condizioni legali, – descrive i risultati e le principali conclusioni sulle
BAT e i livelli di emissione/consumo associati. Può essere letto e capito come documento
separato ma, in quanto riassunto, non presenta tutte le complessità del testo BREF completo. Per
questo motivo non è destinato a sostituire il documento BREF come strumento decisionale sulle
BAT.
Campo di applicazione e organizzazione del documento: ai fini dello scambio di
informazioni sulle BAT, l’industria dei prodotti chimici organici è stata suddivisa in tre settori:
“Prodotti chimici organici prodotti in grandi quantità”, “Polimeri” e “Prodotti chimici organici
della chimica fine”. La direttiva IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) sulla
prevenzione e riduzione integrate dell’inquinamento non fa uso del termine “Large Volume
Organic Chemicals” e non può quindi essere d’aiuto per la sua definizione. Tuttavia,
l’interpretazione del TWG (Technical Working Group) è che il termine copre le attività elencate
nel paragrafo 4.1, lettere da a) a g) dell’allegato 1 alla direttiva, con un tasso di produzione
superiore a 100 kt/anno. In Europa esistono circa 90 prodotti chimici organici che rispondono a
questi criteri. Non è stato possibile effettuare uno scambio di dati dettagliato su tutti i processi
relativi ai LVOC a causa della vastità del settore in questione. Di conseguenza, il BREF
contiene un misto di informazioni generiche e specifiche sui processi LVOC:
Informazioni generiche: I processi applicati LVOC sono descritti sia in termini di processi
unitari, operazioni unitarie ed infrastrutture più frequenti (capitolo 2), sia mediante brevi
descrizioni dei principali processi LVOC (capitolo 3). Il capitolo 4 illustra le origini
generiche, e la possibile composizione, delle emissioni di LVOC e il capitolo 5 descrive le
tecniche disponibili per la riduzione e la prevenzione delle emissioni. Il capitolo 6 conclude
identificando le tecniche considerate BAT generali per il settore LVOC nel suo insieme.
Informazioni specifiche: L’industria LVOC è stata suddivisa in otto sottogruppi (in base alla
chimica funzionale) e, a partire da questi, sono stati scelti “processi illustrativi” per
dimostrare l’applicazione delle BAT. I sette processi illustrativi sono caratterizzati da una
grande importanza industriale, temi ambientali significativi e dal fatto che sono utilizzati in
molti stabilimenti europei. Non esistono processi illustrativi per i sottogruppi relativi allo
zolfo, al fosforo e ai composti organo-metallici, mentre quelli degli altri sottogruppi sono:
Sottogruppo
Olefine leggere
Composti aromatici
Composti ossigenati
Composti azotati
Composti alogenati
Processo illustrativo
Olefine leggere (dal processo di cracking) – Capitolo 7
Composti aromatici di benzene / toluene / xilene (BTX) – Capitolo 8
Ossido di etilene e glicole etilenico – Capitolo 9
Formaldeide – Capitolo 10
Acrilonitrile – Capitolo 11
Di-isocianato di toluene – Capitolo 13
Dicloruro di etilene (EDC) e cloruro di vinile monomero (CVM) –
Capitolo 12
Altri BREF contengono informazioni utili sui processi LVOC. Sono particolarmente importanti
i BREF “orizzontali” (specialmente quelli relativi ai sistemi abituali di trattamento/gestione
delle acque reflue e dei gas di scarico nell’industria chimica e ai sistemi di stoccaggio e di
raffreddamento industriale) e i BREF “verticali” (specialmente quello relativo ai grandi impianti
di combustione).
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Executive Summary – LV Organic Chemicals
Informazioni generali (capitolo 1)
Il settore LVOC comprende un vasto numero di prodotti e processi. Schematicamente si può
dire che prende i prodotti di raffineria e li trasforma in prodotti chimici di base o "alla rinfusa"
“di massa” attraverso una serie di complesse operazioni fisiche e chimiche normalmente
eseguite in impianti a funzionamento continuo. Non essendo veri e propri prodotti di consumo, i
prodotti LVOC vengono di solito commercializzati in base alle specifiche chimiche piuttosto
che per tipo. Essi vengono utilizzati in grandi quantità come materie prime per l’ulteriore sintesi
di prodotti chimici di valore più elevato (es. solventi, plastica, medicinali).
I processi LVOC si svolgono normalmente in stabilimenti produttivi di grandi dimensioni ed
altamente integrati che offrono vantaggi dal punto di vista della flessibilità, dell’ottimizzazione
energetica, del riciclo dei sottoprodotti e delle economie di scala. I dati relativi alla produzione
in Europa evidenziano un numero relativamente piccolo di prodotti chimici realizzati da grandi
aziende. Il maggior produttore europeo è la Germania ma esistono industrie di LVOC ben
affermate nei Paesi Bassi, in Francia, Regno Unito, Italia, Spagna e Belgio.
La produzione di LVOC riveste una considerevole importanza economica in Europa. Nel 1995
l’Unione europea esportava prodotti chimici di base principalmente negli USA e nei paesi
dell’EFTA. Il mercato dei prodotti chimici di massa in grandi volumi è molto competitivo,
vincolato soprattutto ai costi di produzione, e la quota di mercato è spesso considerata in termini
globali. L’industria europea dei LVOC è caratterizzata da una redditività molto ciclica,
fenomeno accentuato dai costi di investimento a capitale elevato e dai lunghi tempi di
installazione di nuovi macchinari, con il risultato che la riduzione dei costi produttivi tende ad
essere marginale e molti impianti sono relativamente vecchi. L’industria LVOC consuma molta
energia e la redditività è spesso legata al prezzo del petrolio.
Negli anni ’90 il forte aumento della richiesta ha spinto le grandi aziende chimiche a creare
alleanze e joint venture strategiche. Questo ha portato ad una razionalizzazione della ricerca,
della produzione e dell’accesso ai mercati, nonché ad un aumento della redditività. Il tasso
occupazionale nel settore chimico è in continua diminuzione ed ha avuto un calo del 23% nel
decennio 1985-1995. Nel 1998 l’industria chimica europea contava 1,6 milioni di dipendenti.
Processo produttivo generico dei LVOC (capitolo 2)
Nonostante i processi per la produzione di LVOC siano estremamente diversificati e
complessi essi si compongono tipicamente di attività ed attrezzature più semplici basate
su principi scientifici e tecnici similari. Il capitolo 2 illustra le modalità con le quali i
processi unitari, le operazioni unitarie, le infrastrutture, i sistemi di riduzione e gestione
energetica si combinano tra loro per dare origine ad una sequenza produttiva di un
determinato prodotto LVOC. La maggior parte dei processi LVOC è contraddistinta da
cinque singole fasi: fornitura di materia prima / lavorazione, sintesi, separazione del
prodotto / raffinazione, movimentazione del prodotto / stoccaggio ed abbattimento delle
emissioni.
Processi e tecniche generici applicati (capitolo 3)
Poiché sulla maggior parte dei processi produttivi LVOC non vi è stato uno scambio di
informazioni dettagliato, il capitolo 3 presenta una breve descrizione di circa 65 processi LVOC
che include le linee generali dei processi, le eventuali emissioni significative e le particolari
tecniche per la prevenzione e riduzione dell’inquinamento. Essendo finalizzate a fornire una
visione d’insieme iniziale del processo, le descrizioni non illustrano necessariamente tutte le fasi
produttive ed è possibile che una decisione sulle BAT richieda ulteriori dati.
Emissioni generiche da processi LVOC (capitolo 4)
I livelli di consumo e di emissione variano a seconda dei processi ed è molto difficile definirli e
quantificarli senza un’analisi approfondita. Una tale analisi è stata svolta sui processi illustrativi,
ma per altri processi LVOC il capitolo 4 presenta una serie di indicatori generici per i possibili
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Summary – LV Organic Chemicals
agenti inquinanti e le relative origini. Le cause principali delle emissioni di processo sono
[InfoMil, 2000 n. 83]:
gli agenti contaminanti presenti nelle materie prime possono passare nel processo senza
subire variazioni e uscire sotto forma di residui;
il processo può usare aria come ossidante e questo crea un gas di scarico che necessita di
ventilazione;
le reazioni del processo possono produrre acqua o altri sottoprodotti che richiedono una
separazione dal prodotto;
agenti ausiliari possono essere introdotti nel processo e non essere completamente
recuperati;
è possibile che una parte di materia prima non abbia reagito e in questo caso non può essere
economicamente recuperata o riutilizzata.
Le caratteristiche esatte e la portata delle emissioni dipendono da fattori quali l’età
dell’impianto, la composizione della materia prima, la gamma di prodotti, il tipo di prodotto
intermedio, l’uso di materiali ausiliari, le condizioni di processo, il sistema di prevenzione delle
emissioni alla fonte integrato nel processo, la tecnica di trattamento a fine ciclo e lo scenario
operativo (es. situazione normale, non normale, emergenza). È anche importante capire
l’effettiva importanza ambientale di fattori quali la definizione dei limiti dell’impianto, il grado
di integrazione del processo, la definizione della base delle emissioni, le tecniche di misura, la
definizione di rifiuti e l’ubicazione dell’impianto.
Tecniche generiche da considerare nella determinazione delle BAT (capitolo 5)
Il capitolo 5 passa in rassegna le tecniche generiche per la prevenzione e la riduzione delle
emissioni derivanti dai processi LVOC. Molte di queste tecniche sono anche descritte nei
relativi BREF orizzontali. Nei processi LVOC la protezione ambientale si realizza solitamente
tramite una combinazione di tecniche per lo sviluppo e la progettazione del processo, la
progettazione dell’impianto, tecniche integrate nel processo e metodologie di fine ciclo
(end of pipe). Il capitolo 5 descrive queste tecniche in termini di sistemi gestionali, di
prevenzione e riduzione dell’inquinamento (per l’aria, l’acqua e i rifiuti).
Sistemi di gestione. I sistemi di gestione hanno un ruolo fondamentale per ridurre l’impatto
ambientale dei processi LVOC. Le migliori prestazioni ecologiche vengono raggiunte tramite
l’installazione della migliore tecnologia e la sua applicazione con la massima efficienza ed
efficacia. Non esiste un sistema di gestione ambientale definitivo (Environmental Management
System - EMS); tali sistemi divengono più efficaci nella misura in cui formano parte integrante
della gestione e del funzionamento dei processi LVOC. Un sistema di gestione ambientale
coinvolge la struttura organizzativa, i responsabili, le pratiche, le procedure, i processi e le
risorse impegnati nello sviluppo, nell’applicazione, nella realizzazione, nel riesame e nel
controllo della politica ambientale [InfoMil, 2000 n. 83].
Prevenzione dell’inquinamento. La direttiva IPPC presuppone l’uso di tecniche di prevenzione
prima di prendere in esame le metodologie di fine ciclo. Esistono svariate tecniche di
prevenzione dell’inquinamento applicabili ai processi LVOC e la sezione 5.2 le illustra in
termini di riduzione alla fonte (impedendo la formazione di rifiuti modificando i prodotti, i
materiali in entrata, le attrezzature e le procedure), riciclo e iniziative per minimizzare i rifiuti.
Riduzione degli inquinanti atmosferici. I principali inquinanti atmosferici rilasciati dai processi
LVOC sono i composti organici volatili (Volatile Organic Compounds – VOC), ma rivestono
una certa importanza anche le emissioni di gas combusti, gas acidi e particolato. Gli impianti di
trattamento dei gas di scarico sono specifici per un determinato tipo di gas di scarico e non sono
adatti per tutti gli inquinanti. Si presta particolare attenzione all’emissione di composti
tossici/dannosi. La sezione 5.3 illustra le tecniche per il controllo di gruppi generici di
inquinanti aeriformi .
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Executive Summary – LV Organic Chemicals
Composti organici volatili (Volatile Organic Compounds – VOC). I composti organici volatili
provengono solitamente dalle emissioni del processo, dallo stoccaggio / trasporto di gas e
liquidi, da fonti fuggitive e sfiati intermittenti. L’efficacia del sistema di prevenzione e
riduzione dei VOC e i relativi costi dipendono dal tipo, dalla concentrazione e dalla portata del
composto, dalla fonte e dal livello di emissioni che si intende raggiungere. Solitamente si
investono risorse sulle emissioni con flussi e concentrazione elevati; tuttavia, è necessario
considerare l’impatto cumulato delle emissioni diffuse a bassa concentrazione, specialmente con
l’aumentare dei controlli sui punti di emissione.
