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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO
Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie della Ristorazione
BREVE RIASSUNTO DEL CORSO
Elementi di CHIMICA e CHIMICA FISICA
(mod.2)
ELEMENTI DI CHIMICA FISICA
Prof. DIMITRIOS FESSAS
Anno Accademico 2010-2011
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T. Rist
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Univ. Milano
CENNI SULLA TERMODINAMICA:
INTRODUZIONE
La termodinamica è lo studio degli effetti prodotti da miriadi di coordinate atomiche che, a causa
delle medie statistiche, non compaiono esplicitamente nella descrizione macroscopica del sistema.
VINCOLI, AMBIENTE, SISTEMA (APERTO, CHIUSO, ISOLATO)
Stato di aggregazione della matteria:
Gas ideale - gas reale - …..- liquido - … viscoso - ….. – gommoso - … - vetroso- ….- cristallo.
Gradi di libertà, calore.
Grandezze estensive ed intensive
Postulato: I sistemi semplici possono trovarsi in alcuni stati particolari (detti stati di equilibrio)
che, a livello macroscopico, sono completamente determinati dai valori di energia interna U, del
volume V, e dei numeri di moli N1, N2, ….Nr dei componenti chimici.
Funzioni termodinamiche:
Energia interna: U (S, V, N1, N2, …..Nr)
Entropia S (U, V, N1, N2, …..Nr),
S ≡ k⋅lnW, S ≡ qrev / T
Il differenziale primo di U:
r ⎛
∂U ⎞⎟
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜
+
dU = ⎜
dS
dV
dN j
+
⎟
⎜
⎟
∑
⎜
⎟
∂
S
V
N
⎝ ∂ ⎠ S , N1 , N 2 ..... N r
⎝ ∂ ⎠V , N1 , N 2 ..... N r
j =1 ⎝
j ⎠ S ,V ,.... N
r
⎛ ∂U ⎞
≡T
⎜
⎟
⎝ ∂S ⎠V , N1 , N 2 .....N r
Temperatura
⎛ ∂U ⎞
≡p
−⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ S , N1 , N 2 .....N r
⎛ ∂U
⎜
⎜ ∂N
j
⎝
⎞
⎟
≡ μj
⎟
⎠ S ,V ,.... N r
Pressione
La temperatura la pressione ed il potenziale
chimico sono derivate parziali di una
funzione di S, V, N1, N2, ..Nr, e di
conseguenza sono a loro volta funzioni di
S,V, N1, N2, ..Nr,.
Tali relazioni che legano i parametri
intensivi ai parametri estensivi considerati
come variabili indipendenti si chiamano
equazioni di stato.
Potenziale chimico
r
Conoscere tutte le equazioni di stato di un
sistema
comporta
una
completa
conoscenza delle proprietà termodinamiche
del sistema.
dU = TdS − pdV + ∑ μ j dN j
j =1
Entalpia H(T, p) ≡ U + pV, Funzione di Gibbs: G(T, p) = H – TS (per sistemi ad un componente)
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GAS IDEALE
Equazione di stato:
pV = nRT
n = numero dei moli, R = costante universale dei gas, [R] = [energia, mol-1, K-1],
R = 8.31 Jmol-1K-1 = 0.082 atm dm3 mol-1K-1
Per miscele di gas ideali : Pressione parziale
pA = XA* p
GAS REALI : sul piano PV, campana di Andrews (regione di vapore saturo),
Valori critici di p, V, T; fluidi super critici
Fattore di compressibilità, punto di Boyle.
PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA:
POSTULATI: L’ENERGIA SI CONSERVA; DUE SISTEMI CHIUSI, IN CONTATTO
TERMICO TRA LORO TENDONO A PORTARSI ALLA STESSA
TEMPERATURA; IL CALORE FLUISCE SEMPRE DA QUELLO A
TEMPERATURA SUPERIORE A QUELLO A EMPERATURA INFERIORE
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
Sancisce semplicemente che qualunque variazione di energia del sistema deve corrispondere al
bilancio complessivo tra calore e lavoro:
dU = q + w = q – p dV
dove p = pext
L’energia di un sistema isolato e costante ossia dU = 0
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA.