I VOC emessi vengono, laddove possibile, riutilizzati nel processo ma questo dipende da fattori
come la composizione dei composti stessi, le eventuali restrizioni al riutilizzo e al valore dei
composti. L’alternativa è recuperare il potere calorifico dei VOC come combustibile e, se ciò
non fosse fattibile, i VOC dovranno essere abbattuti. Potrebbe risultare necessaria una
combinazione di varie tecniche come, ad esempio: il trattamento preliminare (per rimuovere
l’umidità e il particolato); la concentrazione di un flusso di gas diluito; la rimozione primaria
per ridurre le concentrazioni elevate ed infine la depurazione per ottenere il livello di emissione
desiderato. In generale, la condensazione, l’assorbimento e l’adsorbimento offrono l’opportunità
di catturare e recuperare i VOC, mentre le tecniche di ossidazione implicano la distruzione dei
VOC.
I VOC da emissioni fuggitive derivano da perdite di vapore delle attrezzature causate da una
graduale perdita di tenuta. Le fonti generiche possono essere guarnizioni di valvole / valvole di
regolazione, flangie / giunti, estremità aperte, valvole di sicurezza, guarnizioni di
pompe/compressori, pozzetti di ispezione e punti di campionamento. Sebbene i tassi di perdita
di emissioni fuggitive dei singoli componenti di un impianto siano di norma esigui, la quantità
di componenti in un tipico impianto LVOC è talmente elevata che le perdite totali possono
risultare significative. In molti casi l’impiego di attrezzature di migliore qualità può ridurre
considerevolmente le emissioni diffuse. In genere, negli impianti nuovi, questo non comporta un
aumento dei costi di investimento, ma può essere rilevante per gli impianti esistenti e quindi il
controllo delle emissioni è in genere effettuato mediante programmi di rilevamento e
riparazione delle perdite (Leak Detection and Repair - LDAR). Le seguenti considerazioni
generali riguardano tutti i tipi di attrezzature:
ridurre al minimo il numero di valvole e flangie, compatibilmente con i requisiti di
sicurezza e manutenzione dell’impianto;
migliorare l’accessibilità ai componenti con potenziali perdite per una manutenzione
efficace;
poiché la rilevazione delle perdite è un’operazione molto difficoltosa, è opportuno
implementare un programma di controllo per una conoscenza più approfondita delle
emissioni e delle relative cause. Questo può costituire il punto di partenza per lo sviluppo di
un piano di azione;
la riduzione delle perdite dipende in gran parte sia da migliorie tecniche che da aspetti
gestionali in quanto la motivazione del personale è un fattore importante;
i programmi di abbattimento possono ridurre le perdite dell’80-95% (calcolo effettuato in
base ai fattori medi di emissione US-EPA);
conviene prestare un’attenzione particolare agli obiettivi a lungo termine;
la maggior parte delle emissioni diffuse vengono calcolate piuttosto che monitorate e non
tutti i metodi di calcolo sono compatibili. I valori medi delle emissioni sono in genere
maggiori rispetto ai valori misurati.
Impianti di combustione: (forni, caldaie a vapore e turbine a gas) producono emissioni di
anidride carbonica, ossidi di azoto, anidride solforosa e particolato. Le emissioni di ossidi azoto
vengono normalmente ridotte tramite alcune modifiche al processo di combustione che riducono
le temperature e di conseguenza anche la formazione di NOx. Le tecniche comprendono i
bruciatori a bassa emissione di NOx, il ricircolo dei gas combusti e il preriscaldamento ridotto.
Gli ossidi di azoto possono anche essere eliminati dopo la loro formazione per riduzione ad
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Summary – LV Organic Chemicals
azoto tramite riduzione catalitica non selettiva o riduzione catalitica selettiva (Selective Non
Catalytic Reduction - SNCR e Selective Catalytic Reduction - SCR).
Controllo degli inquinanti dell’acqua. I principali inquinanti dell’acqua derivanti dai processi
LVOC sono miscele di oli / sostanze organiche, sostanze organiche biodegradabili, sostanze
organiche non degradabili, sostanze organiche volatili, metalli pesanti, effluenti acidi/alcalini,
materiale in sospensione e calore. Negli impianti esistenti la scelta delle tecniche di riduzione
può essere limitata a misure di controllo integrate nel processo, al trattamento nell'impianto di
singoli flussi separati e a tecniche di fine ciclo, mentre gli impianti nuovi offrono migliori
opportunità per ottimizzare le prestazioni ecologiche grazie all’impiego di tecnologie alternative
di prevenzione.
La maggior parte dei componenti delle acque reflue provenienti dai processi LVOC sono
biodegradabili e sono spesso trattati in impianti centralizzati. Bisogna quindi procedere ad un
primo trattamento o recupero dei flussi di acque reflue contenenti metalli pesanti oppure
composti tossici o non biodegradabili mediante, ad esempio, ossidazione (chimica),
adsorbimento, filtrazione, estrazione, strippaggio (con vapore), idrolisi (per una migliore
biodegradabilità) o pretrattamento anaerobico.
Controllo dei rifiuti. I rifiuti variano a seconda dei processi ma è possibile risalire agli
inquinanti principali conoscendo: il processo, i materiali di costruzione, i meccanismi di
corrosione/erosione e i materiali usati per la manutenzione. Si ricorre ad audit sui rifiuti per
raccogliere dati sulla loro fonte, composizione, quantità e variabilità. La prevenzione dei residui
implica di norma una prevenzione alla fonte, riducendo al minimo gli scarti e riciclandoli. La
scelta della tecnica di trattamento è strettamente legata al processo e al tipo di scarto ed è spesso
affidata a ditte esterne specializzate. I catalizzatori, spesso costituiti da metalli costosi, sono
rigenerati. Al termine della loro vita i metalli vengono recuperati e il supporto inerte è smaltito
in discarica. I mezzi di depurazione (es. carboni attivi, setacci molecolari, mezzi di filtrazione,
sostanze igroscopiche e resine a scambio ionico) vengono rigenerati per quanto possibile, ma
possono anche essere smaltiti in discariche o inceneriti (in condizioni appropriate). I residui
organici pesanti di colonne di distillazione, fanghi ecc. possono servire come materiali per altri
processi oppure come combustibile (per sfruttarne il potere calorifico) oppure inceneriti (in
condizioni appropriate). I reagenti esauriti (es. solventi organici) non recuperabili o utilizzabili
come combustibile vengono generalmente inceneriti (in condizioni appropriate).
Emissioni di calore. Le emissioni di calore possono essere ridotte con tecniche “hardware” (es.
produzione combinata di calore ed energia elettrica, adattamenti al processo, scambio termico,
isolamento termico). I sistemi di gestione (attribuzione di costi energetici alle unità di processo,
rapporti interni sull’uso/efficienza energetici, valutazione comparativa esterna, audit energetici)
servono ad identificare le aree di miglior sfruttamento delle tecniche “hardware”.
Le tecniche per ridurre le vibrazioni includono: scelta di attrezzature a basso livello di
vibrazioni, dispositivi antivibrazioni, scollegamento di fonti vibratorie e ambiente circostante e
considerazione, in fase progettuale, della vicinanza a potenziali ricettori.
Il rumore può essere prodotto da attrezzature come compressori, pompe, dispositivi di
dispersione del vapore. Le tecniche comprendono: prevenzione del rumore attraverso
un’opportuna costruzione, dispositivi fonoassorbenti, cabine antirumore, rivestimento delle fonti
di rumore, configurazione riduttiva del rumore degli stabilimenti e considerazione, in fase
progettuale, della vicinanza a potenziali ricettori.
Per scegliere le migliori tecniche di prevenzione e riduzione delle emissioni nei processi LVOC
esistono vari tipi di strumenti di valutazione come: analisi del rischio e modelli di dispersione,
metodi di analisi della catena, strumenti di pianificazione, metodi di analisi economica e metodi
di ponderazione ambientale.
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Executive Summary – LV Organic Chemicals
BAT generali (capitolo 6)
Gli elementi costitutivi delle BAT generiche sono presentati in termini di sistemi gestionali,
prevenzione / riduzione dell’inquinamento, riduzione degli inquinanti atmosferici, riduzione
degli inquinanti dell’acqua e riduzione di rifiuti/scarti. Le BAT generiche si riferiscono
all’insieme del settore LVOC indipendentemente dal singolo processo o prodotto. Tuttavia, le
BAT per un processo LVOC specifico sono determinate considerando i tre livelli di BAT
nell’ordine seguente:
1. BAT di processi illustrativi (laddove esistono);
2. BAT generiche per processi LVOC;
3. eventuali BAT orizzontali rilevanti (in particolare contenute nei BREF riguardanti
trattamento e gestione, stoccaggio e movimentazione, raffreddamento industriale e
monitoraggio delle acque e dei gas di scarico).
Sistemi di gestione: i sistemi di gestione efficienti ed efficaci sono molto importanti per ottenere
buoni risultati ambientali. Le BAT relative ai sistemi di gestione ambientale sono un’opportuna
combinazione/selezione delle tecniche seguenti:
una strategia ambientale e un impegno a seguire la strategia;
strutture organizzative per integrare le questioni ambientali nelle procedure decisionali;
procedure o pratiche scritte relative a tutti gli aspetti ambientali cruciali delle fasi di
progettazione, funzionamento, manutenzione, messa in esercizio, smantellamento
dell’impianto;
audit interni per riesaminare l’attuazione delle politiche ambientali e verificare la
conformità a procedure, norme e requisiti legali;
pratiche contabili per internalizzare tutti i costi delle materie prime e dei rifiuti;
programmazione finanziaria e tecnica a lungo termine degli investimenti ambientali;
sistemi di controllo (hardware /software) del processo e delle attrezzature di riduzione
dell’inquinamento al fine di garantire un funzionamento stabile, un buon rendimento e
buone prestazioni ambientali in tutti i modi di funzionamento;
sistemi per garantire la consapevolezza e la formazione ecologiche degli operatori;
strategie di collaudo e di manutenzione per ottimizzare il rendimento del processo;
procedure di risposta ad eventi anomali;
attività continue per ridurre al minimo i rifiuti.
Prevenzione e minimizzazione dell’inquinamento: La scelta delle BAT per i processi LVOC, per
tutti i comparti ambientali, è effettuata valutando le tecniche in base alla seguente gerarchia:
a) prevenzione della formazione di tutti i flussi di rifiuti (gassosi, acquosi e solidi) tramite lo
sviluppo e la progettazione del processo, in particolare utilizzando stadi di reazione
altamente selettivi e catalizzatori appropriati;
b) riduzione dei flussi di rifiuti alla fonte tramite modifiche di processo su materie prime,
attrezzature e procedure operative;
c) riciclo dei rifiuti tramite riutilizzo diretto oppure recupero/riutilizzo;
d) recupero di tutte le risorse dai flussi di residui;
e) trattamento e smaltimento dei flussi di rifiuti mediante tecniche di fine ciclo.
La BAT relativa alla progettazione di nuovi processi LVOC e alle modifiche sostanziali a
processi esistenti è un’opportuna combinazione/selezione, inter alia, delle tecniche seguenti:
effettuare reazioni chimiche e processi di separazione in modo continuativo e in impianti
chiusi;
sottoporre sempre gli scarichi provenienti dal processo alle fasi seguenti (in ordine
preferenziale): riutilizzo, recupero, combustione in impianti dotati di dispositivi di controllo
dell’inquinamento atmosferico e combustione in impianti non dedicati;
minimizzare il consumo energetico e massimizzare il recupero energetico;
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Summary – LV Organic Chemicals
usare composti a bassa tensione di vapore;
prendere in considerazione i principi della “chimica verde”.
La BAT per la prevenzione e riduzione delle emissioni fuggitive consiste nella
combinazione/selezione delle tecniche seguenti (elenco non esaustivo):
un programma formale di rilevamento e riparazione delle perdite (LDAR) per identificare i
punti di perdita dei tubi e delle attrezzature, che fornisca la massima riduzione delle
emissioni per spesa unitaria;
riparare le perdite dai tubi e dalle attrezzature in varie riprese, eseguendo subito le
riparazioni minori (a meno che non sia impossibile farlo) sui punti dove le perdite superano
una soglia inferiore stabilita e realizzando una riparazione di tipo intensivo sui punti dove
le perdite superano la soglia massima. L’esatta soglia del tasso di perdita alla quale è
necessario effettuare la riparazione dipenderà dalla situazione dell’impianto e dal tipo di
riparazione necessaria;
sostituire le attrezzature esistenti con attrezzature a prestazioni superiori nel caso di grosse
perdite non controllabili;
installare nuovi dispositivi, conformi a specifiche più rigide, per le emissioni fuggitive;
i seguenti componenti ad alte prestazioni (o di uguale efficacia):
- valvole: valvole a basso tasso di perdita con guarnizione doppia. Guarnizioni a
soffietto per applicazioni ad alto rischio;
- pompe: guarnizioni doppie con barriera per liquidi o gas, oppure pompe senza
guarnizione;
- compressori e pompe a vuoto: guarnizioni doppie con barriera per liquidi o gas,
oppure pompe senza guarnizione; oppure tecnologia a guarnizione singola con
equivalenti livelli di emissioni;
- flangie: minimizzare il numero, usare guarnizioni efficaci;
- estremità aperte: installare flangie o tappi ciechi su raccordi che si utilizzano
raramente; usare un circuito chiuso sui punti di campionamento dei liquidi; per i
sistemi di campionamento, ottimizzare il volume/la frequenza dei campionamenti,
ridurre la lunghezza delle linee di campionamento o inserire dispositivi di chiusura;
- valvole di sicurezza: inserire un disco di rottura a monte delle valvole (entro i limiti
di sicurezza).
La BAT relativa alle fasi di stoccaggio, movimentazione e trasporto, oltre alle tecniche
indicate nel BREF sullo stoccaggio, consiste nella combinazione/selezione, inter alia, delle
tecniche seguenti (elenco non esaustivo):
serbatoi con tetto galleggiante esterno con guarnizioni secondarie (non adatto a sostanze
pericolose), serbatoi con tetto fisso con coperchi interni galleggianti e guarnizioni sui bordi
(per liquidi più volatili), serbatoi con tetto fisso in ambiente di gas inerte, stoccaggio
pressurizzato (per sostanze altamente nocive o maleodoranti);
collegamento dei serbatoi di stoccaggio e dei contenitori mobili con linee di
compensazione;
ridurre al minimo la temperatura di stoccaggio;
strumenti e procedure per evitare il traboccamento;
contenimento secondario impermeabile con una portata pari al 110% del serbatoio più
grande;
recupero dei VOC dalle aperture di sfiato (tramite condensazione, assorbimento o
adsorbimento) prima del riciclo, o distruzione mediante combustione in unità che
producono energia, inceneritori o fiaccole;
monitoraggio costante del livello del liquido e delle relative variazioni;
tubi di riempimento dei serbatoi che si estendono al di sotto della superficie del liquido;
caricamento dal basso per evitare spruzzi;
sensori applicati sui bracci di carico per rilevare movimenti inopportuni;
raccordi autosigillanti per tubi flessibili / accoppiamenti di sicurezza (dry-break couplings);
vii
Executive Summary – LV Organic Chemicals
barriere e sistemi di bloccaggio per evitare movimenti accidentali o l’avanzamento dei
veicoli.
La BAT relativa alla prevenzione e alla riduzione delle emissioni di inquinanti dell’acqua
consiste nella combinazione/selezione delle tecniche seguenti:
A. identificare tutti gli scarichi acquosi e caratterizzarne qualità, quantità e variabilità;
B. minimizzare l’apporto di acqua nel processo;
C. ridurre al minimo la contaminazione dell’acqua di processo con materie prime, prodotti o
residui;
D. riutilizzare al massimo le acque di scarico;
E. recuperare/ritenere al massimo le sostanze presenti nei concentrati (acque madri) non
riutilizzabili.
La BAT relativa all’efficienza energetica consiste nella combinazione/selezione delle tecniche
seguenti: ottimizzare la conservazione dell’energia; introdurre sistemi contabili; eseguire
riesami energetici frequenti; ottimizzare l’integrazione del calore; ridurre al minimo il
fabbisogno di sistemi di raffreddamento; adottare impianti di produzione combinata di calore ed
energia elettrica laddove economicamente e tecnicamente fattibile.
La BAT relativa alla prevenzione e riduzione del rumore e delle vibrazioni consiste nella
combinazione/selezione delle tecniche seguenti:
sistemi per scollegare le fonti di rumore e vibrazioni dai recettori;
attrezzature con basso livello di rumore/vibrazioni; usare supporti antivibrazione; dispositivi
fonoassorbenti o coperture antirumore;
analisi periodiche del rumore e delle vibrazioni.
Controllo degli inquinanti atmosferici: La scelta della BAT richiede l’analisi di parametri quali:
tipo di inquinanti e concentrazioni in entrata; portata del gas; presenza di impurità;
concentrazione fumi ammissibile permessa nelle emissioni; sicurezza; costi di investimento e
operativi; configurazione dell’impianto; disponibilità di servizi. Concentrazioni elevate o
tecniche meno efficaci possono richiedere una combinazione di varie tecniche. La BAT
generica relativa agli inquinanti atmosferici è una combinazione/selezione delle tecniche
indicate nella tabella A (per i VOC – composti organici volatili) e nella tabella B (per altri
inquinanti atmosferici derivanti dal processo produttivo).
Tecnica
Valori associati alle BAT (1)
Separazione a 90 - 99,9% recupero
membrana
VOC < 20 mg/m³
selettiva
Condensazione
Adsorbimento (2)
Lavaggio (2)
Condensazione:
recupero
+
aggiuntivo.
Note
Campo di applicazione indicativo 1 - 10 g VOC/m3
L’efficienza può essere influenzata negativamente, ad esempio, da
prodotti corrosivi, gas pulverulenti o gas prossimi alla temperatura di
condensazione
50 - 98% Campo di applicazione indicativo: portata 100 - 100 000 m3/h, 50 abbattimento 100 g VOC/m3.
Crio-condensazione -: (2)
Recupero del 95 – 99,95%
Recupero del 95 – 99,99%
Riduzione del 95 - 99,9%
Riduzione del 95 – 99,9%
INCENERIMENTO
VOC (2) < 1 – 20 mg/m³
TERMICO
Ossidazione
catalitica
Riduzione del 95 - 99%
VOC < 1 - 20 mg/m³
Per la crio-condensazione: portata 10 – 1000 m3/h, 200 – 1000 g
VOC/m3, 20 mbar-6 bar
Campo di applicazione indicativo per l’adsorbimento rigenerativo:
portata 100 - 100000 m3/h, 0,01 - 10 g VOC/m3, 1 – 20 atm.
Adsorbimento non rigenerativo: portata10 - 1000 m3/h, 0,01 - 1,2 g
VOC/m3
Campo di applicazione indicativo: portata 10 – 50 000 m3/h,
0,3 - 5 g VOC/m3
Campo di applicazione indicativo: portata 1000 – 100000 m3/h,
0,2 - 10 g VOC/m3.
Il campo di 1 - 20 mg/m³ si basa su limiti di emissione e valori misurati.
L’efficienza di riduzione degli inceneritori termici rigenerativi o
recuperativi può essere inferiore al 95 – 99% ma può arrivare a <
20 mg/Nm³.
Campo di applicazione indicativo: portata 10 – 100000 m3/h,
0,05 – 3 g VOC/m3
viii
Summary – LV Organic Chemicals
Tecnica
Valori associati alle BAT (1)
Bruciatura in Torce elevate > 99%
Torce a terra > 99,5%
torcia
1.
2.
Note
Se non altrimenti specificato, le concentrazioni si riferiscono a medie di mezz’ora o giornaliere per le condizioni di
riferimento di gas di scarico secchi a 0 °C, 101,3 kPa e ad un tenore di ossigeno di 3 vol% (tenore di ossigeno di
11 vol% in caso di ossidazione catalitica/termica)
La tecnica implica argomenti interdisciplinari degni di attenzione.
1.1
Tabella A: Valori associati alle BAT per il recupero abbattimento dei VOC
Inquinante
1.1.1
P
ol
v
e
ri
Tecnica
Ciclone
Valori associati alle BAT (1)
Riduzione fino al 95%
Note
Dipende fortemente dalle dimensioni delle
particelle. Di solito si usano soltanto BAT in
combinazione con un’altra tecnica (es. filtro
elettrostatico, filtro di tessuto).
Filtro
elettrostatico
5 – 15 mg/Nm³
Riduzione del 99 – 99,9%
Dipende dall’uso della tecnica nei vari settori
industriali (non LVOC)
Il rendimento dipende molto dalle proprietà del
particolato.
< 5 mg/Nm³
Filtro di tessuto
Filtro per polvere ~ 1 mg/Nm³
a doppio stadio
< 1 mg/Nm³
< 0,1 mg/Nm³
Filtro ceramico
Filtro assoluto
Filtro HEAF (High
Efficiency
Air
Filter)
Filtro snebbiatore
(demister)
Odore
Biofiltro
di
adsorbimento
Anidride
Lavaggio per via
solforosa e umida con calce
gas acidi
Torri di lavaggio
Iniezione
assorbente
semisecco
Ossidi
azoto
Diossine
Mercurio
2.
Riduzione fino al 99% di polveri e
aerosol
Riduzione del 95 - 99% di odori ed
alcuni VOC
Riduzione del 90 – 97%
SO2 < 50 mg/Nm³
HCl (2) < 10 mg/Nm³
HBr (2) < 5 mg/Nm³
SO2 < 100 mg/Nm³
a HCl < 10 - 20 mg/Nm³
HF < 1 - 5 mg/Nm³
Campo di applicazione indicativo: 10000 200000 ou/Nm3
Campo di applicazione indicativo per SO2 <
1000 mg/m³ nel gas greggio.
Concentrazioni basate sui limiti ammessi in
Austria.
Campo di applicazione indicativo: per SO2 <
1000 mg/m³ nel gas grezzo
Riduzione di NOx del 50 – 80%
Riduzione da 85 a 95%
Può essere superiore se il gas di scarico contiene
NOx
< 50 mg/m³. un’alta concentrazione di idrogeno
Ammoniaca < 5 mg/m³
La produzione di diossine nei processi dovrebbe
Misure primarie + < 0,1 ng TEQ/Nm3
essere evitata nel limite del possibile
adsorbimento
Catalizzatore a 3
letti
0,05 mg/Nm3
0,01 mg/Nm3 misurati in un impianto di
Adsorbimento
incenerimento austriaco con filtro a carboni
attivi.
Lavatore acido
Lavaggio
1 – 10 mgNm3
di SNCR
SCR
Ammoniaca
e
ammine
Solfuro di Assorbimento
idrogeno
(lavaggio alcalino)
1.
Riduzione fino al 99% di goccioline e
aerosol
1 - 5 mg/Nm3
L’assorbimento di H2S è 99%+.
Come alternativa esiste l’assorbimento in un
lavatore ad etanolammina seguito da recupero di
zolfo.
Se non altrimenti specificato, le concentrazioni si riferiscono a medie di mezz’ora o giornaliere per le condizioni di
riferimento di gas di scarico secchi a 0 °C, 101,3 kPa e ad un tenore di ossigeno di 3 vol%
Il valore medio giornaliero in condizioni standard. I valori relativi alla mezz’ora sono HCl < 30 mg/m³ e HBr
< 10 mg/m³.
ix
Executive Summary – LV Organic Chemicals
Tabella B: Valori associati alle BAT per l’abbattimento di altri inquinanti atmosferici
LVOC
Gli inquinanti atmosferici emessi dai processi LVOC hanno caratteristiche molto diverse (in
termini di tossicità, riscaldamento globale, formazione fotochimica di ozono, buco nell’ozono
ecc.) e vengono classificati utilizzando vari sistemi. In assenza di un sistema comune a tutti i
paesi europei, la tabella C illustra i livelli associati alle BAT utilizzando il sistema olandese
NeR. Il NeR è conforme ad un livello elevato di protezione ambientale, ma non è che un
esempio di buona pratica. Esistono infatti altri sistemi di classificazione altrettanto validi che
possono essere impiegati per determinare i livelli associati alle BAT; alcuni di questi sistemi
sono illustrati nell’allegato VIII del BREF.