L’entropia dell’universo tende ad aumentare
oppure:
Esiste una funzione delle varie variabili estensive di ogni sistema composto (chiamata entropia) che
è definita in tutti gli stati di equilibrio, e che gode delle seguenti proprietà: è una funzione continua,
derivabile, additiva rispetto ai sottoinsiemi che compongono il sistema, monotonicamente crescente
dell’energia ed inoltre in assenza di vincoli interni, i valori delle variabili estensive sono tali da far
raggiungere all’entropia il valore massimo, tra tutti quelli che essa può assumere nei vari stati di
equilibrio nei quali il sistema è soggetto a vincoli.
In parole semplici “Nei sistemi isolati i processi spontanei si svolgono con un aumento di entropia.
All’equilibrio dS = 0 ”
Corollario:
L’ equilibrio termodinamico di un sistema a pressione costante corrisponde a una condizione di
minimo della funzione di Gibbs, dG = 0; a T e P costanti i processi spontanei e irreversibili
avvengono con una diminuzione di G ossia dG<0.
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Capacità termica (o calore specifico se riferito ad unità di massa):
⎛ ∂U ⎞
CV ≡ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
; per dV = 0
dU
CV =
dT
T2
;
dU = CV dT ; ΔU = ∫ CV dT
T1
e
ΔU = CV ΔT
per CV= cost
⎛ ∂H ⎞
CP ≡ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P ;
per dp = 0
dH
Cp =
dT
T2
;
dH = C p dT ; ΔH = ∫ C p dT
T1
e
per Cp= cost
H (T2 ) − H (T1 ) = ΔH = C p ΔT
S (T2 ) − S (T1 ) = ΔS = C p ln
T2
T1
SISTEMI FORMATI DA MISCELA DI COMPOSTI:
G = G(T,p, n1,….nr)
ENERGIA DI GIBBS PARZIALE MOLARE del componente i:
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
Gi ≡ ⎜⎜
⎝ ∂ni ⎠T , P ,nr ≠i
quindi in generale:
L’energia di Gibbs parziale molare è detta POTENZIALE CHIMICO
dG = Vdp − SdT + ∑ μ i dni
i
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μi
Stato STANDARD (∅) :componente puro,
p = 1 atm
Per i GAS IDEALI
⎛ pi ⎞
⎟
atm
⎝
⎠
μ i = μ iO + RT ln⎜
Per i GAS REALI
⎛ fi ⎞
⎟
⎝ atm ⎠
μ i = μ iO + RT ln⎜
con
f i =fugacità (pressione corretta)
In generale e per stato fisico stabile alla T considerata:
μ i = μ iO + RT ln(ai )
con a i =ATTIVITA’ TERMODINAMICA
(concentrazione o frazione molare corretta αi = Xi γi)
Funzioni di miscela:
Per i Gas Ideali:
Δ mix Gm = RT ∑ X i ln( X i )
i
In generale per una qualsiasi miscela omogenea:
Δ mix S m = − R∑ X i ln( X i )
i
,
Δ mix Gm = RT ∑ X i ln(ai )
i
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SISTEMI A UN COMPONENTE.
Le condizioni di equilibrio dipendono solo dalle variabili fisiche (p, T)
α↔β
Equilibrio tra fasi:
dp Δαβ H
=
dT TΔαβ V
EQUAZIONE DI CLAPEYRON
Diagrammi di fase
per Vβ << Vα
d ln p Δαβ H
=
dT
RT 2
EQUAZIONE DI CLAUSIUS - CLAPEYRON
INTEGRALE :
ln p2 = ln p1 +
Δαβ H ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
R ⎝ T1 T2 ⎠
SISTEMI A PIU’ COMPONENTI
A (solvente volatile), B(soluto non volatile):
A(l)↔A(v)
α ( A, l ) =
ATTIVITA’ THERMODINAMICA
f ( A, v)
p( A, v)
≈
f * ( A, v) p * ( A, v)
dove * = componente puro
Se la fase liquida è molto diluita:
LEGGE DI RAULT
lim α ( A) = X ( A)
X ( A)→1
X ( A) =
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p( A, v)
P * ( A, v)
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PROPRIETA’ COLLIGATTIVE
A (solvente volatile), B(soluto non volatile e non solubile nella fase solida del sovente):
Soluzione diluita.
ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
(ΔT )c =
* 2
R(T fus
)
Δ eb H ( A)
⋅ X ( B, l ) = K c ( A) ⋅ X ( B, l )
INNALZAMENTO EBULIOSCOPICO
(ΔT )c
R(Teb* ) 2
=
⋅ X ( B, l ) = K eb ( A) ⋅ X ( B, l )
Δ eb H ( A)
Punto eutetico
EQUILIBRIO OSMOTICO
V * ( A, l )
X ( B, l ) =
⋅π
RT
SOLUBILITA’: Si definisce solubilità di B la concentrazione di B nella soluzione satura.
d ln X s ( B, l ) Δ sol H o ( B)
=
dT
RT 2
dove
Δ sol H o (B) è il calore di solvatazione a diluizione infinita.
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EQUILIBRI CHIMICI
ν A A + ν B + .... ↔ ν C C + ν D D + ....
μprodotti = μreagenti
A T e p costanti:
GAS
f CvC ⋅ f DvD ⋅ ⋅ ⋅
K p ≡ vA
f A ⋅ f BvB ⋅ ⋅ ⋅
⎛ ΔG ⊕ ⎞
⎟⎟
K p = exp⎜⎜ −
⎝ RT ⎠
,
UNA FASE LIQUIDA (o SOLIDA)
α Cv ⋅ α Dv ⋅ ⋅ ⋅
K≡ v
α A ⋅ α Bv ⋅ ⋅ ⋅
C
D
A
B
⎛ ΔG o ⎞
⎟⎟
K = exp⎜⎜ −
⎝ RT ⎠
,
Kp e K sono quantità ADIMENSIONALI
DIPENDENZA DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO DALLA TEMPERATURA
Equazione di Van’t Hoff
d ln K ΔH o
=
dT
RT 2
INTEGRALE:
ln
K T2
K T1
ΔH o ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
=
R ⎝ T1 T2 ⎠
,
⎡ ΔH o ⎛ 1 1 ⎞⎤
⎜⎜ − ⎟⎟⎥
K T2 = K T1 ⋅ exp ⎢
⎣ R ⎝ T1 T2 ⎠⎦
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CENNI SULLA CINETICA
A→ B
d [ A]
= − kn [ A]n
,
dt
GRADO
D’ AVANZAMENTO
n = ordine della reazione
a=
[ A0 ] − [ A]
[ A0 ] . Per t = 0
a = 0, per t = ∝ a = 0
dα
= k n' ⋅ (1 − α ) n
dt
CINETICA DI ORDINE ZERO (n=0):
d [ A]
= − k0 [ A] = [ A ] − k t
0
0
,
dt
[ A0 ]
t 12 =
2 ⋅ k0
dα
= k0'
dt
t 12 =
,
α = k0' t
1
2 ⋅ k0'
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CINETICA DI ORDINE UNO (n=1):
d [ A]
= −k1[ A]
,
dt
t 12 =
[ A] = [ A0 ] ⋅ e
− k 1t
ln 2
k1
dα
= k1' ⋅ (1 − α )
dt
α =1− e
,
− k1' t
ln 2
t 12 = '
k1
DIPENDENZA DELLA COSTANTE CINETICA DALLA TEMPERATURA
Equazione di ARHENIUS
d ln k ΔEatt
=
RT
RT 2
INTEGRALE:
ln
kT2
k T1
=
ΔEatt
R
⎛1 1⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ T1 T2 ⎠
⎡ ΔEatt
k T2 = kT1 ⋅ exp ⎢
⎣ R
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,
⎛ 1 1 ⎞⎤
⎜⎜ − ⎟⎟⎥
⎝ T1 T2 ⎠⎦
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