Categorie
**
Possibili soluzioni BAT
(elenco non esaustivo)
Sostanze altamente pericolose
Diossine e furani Integrati nel processo: buone condizioni operative
e bassa concentrazione di cloro nella materia prima
/combustibile.
PCB
Tubo di sbocco: carboni attivi, filtro catalitico di
tessuto, inceneritore
Particolato
Particolato
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
25
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
50
Sostanze cancerogene *
C1
Inceneritore, lavatore, filtro assoluto, carboni attivi.
C1 + C2
C1 + C2 + C3
Sostanze organiche (gas/vapori)*
gO1
Inceneritore, carboni attivi (rigenerativi), impianto di
gO1 + gO2
gO1+ gO2 + recupero vapori.
gO3
Sostanze organiche (solide)*
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
sO1
25
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
50
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
sO1 + sO2
25
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
50
sO1 + sO2 + Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
25
sO3
Se la filtrazione non è possibile è valido il valore fino a
50
Sostanze inorganiche (gas/vapori)
gI1
Varie soluzioni (es. lavaggio chimico, lavaggio
alcalino, carboni attivi)
gI2
gI3
gI4
Lavaggio acido/alcalino, S(N)CR, iniezione di calce.
Sostanze inorganiche (solide)*
sI1
Filtro di tessuto, lavatore, filtro elettrostatico
sI1 + sI2
sI1 + sI2 + sI3
x
Livello di emissioni
associate alle BAT
(mg/Nm3) ***
Soglia
(kg/h)
0,1
(ng I-TEQ/Nm3)
0,1****
(ng PCB -TEQ/Nm3)
Nessuna soglia
10 – 25
10 - 50
≥ 0,5
< 0,5
0,1
1,0
5,0
0,0005
0,005
0,025
20
100
100 - 150
0,1
2,0
3,0
10 – 25
10 - 50
≥ 0,1
< 0,1
10 – 25
10 - 50
≥ 0,5
< 0,5
10 – 25
10 - 50
≥ 0,5
< 0,5
1,0
5,0
30
200
0,01
0,05
0,3
5
0,2
1,0
5,0
0,001
0,005
0,025
Nessuna soglia
Summary – LV Organic Chemicals
*
Si applica la regola sommatoria (es. il livello di emissioni indicato si riferisce alla somma delle sostanze in una determinata
categoria più quelle della categoria inferiore).
**
Una classificazione dettagliata delle sostanze è fornita nell’allegato VIII: Sistemi di classificazione degli inquinanti atmosferici
in uso negli Stati membri.
***
Il livello di emissioni è valido soltanto quando si supera la soglia di massa (delle emissioni non trattate). I livelli
di emissione si riferiscono a medie di mezz’ora in condizioni normali (gas di scarico secchi, 0 °C e 101,3 kPa). Il
tenore di ossigeno non è definito nel sistema NeR ma è solitamente il tenore reale (per gli inceneritori è
accettabile una concentrazione di ossigeno pari a 11 vol%).
**** I livelli di PCB sono espressi come equivalenza tecnica TEQ, per i fattori rilevanti ai fini del calcolo di tali livelli, cfr. articolo
“Fattori tossici di equivalenza (TEF) per PCB, PCDD, PCDF per gli esseri umani e la fauna”. “Van den Berg et al.,
Environmental Health Perspectives, volume 106, n. 12, dicembre 1998”.
Tabella C: livelli di emissioni nell’atmosfera associati alle BAT per le emissioni
nell’industria LVOC
La BAT per la combustione in torcia consiste nella combinazione/selezione delle tecniche
seguenti (elenco non esaustivo): progettazione / funzionamento dell’impianto per ridurre al
minimo la necessità di smaltire gli idrocarburi nel sistema di combustione. La scelta tra torce
elevate e torce a terra è fatta in funzione della sicurezza. Se si utilizzano torce elevate le BAT
includono dispositivi di rilevamento della fiamma pilota, una miscelazione efficace e il
controllo a distanza tramite sistema televisivo a circuito chiuso. I valori di riduzione dei VOC
associati alle BAT sono > 99% per le torce elevate e > 99,5% per le torce a terra.
La BAT per i forni di processo consiste in una configurazione dei bruciatori a gas e a basse
emissioni di NOx, tale da raggiungere emissioni pari a 50 –100 mg NOx /Nm3 (media oraria) per
impianti nuovi ed esistenti. Le BAT per altri impianti di combustione (es. caldaie a vapore,
turbine a gas) sono indicati nel BREF relativo ai grandi impianti di combustione.
La BAT per le emissioni di anidride carbonica consiste in una migliore efficienza energetica,
ma si considera BAT anche il passaggio a combustibili a basso tenore di carbonio (alto tenore di
idrogeno) oppure a combustibili non fossili.
Controllo degli inquinanti dell’acqua: La BAT per gli inquinanti dell’acqua consiste nella
combinazione/selezione delle tecniche seguenti (elenco non esaustivo):
trattamento separato o recupero delle acque di scarico contenente metalli pesanti, tossici o
composti organici non biodegradabili tramite l’uso di tecniche quali ossidazione (chimica),
adsorbimento, filtrazione, estrazione, stripping con vapore, idrolisi o pretrattamento
anaerobico, con successivo trattamento biologico. I valori delle emissioni associati alle BAT
nei singoli flussi di scarico trattati sono (medie giornaliere): Hg 0,05 mg/l; Cd 0,2 mg/l; Cu /
Cr / Ni / Pb 0,5 mg/l; e Zn / Sn 2 mg/l;
le acque di scarico organiche che non contengono metalli pesanti, tossici o composti
organici non biodegradabili sono potenzialmente adatte per il trattamento biologico
combinato in un impianto a basso carico (previa valutazione di biodegradabilità, effetti
inibitori, effetti deterioranti dei fanghi, volatilità e livelli degli inquinanti residui). Il livello
di BOD associato alle BAT nell’effluente è inferiore a 20 mg/l (media giornaliera).
Tra i fattori che influiscono in modo significativo sulle acque di scarico dei processi LVOC
figurano i processi applicati, la variabilità del processo operativo, il consumo di acqua, le misure
di riduzione alla fonte e il pretrattamento. Tuttavia, secondo gli esperti del TWG i livelli di
emissione associati alle BAT (medie giornaliere) sono: COD 30 – 125 mg/l; AOX < 1 mg/l,
mentre l’azoto totale è pari a 10 - 25 mg/l.
Controllo di rifiuti e residui: La BAT per la riduzione di rifiuti e residui consiste nella
combinazione/selezione delle tecniche seguenti (elenco non esaustivo):
catalizzatori – rigenerazione / riutilizzo e, una volta esauriti, recupero del contenuto di
metallo prezioso;
mezzi di depurazione esauriti - recupero laddove possibile e, in caso contrario, trasporto a
discarica o incenerimento;
xi
Executive Summary – LV Organic Chemicals
residui di processi organici – massimizzarne l’uso come materia prima o combustibile e, in
caso contrario, incenerire;
reagenti esauriti – massimizzarne il recupero o usare come combustibile e, in caso contrario,
incenerire.
Processo illustrativo: Olefine leggere (capitolo 7)
Generalità: Le olefine leggere (lower olefins) costituiscono il maggior gruppo di prodotti
chimici di base nel settore LVOC e sono impiegate per una vasta gamma di derivati. Nel 1998
l’Europa ha prodotto 20,3 milioni di tonnellate di etilene e 16,6 milioni di tonnellate di
propilene. Il 98% della produzione di etilene e il 75% della produzione di propilene provengono
dallo steam cracking. Attualmente in Europa sono in funzione 50 impianti di steam cracking con
una capacità media di circa 400 kt/anno, che raggiunge anche un milione di kt/anno per gli
impianti più grandi. Le materie prime utilizzate per la produzione di olefine vanno dai gas
leggeri (es. etano e GPL) alle sostanze liquide di raffineria (nafta, gasolio). In genere le materie
prime più pesanti danno una maggiore quota di sottoprodotti (propilene, butadiene, benzene) e
richiedono impianti più grandi e più complessi. Tutte le olefine leggere sono vendute in base
alla specifica del prodotto piuttosto che in base alle prestazioni e questo favorisce i mercati
internazionali dove il prezzo di vendita rappresenta il fattore chiave. Gli impianti di steam
cracking usano una tecnologia in base a licenza concessa da un gruppo ristretto di imprese di
ingegneria internazionali. Il progetto generico è simile ma i singoli dettagli del processo, in
particolare la zona forno, dipendono dalla scelta e dalle caratteristiche della materia prima. La
concorrenza mondiale ha garantito una certa uniformità operativa delle tecnologie impiegate e le
scelte tecnologiche si basano di solito sull’esperienza, sulle circostanze locali e sul costo totale
del capitale investito.
Processo applicato: Il processo di steam cracking è altamente endotermico (da 15 a 50 GJ/t di
etilene) e le reazioni di cracking avvengono in forni di pirolisi a temperature oltre 800 °C. Per
contro, le successive fasi di recupero e depurazione delle olefine si svolgono per separazione
criogenica a temperature fino a –150 °C e pressioni di 35 bar. La progettazione degli impianti è
altamente integrata per il recupero energetico. La natura estremamente volatile ed infiammabile
delle materie prime e dei prodotti richiede un’integrità elevata del contenimento generale
dell’impianto, compreso l’uso massiccio di sistemi chiusi di sfiato, grazie ai quali la perdita
totale di idrocarburi si riduce ad una quantità che va da 5 a 15 kg/t di etilene negli impianti con
le migliori prestazioni.
Consumi / emissioni: Poiché le operazioni di steam cracking sono condotte su vasta scala, le
emissioni potenziali acquisiscono una certa rilevanza.
Aria. I forni a pirolisi bruciano gas a basso tenore di zolfo (spesso contenenti idrogeno) e le
emissioni da combustione (CO2, CO, NOx) rappresentano la maggior parte delle emissioni
nell’atmosfera. Le emissioni di anidride solforosa e di particolato derivano dall’impiego, come
combustibile, di prodotti a basso valore del processo di cracking (es. in caldaie ausiliarie o altri
riscaldatori) e dalla combustione del coke depositato sulle serpentine del forno. Le emissioni di
VOC possono derivare dai processi di combustione, dalle perdite fuggitive e dalle perdite nei
punti di sfiato.
Acqua. Oltre agli effluenti generici (es. l’acqua di alimentazione delle caldaie) vi sono tre flussi
specifici di effluenti: l’acqua di processo (scarico del vapore di diluizione), l’acqua caustica
esaurita e, laddove presente, l’acqua spruzzata sul tamburo di decokizzazione. I flussi che sono
venuti a contatto con i fluidi di idrocarburi possono contenere inquinanti quali: idrocarburi;
particolato e solidi inorganici disciolti; materiali con un fabbisogno chimico o biologico di
ossigeno e tracce di cationi metallici.
Rifiuti solidi. Il processo di steam cracking produce una quantità relativamente piccola di rifiuti
solidi quando la materia prima è gas o nafta, sebbene fanghi oleosi vengano prodotti con l’uso
del gasolio. La maggior parte dei rifiuti solidi sono costituiti da fanghi organici e coke, ma può
xii
Summary – LV Organic Chemicals
anche essere necessario uno smaltimento periodico di catalizzatori esauriti, adsorbenti e solventi
vari.
Migliori tecniche disponibili:
Scelta del processo: A tutt’oggi lo steam cracking è l’unico processo su larga scala disponibile
per la produzione della gamma completa di olefine leggere ed è generalmente una BAT. Non
c’è una BAT per l’alimentazione, anche se le emissioni degli impianti alimentati a gas tendono
ad essere inferiori rispetto a quelle degli impianti che usano nafta o gasolio.
Emissioni nell’atmosfera. La scelta, la manutenzione e l’esercizio di forni pirolitici con buone
prestazioni rappresentano la principale BAT per ridurre le emissioni nell’atmosfera. I forni
moderni hanno un rendimento termico pari al 92 - 95% e usano gas naturale, o più tipicamente
gas residuo (una miscela di metano ed idrogeno). I forni sono dotati di avanzati sistemi controllo
per un’efficace gestione della combustione, nonché di bruciatori con un tasso di emissione di
NOx molto ridotto (con emissioni associate alle BAT che vanno da 75 a 100 mg/NOx/Nm3 –
media oraria) oppure di unità catalitiche selettive a bassa emissione di NOx (con emissioni
associate alle BAT che vanno da 60 a 80 mg/NOx/Nm3 – media oraria). Le emissioni di
ammoniaca associate alle BAT provenienti da impianti SCR moderni sono < 5 mg/m3 (media
oraria) con maggiori tassi di riduzione di NOx; è tuttavia possibile che vengano prodotte
emissioni più intense con l’invecchiamento del catalizzatore.
I forni di cracking devono essere periodicamente decokizzati utilizzando una miscela
aria/vapore. Il gas che fuoriesce dallo sfiato di decokizzazione può essere instradato sia nei
focolari del forni o in un tamburo di decokizzazione separato dove le emissioni di particolato
possono essere ridotte a meno di 50 mg/m3 (media oraria) impiegando spruzzi d’acqua o sistemi
di recupero a ciclone.
Le fiaccole elevate ad alta capacità sono caratteristiche degli impianti per la produzione di
etilene in quanto rappresentano una sicura via di smaltimento degli idrocarburi in caso di serie
anomalie dell’impianto. La combustione in fiaccola non solo crea un impatto ambientale
(visibilità, rumore), ma rappresenta anche una perdita di valore rilevante per l’operatore. Di
conseguenza, la BAT consiste nel ridurre al minimo la combustione in torcia mediante impianti
ed attrezzature sicuri ed altamente affidabili, sistemi di riciclo del materiale da bruciare nella
fiaccola e metodi di smaltimento alternativi (es. in altre fasi del processo per i materiali non
conformi alle specifiche). Anche lo sviluppo e l’uso di buone pratiche di gestione per il
funzionamento e la manutenzione dello stabilimento hanno un ruolo fondamentale per ottenere
massime prestazioni e quindi minimizzare le emissioni. Il monitoraggio continuo tramite
sistema televisivo a circuito chiuso, l’iniezione di vapore con controllo automatico della portata
e il rilevamento della fiamma pilota sono BAT che riducono al minimo la durata e l’ampiezza
del processo di combustione. In condizioni ottimali, il rendimento di combustione nelle fiaccole
è del 99%.
I gas acidi, compresi l’anidride carbonica e l’anidride solforosa, sono eliminati dal gas
sottoposto a cracking per reazione con l’idrossido di sodio (in alcuni casi il carico di gas acido
viene prima ridotto tramite lavaggio con ammina rigenerabile). Può verificarsi l’emissione di
gas acido se l’impianto non è in grado di recuperare il flusso caustico esaurito o di usare
tecniche di ossidazione a aria umida per trattare il flusso prima dello smaltimento negli effluenti
acquosi. Con il trattamento del flusso caustico esaurito tramite acidificazione si crea un certa
quantità di solfuro di idrogeno gassoso che è successivamente inviato ad un impianto di
incenerimento adeguato (dove viene combusto in anidride solforosa) oppure, più raramente, ad
un vicino impianto Claus per il recupero dello zolfo.
La BAT consiste nell’evitare sfiati nell'atmosfera dallo stoccaggio e dalla movimentazione degli
idrocarburi volatili. La BAT per ridurre al minimo le emissioni fuggitive è l'uso generalizzato di
tubi saldati, sistemi di tenuta ad alta integrità per pompe/compressori e materiali di tenuta
appropriati per valvole di controllo e di arresto, con il supporto di efficaci sistemi di gestione
per il controllo e la riduzione delle emissioni tramite programmi di manutenzione.
xiii
Executive Summary – LV Organic Chemicals
Emissioni nell'acqua. La BAT per gli effluenti acquosi è l’applicazione di tecniche integrate nel
processo seguite da riciclo/ulteriore trattamento per il massimo recupero prima del trattamento
finale.
La BAT per le acque di processo (effluenti dalla condensa del vapore di diluizione usato nei
forni di cracking) consiste in un impianto di produzione del vapore di diluizione nel quale il
flusso di vapore è sottoposto a lavaggio per eliminare gli idrocarburi pesanti, separato e
rivaporizzato per essere riciclato nei forni.
La BAT per il flusso caustico esaurito può essere il recupero, l’ossidazione per via umida,
l’acidificazione (seguita da recupero di zolfo o incenerimento) oppure la combustione in
torcia dei gas leggermente acidi.
La BAT per il trattamento finale degli effluenti comprende la separazione fisica (es.
separatore API, separatore a piastra ondulata) seguita dalla pulitura (es. ossidazione con
perossido di idrogeno o biotrattamento). I livelli BAT relativi alle emissioni finali nell'acqua
(medie giornaliere) sono, tra l’altro: COD 30 – 45 mg/l e TOC (total organic carbon)
15-15 mg/l (2-10 g/t di etilene).
Sottoprodotti / rifiuti. La BAT comprende: la rimozione periodica di residui organici come
fanghi dai separatori API per smaltimento in inceneritore ricorrendo a ditte specializzate;
smaltimento in discarica dei catalizzatori esauriti e dei essiccanti dopo aver recuperato il metallo
prezioso; smaltimento in discarica e/o inceneritore dei fini di coke in forma immobilizzata.
Processo illustrativo: Aromatici (capitolo 8)
Generalità: Il termine “aromatici” si riferisce a sostanze quali benzene, toluene, xiloli misti,
orto-xilolo, para-xilolo e meta-xilolo (conosciuto come BTX). Il benzene è usato per produrre
stirene, cumene e cicloesano. La maggior parte del toluene è usato per produrre benzene, fenolo
e toluene diisocianato. Il para-xilolo è trasformato in polietilene tereftalato (PET), gli xiloli
misti sono principalmente usati come solventi e l’orto-xilolo è usato per produrre anidride
ftalica.
Nel 1998 l’industria dei composti aromatici nell’Europa occidentale ha prodotto oltre 10 milioni
di tonnellate di aromatici pari a 2,3 miliardi di dollari USA. Il mercato degli aromatici è
complesso e volatile in quanto copre sei prodotti principali che derivano da processi e materie
prime molto diversi tra loro. Oltre ad essere interdipendenti, i prezzi di mercato degli aromatici
sono anche legati al prezzo del petrolio greggio, della nafta e ai tassi di cambio. Per di più, la
direttiva Auto/Oil dell’Unione europea ha limitato, a partire dal 1º gennaio 2000, il contenuto di
benzene nel gasolio a < 1% e la conseguente necessità di recuperare il benzene da materie prima
a monte ha provocato un incremento della produzione europea di benzene.
Processo applicato: Gli aromatici BTX derivano da tre principali materie prime: i riformati di
raffineria, il gasolio di pirolisi del processo di steam cracking (pygas) e il benzolo proveniente
dalla lavorazione del catrame di carbone. Le materie prime sono un misto di aromatici che
necessitano di separazione e depurazione prima di essere immessi sul mercato chimico.
Benzene. In Europa il 55% del benzene proviene dal pygas, il 20% da riformati, una piccola
percentuale dal catrame di carbone e la restante quantità dal trattamento chimico di altri
aromatici. L’Europa ha 57 unità produttive con una capacità combinata pari a 8100 kt/anno.
Toluene. In Europa il pygas e i riformati si dividono la produzione di toluene (50%
ciascuno). Le 28 unità produttive hanno una capacità combinata pari a 2760 kt/anno.
Xilolo. I riformati sono la fonte principale di xiloli. La produzione di xilolo si concentra
solitamente sul para-xilolo ma vengono anche estratti orto-xilolo e meta-xilolo. L’Europa ha
11 unità produttive con capacità combinata pari a 1850 kt/anno.
La scelta del processo produttivo rappresenta una decisione strategica che dipende dal prezzo e
dalla disponibilità della materia prima nonché dalla richiesta di prodotti aromatici. Le variazioni
xiv
Summary – LV Organic Chemicals
nelle materie prime e nella richiesta sono talmente elevate che ogni impianto di produzione di
aromatici ha una propria, quasi unica, configurazione. Tuttavia, per gli aromatici estratti da una
materia prima petrolchimica si usano vari processi unitari strettamente interconnessi che
consentono:
la separazione degli aromatici (dai non aromatici) e l’isolamento dei prodotti puri tramite
l’uso di sofisticati processi di separazione fisica (es. distillazione azeotropica, distillazione
estrattiva, estrazione liquido-liquido, cristallizzazione tramite congelamento, adsorbimento,
complessazione con BF3/HF). I metodi più usati sono l’estrazione di solventi e la successiva
distillazione;
la conversione chimica in prodotti più utili mediante tecniche come:
- toluene in benzene tramite idrodealchilazione;
- toluene in benzene e xilolo tramite disproporzionamento del toluene (TDP);
- xilolo e/o m-xilolo in p-xilolo tramite isomerizzazione.
Gli impianti di produzione degli aromatici possono essere fisicamente situati sia in raffinerie
che in complessi petrolchimici e l’integrazione del processo consente la movimentazione di
sottoprodotti, l’uso comune dei servizi generali ed infrastrutture come le fiaccole e le unità di
trattamento delle acque di scarico. La maggior parte dei processi di produzione degli aromatici
sono progettati e realizzati da imprese specializzate internazionali. Vi sono più di 70 licenze di
processo e oltre 20 concessori di licenze, ognuno con materie prime diverse e caratteristiche di
processo adattate alle condizioni locali.
Consumi / emissioni: Il consumo energetico dipende dal contenuto di aromatici presente nella
materia prima, dalla quantità di calore integrato e dalla tecnologia. I processi produttivi degli
aromatici possono essere esotermici (es. idrotrattamento) oppure ad alto consumo energetico
(es. distillazione) e vi sono molte opportunità di ottimizzare il recupero e l’uso del calore.
Le emissioni dagli impianti di produzione degli aromatici sono principalmente causate dall'uso
di servizi (calore, vapore, energia elettrica, acqua di raffreddamento). La progettazione del
processo non include di solito lo sfiato nell'atmosfera e le poche emissioni derivano
dall’eliminazione di impurità e di acque di scarico generate dal processo e dalle attrezzature.
Migliori tecniche disponibili: Non è possibile identificare una BAT di processo in quanto la
scelta del processo dipende ampiamente dalla materia prima disponibile e dal prodotto
desiderato.
Emissioni nell'atmosfera: La BAT consiste nella combinazione/selezione delle tecniche
seguenti (elenco non esaustivo):
ottimizzare l’integrazione energetica negli impianti di produzione degli aromatici e nelle
unità circostanti;
per i nuovi forni, installare bruciatori a bassissime emissioni di NOx oppure, per i forni di
maggiori dimensioni, dispositivi catalitici De-NOx (SCR). L’installazione su forni esistenti
dipende dalla progettazione, dalle dimensioni e dalla configurazione dell’impianto;
scaricare gli sfiati di processi e le valvole di sicurezza in sistemi di recupero del gas o in
fiaccole;
usare sistemi di campionamento a circuito chiuso per ridurre al minimo l’esposizione
dell’operatore e le emissioni nella fase di spurgo precedente al campionamento;
usare sistemi di controllo a interruzione di calore (heat-off) per fermare l’entrata di calore ed
arrestare l’impianto in modo rapido al fine di limitare al minimo gli sfiati in caso di guasto;
usare sistemi chiusi di tubazioni per il drenaggio e lo sfiato delle attrezzature contenenti
idrocarburi prima della manutenzione, in particolare quando contengono > 1% in peso di
benzene o > 25% in peso di aromatici;
nei sistemi dove il flusso di processo contiene > 1% in peso di benzene o > 25% in peso di
aromatici totali, usare pompe sommerse, singole guarnizioni con spurgo del gas, guarnizioni
meccaniche doppie o pompe ad azionamento magnetico;
xv
Executive Summary – LV Organic Chemicals
per le valvole manuali o di regolazione con gambo esterno usare soffietti e premistoppa
oppure materiali di tenuta ad alta integrità (es. fibre di carbonio) qualora l’operatore sia
esposto alle emissioni diffuse;
usare compressori con guarnizione meccanica doppia, o un liquido di tenuta compatibile
con il processo, una guarnizione a gas o modelli senza guarnizione;
bruciare i gas derivanti dall’idrogenazione in un forno dotato di sistemi di recupero termico;
immagazzinare gli aromatici [CE DG XI, 1990 n. 16] in serbatoi a tetto galleggiante e
doppia guarnizione (non per aromatici dannosi come il benzene) o in serbatoio a tetto fisso
con inserito un tetto galleggiante interno con guarnizioni ad alta integrità, oppure in serbatoi
a tetto fisso con spazi di vapore interconnessi e recupero o assorbimento di vapore in un
singolo sfiato;
per il carico e scarico degli aromatici usare sistemi di ventilazione chiusi con caricamento
dal basso e con trasferimento dei vapori in un’unità di recupero, un bruciatore o una
fiaccola.
Emissioni nell'acqua: La BAT consiste nella combinazione o nella scelta delle tecniche seguenti
(elenco non esaustivo):
minimizzare la produzione di acque di scarico e massimizzarne il riutilizzo;
recuperare gli idrocarburi (es. tramite steam stripping) e riciclarli come combustibile o in
altri sistemi di recupero; sottoporre la fase acquosa (dopo la separazione degli oli) a
trattamento biologico.
Rifiuti: La BAT consiste nella combinazione o nella scelta delle tecniche seguenti (elenco non
esaustivo):
recuperare e riutilizzare il metallo prezioso presente nei catalizzatori esauriti e smaltire in
discarica il relativo supporto;
incenerire i fanghi oleosi e recuperare il calore;
smaltire in discarica o incenerire gli adsorbenti argillosi esauriti.
Processo illustrativo: Ossido di etilene / Glicole etilenico (capitolo 9)
Generalità: L’ossido di etilene (Ethylene Oxide - EO) è un prodotto chimico intermedio nella
fabbricazione di molti prodotti importanti. Lo sbocco principale sono i glicoli etilenici (Ethylene
Glycols - EG) ma altrettanto importanti sono gli etossilati, gli eteri glicolici e le etanolammine.
La capacità produttiva globale europea di ossido di etilene (ex-reattore) è dell’ordine
di 2500 kt/anno ed esistono 14 unità produttive. Circa il 40% di questo EO è convertito in
glicoli (in totale 70%). Gli impianti europei effettuano normalmente una produzione integrata di
ossido di etilene e glicoli. Gli ossidi di etilene e i mono-glicoli etilenici sono venduti su
specifica chimica piuttosto che per le prestazioni in uso, quindi la concorrenza è essenzialmente
basata sul prezzo.
L’ossido di etilene è tossico e può provocare il cancro nelle persone. Il relativo gas è
infiammabile, anche senza essere misto ad aria, e può autodecomporsi in modo esplosivo. I
glicoli etilenici sono liquidi stabili e non corrosivi che possono causare leggere irritazioni agli
occhi o, per ripetuto contatto, irritazioni alla pelle.
Processo applicato: L’ossido di etilene è prodotto da etilene e ossigeno (o aria) in una reazione
in fase gassosa con catalizzatore d’argento. Il catalizzatore non è selettivo al 100% e una parte
della carica di etilene è convertita in CO2 e acqua. Il calore prodotto nei reattori è recuperato
generando calore che è impiegato per il riscaldamento dell’impianto. L’ossido di etilene è
recuperato dall’effluente gassoso del reattore tramite assorbimento nell'acqua seguito da
concentrazione in un separatore (stripper). Nel processo dell’ossigeno una parte del gas di
riciclo dalla torre di assorbimento dell’ossido di etilene è convogliato in una colonna nella quale
l’anidride carbonica è eliminata tramite assorbimento (in una soluzione calda di carbonato di
potassio) e successivamente eliminata da questa soluzione in un separatore.
xvi
Summary – LV Organic Chemicals
I glicoli etilenici sono prodotti facendo reagire l’ossido di etilene con l’acqua a temperatura
elevata (normalmente 150-250 °C). Il prodotto principale è il glicole mono-etilenico (Mono
Ethylene Glycol - MEG) ma altri prodotti di valore sono il glicole di-etilenico (Di Ethylene
Glycol - DEG) e il glicole tri-etilenico (Tri Ethylene Glycol - TEG). Il MEG è impiegato
soprattutto per la produzione di fibre in poliestere e di polietilene tereftalato (PET).
Consumi/Emissioni: La selettività dei catalizzatori dell’ossido di etilene può avere un impatto
rilevante sui consumi di energia e di materie prime, e sulla produzione di effluenti gassosi e
liquidi, sottoprodotti e rifiuti. I principali flussi di effluenti dal processo EO/EG sono:
lo sfiato del CO2 effettua lo spurgo del CO2 (e di tracce di etilene e metano) formato nel
reattore dell’ossido di etilene. Viene recuperata per la vendita oppure sottoposta ad
ossidazione termica/catalitica;
lo sfiato degli inerti effettua lo spurgo degli inerti presenti nell’etilene e nell’ossigeno. Lo
sfiato contiene in gran parte idrocarburi, usati come gas combustibile;
i sottoprodotti glicoli pesanti vengono spesso venduti;
lo sfiato dell’acqua effettua lo spurgo delle acque di tutto l’impianto EO/EG, che vengono
inviate ad un impianto di trattamento biologico per degradare le piccole quantità di
idrocarburi idrosolubili (principalmente glicoli);
la fonte principale di rifiuti solidi è rappresentata dai catalizzatori esauriti dell’ossido di
etilene (periodicamente sostituiti in base al calo di attività e selettività). Il catalizzatore
esaurito è inviato ad una ditta esterna per il recupero dell’argento e lo smaltimento del
supporto inerte.
Migliori tecniche disponibili:
Processo: La BAT di processo per l’ossido di etilene consiste nell’ossidazione diretta
dell’etilene con ossigeno puro (a causa del basso consumo di etilene e della produzione
contenuta di gas residuo). La BAT di processo per il glicole etilenico si basa sull’idrolisi
dell’ossido di etilene (con reazioni per massimizzare la produzione del glicole desiderato e
minimizzare i consumi energetici).
Emissioni nell'atmosfera: Le tecniche per prevenire la perdita di contenimento di ossido di
etilene e quindi l’esposizione degli operatori all’ossido di etilene, sono anche BAT per la
protezione ambientale.
La BAT per lo sfiato del CO2 consiste nel recupero e nella vendita del CO2. Se questo non è
possibile, la BAT consiste nel ridurre al minimo le emissioni di CO2, metano ed etilene
ricorrendo a catalizzatori dell’ossidazione più efficaci, riducendo i livelli di metano ed etilene
prima dello stripping del CO2 e/o instradando lo sfiato del CO2 in un impianto di ossidazione
termica/catalitica.
La BAT per lo sfiato degli inerti consiste nel trasferimento a un sistema di gas combustibile per
recupero energetico, oppure nella bruciatura in torcia (riducendo normalmente il livello di
emissioni di CO2 a < 1 mg/ EO/Nm3 – media oraria). Se la reazione EO è eseguita usando aria
piuttosto che ossigeno puro, la BAT consiste nel trasferire gli inerti in eccesso in un secondo
reattore di ossidazione per convertire la maggior parte dell’etilene residuo in ossido di etilene.
La BAT per lo sfiato dei gas contenenti ossido di etilene è:
lavaggio con acqua a < 5 mg/ EO/Nm3 (media oraria) e rilascio nell'atmosfera (per gli sfiati
a basso tenore di metano e di etilene);
lavaggio con acqua e riciclo nel processo (per gli sfiati con un considerevole tenore di
metano ed etilene);
tecniche di riduzione (es. bilanciamento a pressione e ritorno di vapore nelle fasi di
stoccaggio/carico).
xvii
Executive Summary – LV Organic Chemicals
Emissioni nell'acqua: La BAT per ridurre le emissioni nell'acqua consiste nel concentrare i
flussi parziali contribuenti con recupero di un flusso organico pesante (per la vendita o
l’incenerimento) e nel trasferire i restanti effluenti in un impianto di trattamento biologico.
L’applicazione della BAT consente di raggiungere un livello di emissioni pari a 10-15 TOC/t
EO nel reattore.
Sottoprodotti e residui:
la BAT per il recupero dei glicoli pesanti consiste nel ridurre al minimo la formazione nel
processo e nell’aumentare al massimo le vendite al fine di ridurre lo smaltimento (es.
tramite incenerimento);
la BAT per il catalizzatore esaurito dell’ossido di etilene consiste nell’ottimizzare la durata
di vita del catalizzatore e successivamente recuperare l’argento prima dello smaltimento
(es. in discariche).
Processo illustrativo: Formaldeide (capitolo 10)
Generalità: La formaldeide è molto usata nella fabbricazione di numerosi prodotti (es. resine,
vernici) sia come polimeri di formaldeide al 100% che come prodotto della reazione con altre
sostanze chimiche. La capacità produttiva totale europea di 3100 kt/anno è fornita da 68
impianti in 13 Stati membri. La formaldeide è un prodotto tossico e di sospetta natura
cancerogena in concentrazioni elevate, ma l’effetto estremamente irritante implica
un’autolimitazione dell’esposizione alle concentrazioni elevate. Sono anche state studiate severe
pratiche operative per limitare l‘esposizione degli operatori.
Processo applicato: La formaldeide è prodotta dal metanolo per ossidazione catalitica in
assenza d’aria (“processo argento”) oppure in eccesso d’aria (“processo ossido”). Il processo
argento può essere definito con ulteriori opzioni per la conversione totale o parziale del
metanolo. Le fasi del processo presentano vantaggi e svantaggi e la capacità produttiva europea
di formaldeide si suddivide quasi equamente tra i due processi.
Consumi/Emissioni: L’elettricità e il vapore sono i due principali servizi e il loro consumo
dipende direttamente dalla selettività del processo che, a sua volta, dipende dalla perdita di
carbonio (come CO e CO2) nei reattori. Minore è la perdita di carbonio, maggiore è la
selettività. Tuttavia, l’ossidazione completa del carbonio è molto esotermica (rispetto alle
reazioni che producono la formaldeide) e una perdita elevata di carbonio produce più vapore.
Un catalizzatore debole produce quindi grandi quantità di vapore, ma a scapito del consumo di
metanolo.
Emissioni nell'atmosfera: Per entrambi i processi (argento e ossido) il gas residuo proveniente
dalla torre di assorbimento della formaldeide rappresenta l’unico flusso continuo di gas di
scarico. I principali inquinanti sono formaldeide, metanolo, CO ed etere dimetilico. Altre
emissioni possono derivare dalle aperture di sfogo dello stoccaggio e dalle sostanze diffuse.
Emissioni nell'acqua: Nel normale esercizio i processi argento e ossido non producono
significativi flussi liquidi continui di scarico. Molte delle emissioni occasionali possono essere
recuperate nel processo per diluire la formaldeide.
Rifiuti: In condizioni di esercizio normale la formazione di rifiuti è molto ridotta, ma vi sono i
catalizzatori esauriti, la formazione di para-formaldeide solida e i filtri esauriti.
Migliori tecniche disponibili: La BAT per la produzione può essere sia il processo argento che il
processo ossido. La scelta di uno di dei due dipenderà da fattori quali: prezzo e consumo di
metanolo, capacità produttiva dell’impianto; dimensioni fisiche dell’impianto; uso di elettricità,
produzione di vapore ed infine prezzo e durata del catalizzatore. La BAT consiste
nell’ottimizzare il bilancio energetico prendendo in considerazione l’ambiente circostante.
xviii
Summary – LV Organic Chemicals
Emissioni nell'atmosfera:
la BAT per gli sfiati della torre di assorbimento, lo stoccaggio e i sistemi di carico/scarico
consiste nel recupero (es. condensazione, lavaggio nell'acqua) e/o nel trattamento in
un’unità di combustione centrale o dedicata per raggiungere un livello di emissioni di
formaldeide pari a < 5 mg/Nm3 (media giornaliera);
la BAT per i gas residui della torre di assorbimento nel processo con argento consiste nel
recupero energetico in un impianto ossidante a motore o centrale termica per raggiungere
emissioni di:
- monossido di carbonio 50 mg/Nm3 come media giornaliera (0,1 kg/t
formaldeide 100%);
- ossidi di azoto (come NO2) 150 mg/Nm3 come media giornaliera (0,3 kg/t
formaldeide 100%);
la BAT per i gas residui della torre di assorbimento nel processo con ossido consiste
nell’ossidazione catalitica per raggiungere emissioni di: monossido di carbonio
< 20 mg/Nm3 come media giornaliera (0,05 kg/t formaldeide 100%) e ossidi di azoto (come
NO2) <10 mg/Nm3 come media giornaliera;
la BAT per la progettazione dei serbatoi di stoccaggio del metanolo consiste nel ridurre i
flussi dagli sfiati tramite tecniche come la ventilazione a posteriori durante il carico e lo
scarico;
la BAT per gli sfiati di stoccaggio del metanolo e della formaldeide comprende:
l’ossidazione termica/catalitica, l’adsorbimento su carboni attivi, l’assorbimento nell'acqua,
il riciclo nel processo e il collegamento al ventilatore di processo.
La BAT per le acque di scarico consiste nel massimizzare il riutilizzo come acqua di diluizione
per la soluzione di formaldeide e, se ciò non fosse possibile, il trattamento biologico.
La BAT per i catalizzatori esauriti consiste per prima cosa nel prolungare la durata del
catalizzatore ottimizzando le condizioni di reazione e recuperando successivamente il metallo.
La BAT per la para-formaldeide solida consiste nel prevenirne la formazione nelle attrezzature
del processo ottimizzando il riscaldamento, l’isolamento e la circolazione del flusso e
riutilizzare tutte le quantità inevitabili.
Processo illustrativo: Acrilonitrile (capitolo 11)
Generalità: L’acrilonitrile è un monomero intermedio usato in tutto il mondo per varie
applicazioni. Gran parte della quantità di acrilonitrile prodotta in Europa serve a fabbricare fibre
acriliche, in particolare l’ABS che è praticamente lo sbocco finale principale. Nell’Unione
europea operano sette impianti produttivi con una capacità di 1 165 kt/anno.
Processo applicato: Il processo BP/SOHIO rappresenta il 95% della capacità mondiale di
acrilonitrile ed è applicato in tutti gli impianti dell’UE. Consiste nell’ammossidazione
esotermica del propilene in fase vapore sfruttando l’ammoniaca in eccesso e in presenza di un
catalizzatore a letto fluidizzato ad aria. Produce varie reazioni secondarie e tre sottoprodotti
principali:
cianuro di idrogeno, che può essere trasformato in altre sostanze nello stesso impianto,
venduto come prodotto (se è disponibile un uso) oppure smaltito per incenerimento; è anche
possibile la combinazione di queste tre opzioni;
acetonitrile, che è depurato e venduto come prodotto, e/o smaltito per incenerimento;
solfato di ammonio, che è recuperato come prodotto (es. fertilizzante) oppure distrutto
all’interno dell’impianto.
I consumi di materia prima e di energia nel processo dell’acrilonitrile dipendono da fattori come
la scelta del catalizzatore, il tasso di produzione e la configurazione dell’impianto di recupero.
Le principali materie prime sono il propilene e l’ammoniaca ma si consumano anche grandi
quantità di catalizzatori “make-up”.
xix
Executive Summary – LV Organic Chemicals
L’ammossidazione del propilene è una reazione altamente esotermica. Gli impianti per la
produzione di acrilonitrile sono in genere anche esportatori di energia poiché il calore di
reazione genera vapore ad alta pressione spesso impiegato per il funzionamento dei compressori
ad aria e per fornire energia ai sistemi di separazione / depurazione a valle dell’impianto. Il
tasso di esportazione di energia è pari a 340 – 5 700 Mj/t di acrilonitrile e, di conseguenza, la
gestione energetica dell’impianto rappresenta una questione di fondamentale importanza.
L’acqua è prodotta nella fase reattiva e l’eliminazione dell’acqua dal processo è un elemento
critico nella progettazione dell’impianto. A tal fine sono disponibili varie tecniche e, in una
delle più usate, la fase cruciale consiste nel concentrare il contaminante nel flusso dell’acqua per
evaporazione. Il flusso concentrato e contaminato può, in seguito, essere bruciato oppure
riciclato in altre fasi del processo per massimizzare il recupero di prodotti vendibili (prima di
bruciare il flusso contaminato). L'acqua “pulita” recuperata dal processo di concentrazione è
sottoposta ad un ulteriore trattamento, di solito in impianti di trattamento biologico delle acque
reflue.
I gas residui di reazione provenienti dalla torre di assorbimento contengono sostanze non
condensabili (es. azoto, ossigeno, monossido di carbonio, anidride carbonica, propilene,
propano), acqua vaporizzata e tracce di contaminanti organici. Questo flusso può essere trattato
tramite ossidazione catalitica.
Un impianto per la produzione di acrilonitrile può avere dei sistemi per l’incenerimento dei
residui di processo e la bruciatura del cianuro di idrogeno. La quantità e la composizione dei
fumi dipenderà dall’uso di impianti esterni e dalla presenza di consumatori di cianuro di
idrogeno. Normalmente non esiste un trattamento specifico dei fumi (tranne che per il recupero
di calore).
Le caratteristiche nocive dell’acrilonitrile e del cianuro di idrogeno impongono massime misure
di sicurezza nelle fasi di stoccaggio e movimentazione.
Migliori tecniche disponibili: La BAT relativa al processo si basa sull’ammossidazione del
propilene in un reattore a letto fluido con successivo recupero dell’acrilonitrile. Il recupero dei
principali sottoprodotti ( cianuro di idrogeno, acetonitrile e solfato di ammonio) per la vendita
può essere una BAT a seconda delle circostanze locali, ma in ogni caso sono necessari sistemi
di recupero / distruzione.
La BAT per i gas residui della torre di assorbimento consiste nel ridurre il volume sviluppando
un catalizzatore più efficace e ottimizzando le condizioni di reazione e di esercizio. La BAT
consiste poi nella distruzione delle sostanze organiche (ad una concentrazione-obiettivo di
acrilonitrile pari a < 0,5 mg/Nm3 – media oraria) in un sistema di ossidazione catalitico o
termico dedicato, in un inceneritore comune oppure in un impianto a caldaia. La BAT
comprende sempre il recupero termico (normalmente con produzione di vapore).
La BAT per i vari flussi di sfiato consiste nel relativo trattamento nel sistema di trattamento dei
gas residui della colonna di assorbimento oppure in una fiaccola comune per distruggere
completamente le sostanze organiche. Altri flussi possono essere sottoposti a lavaggio (ad una
concentrazione-obiettivo di acrilonitrile pari a < 0,5 mg/Nm3 – media oraria) per consentire il
riciclo dei componenti recuperati.
I flussi di effluenti acquosi contaminati comprendono gli effluenti prodotti nella zona di
raffreddamento (contenenti solfato di ammonio), i flussi provenienti dal separatore e i flussi
discontinui. La BAT include la cristallizzazione del solfato di ammonio ai fini della vendita
come fertilizzante.
La BAT per i flussi acquosi di scarico consiste nel trattare il flusso contaminato in un impianto
dedicato, interno o esterno, di trattamento delle acque di scarico, compreso il biotrattamento, per
xx
Summary – LV Organic Chemicals
trarre vantaggio dall’alta biodegradabilità dei contaminanti organici. Il livello di emissioni
associato alla BAT è di 0,4 kg di carbonio organico totale /t di acrilonitrile.
Processo illustrativo: EDC / CVM (capitolo 12)
Generalità: L’EDC (1,2-etilene dicloruro) è usato principalmente per la produzione di CVM
(cloruro di vinile monomero) e lo stesso CVM è quasi esclusivamente impiegato per produrre
PVC (polivinile cloruro). Il processo produttivo di EDC e CVM è spesso integrato con impianti
per la produzione di cloro a causa delle questione legate al trasporto del cloro e anche perché la
catena EDC/CVM/PVC è il maggiore consumatore di cloro. L’Unione europea ha 30 impianti
produttivi di EDC/CVM con una capacità totale di CVM di 5 610 kt/anno.
Processo applicato: Nel processo a base di etilene l’EDC è sintetizzato per clorazione
dell’etilene (clorazione diretta a temperatura alta o bassa) oppure per clorazione dell’etilene con
HCl e ossigeno (ossiclorazione). L’EDC grezzo è lavato, asciugato e depurato, mentre i gas
residui passano alla fase di ossidazione termica o catalitica. L’EDC puro ed asciutto è sottoposto
a cracking termico in appositi forni per produrre CVM e HCl. Il CVM è depurato per
distillazione (rimozione di HCl e di EDC non convertito).
Quando tutta la quantità di HCl proveniente dal cracking dell’EDC è stata riutilizzata nella fase
di ossiclorazione e in assenza di importazioni/esportazioni di EDC o HCl, l’impianto CVM è
definito “impianto bilanciato”. Usando la clorazione diretta e l’ossiclorazione gli impianti
bilanciati raggiungono un alto livello di sfruttamento dei sottoprodotti. Vi sono possibilità di
recupero e riutilizzo energetico grazie alla combinazione di reazioni altamente esotermiche
(clorazione diretta e ossiclorazione) e di consumatori di energia (cracking dell’EDC,
separazione dell’EDC e del CVM).
Consumi / Emissioni: Le principali materie prime sono l’etilene, il cloro, l’ossigeno (aria) e, a
seconda della configurazione del processo, l’energia.
Essendo cancerogeno, il CVM è l’inquinante atmosferico più pericoloso ma vi sono altri
inquinanti potenziali come l’EDC e gli idrocarburi clorurati (es. il carbonio tetracloruro).
I principali inquinanti dell’acqua sono composti organici clorurati volatili e non volatili (es.
composti clorurati ciclici aromatici, comprese sostanze a base di diossina - soprattutto
l’octo-clorodibenzofurano generato dall’ossiclorazione - con sali di ferro sospesi dai
catalizzatori ed idrocarburi clorurati leggeri C1 e C2).
I principali rifiuti solidi sono i catalizzatori dell’ossiclorazione esauriti, i residui della
clorazione diretta, il coke derivante dal cracking termico e la calce spenta (usata in alcuni
impianti per la neutralizzazione del CVM).
Migliori Tecniche Disponibili: In termini di scelta del processo, si considerano BAT le seguenti
tecniche:
per la produzione globale di EDC/CVM la BAT consiste nella clorazione dell’etilene;
per la clorazione dell’etilene la BAT può essere sia la clorazione diretta che
l’ossiclorazione;
per la clorazione diretta la BAT può essere sia l’esecuzione a bassa temperatura che quella
ad alta temperatura;
per l’ossiclorazione dell’etilene si considerano la scelta dell’ossidante (l’ossigeno è la BAT
per gli impianti nuovi e può esserlo per gli impianti esistenti a base d’aria) e il tipo di
reattore (letto fisso e letto fluido sono entrambi BAT);
ottimizzare il bilanciamento del processo (fonti e ricettori di EDC/HCl) per il massimo
riciclo dei flussi di processo; porre come obiettivo il bilanciamento completo del processo.
xxi
Executive Summary – LV Organic Chemicals
Inquinanti atmosferici: Le BAT per i maggiori sfiati del processo sono:
recupero di etilene, EDC, CVM ed altri composti organici clorurati tramite riciclo diretto;
refrigerazione / condensazione; assorbimento in solventi o adsorbimento su solidi;
uso dell’ossidazione termica o catalitica per raggiungere le seguenti concentrazioni di gas
residui (media giornaliera): EDC + CVM < 1 mg/Nm3, diossina <0,1 ng/Nm3, HCl < 10
mg/Nm3;
recupero dell’energia e di HCl dalla combustione dei composti organici clorurati;
monitoraggio continuo on line delle emissioni al camino di O2 e CO e campionamento
periodico di C2H4, VCM, EDC, Cl2, HCl e diossina;
La BAT per le sostanze diffuse consiste nell’uso di tecniche che permettano di raggiungere un
livello di emissione di idrocarburi clorurati volatili pari a < 5 kg/h, di EDC nell’ambiente di
lavoro pari a < 2 ppm e di CVM nell’ambiente di lavoro pari a < 1 ppm.
Inquinanti dell’acqua: Le BAT per il pretrattamento degli effluenti sono:
steam stripping o aria calda dei composti organici clorurati a concentrazioni di < 1mg/l, con
passaggio dei gas residui alle fasi di condensazione e recupero o incenerimento;
flocculazione, sedimentazione e filtrazione dei composti organici clorurati semi-volatili o
non volatili assorbiti nel particolato;
precipitazione alcalina e sedimentazione (o elettrolisi) ad una concentrazione di rame pari a
< 1 mg/l.
La BAT per il trattamento finale degli effluenti consiste nel trattamento biologico per
raggiungere i livelli seguenti: idrocarburi clorurati complessivi 1 mg/l, COD 125 mg/l (50-100
con doppia nitrificazione – denitrificazione), diossine 0,1 ng iTEQ/l, esaclorobenzene +
pentaclorobenzene 1 g/l, esaclorobutadiene 1 g/l.
La BAT per i sottoprodotti (residui) consiste nel ridurre al minimo la formazione scegliendo
catalizzatori e condizioni operative adeguati e nel massimo riutilizzo dei sottoprodotti come
materie prime.
La BAT per le consiste nel minimizzare le quantità e nel riciclo nel processo. La BAT per i
fanghi provenienti dal trattamento delle acque di scarico e per il coke proveniente dal cracking
dell’EDC consiste nell’incenerimento in un inceneritore per rifiuti tossici, dedicato o
multifunzione.
Processo illustrativo: Toluen-di-isocianato (capitolo 13)
Generalità: Gli isocianati, e in particolare il toluen-di-isocianato (TDI) sono importanti dal
punto di vista commerciale per la produzione di poliuretano (es. per gommapiuma, plastica e
vernice da usare in mobili, auto e prodotti di consumo). Nel 1991 la capacità produttiva
mondiale di TDI era stimata a 940 kt. Nel 2001 la capacità produttiva europea è stata di 540
kt/anno con impianti in Belgio, Germania, Francia e Italia.
Processo applicato: Le fasi del processo di fabbricazione del TDI sono la nitrazione del toluene,
l’idrogenazione del dinitrotoluene (DNT) e la fosgenazione della risultante ammina di toluene
(TDA) in un solvente. La scelta delle condizioni di reazione in fase di fosgenazione è
importante a causa della reattività dei gruppi di isocianati e della possibilità di reazioni
secondarie.
Consumi / Emissioni: Le sostanze principali sono il toluene e l’acido nitrico (per produrre DNT
intermedio), l’idrogeno (per l’idrogenazione del DNT in TDA) e il fosgene (per la fosgenazione
del TDA in TDI). I principali solventi e catalizzatori di processo sono in gran parte riutilizzati. I
maggiori inquinanti atmosferici sono composti organici (es. toluene, TDA, solventi), gli ossidi
di azoto e l’HCl. I maggiori inquinanti dell’acqua sono composti organici (es. nitroaromatici) e
solfati. Il processo di idrogenazione produce residui di distillazione e catalizzatori esauriti.
xxii
Summary – LV Organic Chemicals
L’impianto di fosgenazione produce residui di distillazione, solventi contaminati e carboni attivi
che sono smaltiti tramite incenerimento.
Migliori tecniche disponibili): La BAT relativa alla concezione del processo si basa sulla
fosgenazione del toluene.
Le BAT per i consumi e il riutilizzo consistono in:
ottimizzare il riutilizzo di cloruro di idrogeno e di acido solforico (produzione di DNT);
ottimizzare il riutilizzo di energia della reazione esotermica (senza compromettere
l’ottimizzazione del rendimento) e dell’incenerimento dei gas di scarico (es. inceneritore di
recupero).
La BAT per i gas di scarico consiste nel trattamento con dispositivi di lavaggio (in particolare
per la rimozione di fosgene, cloruro di idrogeno e dei VOC) o con l’incenerimento termico dei
composti organici e ossidi di azoto. Le basse concentrazioni di composti organici possono
essere trattate con altre tecniche come quella dei carboni attivi. Gli ossidi di azoto possono
anche essere ridotti tramite ossidazione parziale. La BAT può anche essere una combinazione di
metodi di trattamento. Le concentrazioni delle emissioni associate a queste tecniche sono: <0,5
mg/m3 di fosgene, <10 mg/m3 di cloruro di idrogeno e, per l’incenerimento, <20 mg/ m3 di
carbonio complessivo.
La BAT per le acque di scarico provenienti dalla nitrazione comprende:
riduzione delle acque di scarico e delle emissioni di nitrati/nitriti ottimizzando il processo
DNT (volume delle acque di scarico < 1m3 /t);
massimo riutilizzo delle acque di processo;
rimozione dei composti nitroaromatici (DNT, di/tri-nitrocresoli) per ridurre il carico
organico (< 1 kg TOC /t DNT) e per garantire la biodegradabilità (eliminazione > 80% con
il test Zahn-Wellens). Trattamento biologico finale per rimuovere COD/TOC e i nitrati.
La BAT per le acque di scarico provenienti dall’idrogenazione comprende:
rimozione dei composti nitroaromatici tramite stripping, distillazione e/o estrazione degli
effluenti;
riutilizzo delle acque di scarico pretrattate. Volume delle acque di scarico < 1m3 /t;
incenerimento (invece del pretrattamento e del trattamento biologico).
La BAT per le acque di scarico provenienti dalla fosgenazione comprende:
ottimizzazione del processo per dare un carico di TOC di < 0,5 kg/t TDI prima del
trattamento biologico.
La BAT relativa alla sicurezza dell’impianto consiste nella realizzazione del contenimento
parziale degli elementi più pericolosi della fosgenazione o di misure di attenuazione (es. cortina
di vapore/ammoniaca) in caso di emissione accidentale di fosgene.
Le note conclusive (capitolo 14) del BREF ritengono che lo scambio di informazioni sui
LVOC ha avuto un esito positivo. Sono stati raccolti molti pareri favorevoli e non esistono
opinioni contrastanti in questo documento. È stata resa disponibile un’ingente quantità di dati,
con una partecipazione massiccia delle industrie e degli Stati membri. A causa della diversità
dei processi LVOC il BREF non fornisce un esame molto dettagliato dell’intero settore LVOC
ma è comunque un ottimo primo passo verso la definizione delle BAT generali e specifiche per i
processi illustrativi prescelti.
Gli eventi decisivi per lo scambio di informazioni sono stati il “Workshop di Parigi” del 1997,
la prima riunione del TWG nell’aprile 1999 e la seconda riunione del TWG nel maggio 2001.
La redazione del BREF è stata più lunga del previsto a causa dei ritardi da parte dei membri del
TWG nella compilazione dei dati e nella stesura delle relazioni. Una prima bozza elaborata nel
luglio 2000 ha suscitato circa 800 osservazioni da parte dei TWG – tutte per posta elettronica.
Questo metodo ha facilitato la gestione delle osservazioni che sono state integrate con le
xxiii
Executive Summary – LV Organic Chemicals
decisioni dell’EIPPCB (Ufficio europeo per la prevenzione e la riduzione integrate
dell’inquinamento); ciò ha permesso di creare un registro trasparente dei motivi e delle modalità
di applicazione delle osservazioni.
I principali argomenti di discussione riguardavano l’accordo sulla BAT generale per gli
inquinanti dell’atmosfera e dell’acqua, una tecnica sufficientemente flessibile per coprire tutti i
processi LVOC e tuttavia sufficientemente specifica ai fini della redazione. Ciò è stato
ostacolato dalla mancanza di dati sui costi e sulle emissioni e dalla contemporanea elaborazione
della bozza di BREF orizzontali (in particolare i BREF sulla gestione delle acque e dei gas di
scarico nell’industria chimica).
Lo scambio di informazioni ha movimentato oltre 150 documenti tecnici con una buona
diffusione dei dati nel settore LVOC. I capitoli del BREF sui processi illustrativi si sono avvalsi
delle relazioni del CEFIC (Consiglio della federazione europea dell’industria chimica) e della
sua opera di coordinamento delle revisioni a livello europeo (spesso per la prima volta). Altri
importanti contributi sono stati forniti da - in ordine casuale - Austria, Finlandia, Germania,
Italia, Paesi Bassi, Svezia e Regno Unito.
Oltre 140 documenti di lavoro sono stati inseriti nel Member’s Workspace del sito web
dell’EIPPCB e nel maggio 2001, data della seconda riunione del TWG, gli accessi a questi
documenti erano più di 1000. Ciò dimostra la grande attività del TWG che si è avvalso del
forum di scambio per via elettronica fornito dal Member’s Workspace.
Il settore LVOC usa processi ben radicati e il capitolo sulle tecniche emergenti (capitolo 15)
non identifica cambiamenti tecnologici imminenti. Sembra non esserci un urgente bisogno di
rivedere il BREF ma si dovrà procedere ad una revisione alla luce dell’uso del documento
(specialmente per il capitolo sulle BAT generali). Negli scambi di informazioni futuri sarà
opportuno considerare argomenti quali:
processo illustrativo - esaminare prima di tutto i processi per la produzione di 2-etil-esanolo,
fenolo, acido adipico e principali prodotti LVOC come il benzene etilico, lo stirene e
l’ossido di propilene. È anche consigliabile riesaminare il processo TDI e considerare una
metodologia di selezione per i processi illustrativi;
interfaccia con altri BREF - verificare la presenza di omissioni o sovrapposizioni nel BREF
sui LVOC laddove esiste una serie completa di BREF orizzontali e di BREF sull’industria
chimica;
verifica degli effluenti totali – può avere grande importanza per le acque di scarico dei
LVOC;
dati sulle emissioni / consumi – raccogliere un maggiore numero di dati quantitativi e
stabilire metodologie di benchmarking ambientale;
dati sui costi – raccogliere un maggior numero di dati sui costi e contribuire a sviluppare un
metodo standard per la conversione dei costi;
altri inquinanti / altre questioni - fornire più informazioni su temi come le vibrazioni. Il
rumore, lo smantellamento e la prevenzione degli infortuni;
strategia chimica –valutare l’interazione tra il BREF e la strategia messa in atto nell’UE per
ridurre i rischi derivanti dalle sostanze chimiche;
separazione dei documenti relativi ai processi illustrativi – valutare la possibilità di dividere
il BREF in un documento centrale “generico” e in una serie di documenti specifici sui
“processi illustrativi”;
sistema di classificazione degli inquinanti atmosferici – si suggerisce alla direzione generale
"Ambiente" di valutare la necessità di un sistema europeo normalizzato per la
classificazione degli inquinanti atmosferici;
maggiore ampiezza dei processi illustrativi – valutare se le descrizioni sommarie dei
processi e le BAT generali necessitano di essere estesi per fornire più informazioni sui
processi non illustrativi;
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Summary – LV Organic Chemicals
biotecnologia – è consigliata come un settore che merita ulteriori attività di ricerca e
sviluppo;
soglie del tasso di perdita per la riparazione delle perdite di sostanze diffuse – valutare le
opinioni diverse di CEFIC e Paesi Bassi per definire un approccio comune.
La CE sta lanciando e cofinanziando, attraverso i suoi programmi di RST, una serie di progetti
concernenti le tecnologie pulite, tecnologie emergenti di trattamento degli effluenti e di riciclo
nonché strategie di gestione. Questi progetti possono apportare un utile contributo alle future
revisioni BREF. Si invitano pertanto i lettori ad informare l'Ufficio europeo di prevenzione e di
riduzione integrata dell'inquinamento (European Integrated Pollution Prevention and Control
Bureau - EIPPCB) in merito a qualsiasi risultato di ricerca che interessi il campo di applicazione
del presente documento (cfr. anche la prefazione del presente documento).
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