Università degli studi di MILANO
Facoltà di AGRARIA
El. di Chimica e Chimica Fisica
Mod. 2 CHIMICA FISICA
Lezione 6
Docente: Dimitrios Fessas
Anno Accademico 20010-2011
Energia di Gibbs
Funzione di stato estensiva
G ≡ H -TS
G(T, P, ni, nj, ..)
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
II Principio della termodinamica
Processi spontanei
dS > 0
All’equilibrio
dS = 0
massimo
Se p e T sono costanti
Processi spontanei
dG < 0
All’equilibrio
dG = 0
minimo
G
Qualsiasi scostamento dalla posizione
di equilibrio implica un aumento di G.
dG/dα < 0
dG/dα < 0
dG/dα = 0
0
0
0.1
0.2
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
0.3
0.4
0.5
α
0.6
0.7
0.8
0.9
11
G (T , p, ni , n j .....)
Funzione di stato
dG (T , p, ni , n j .....)
Differenziale esatto
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎟
⎟⎟
⎟⎟
dn j + ...
dni + ⎜
dp + ⎜⎜
dT + ⎜⎜
dG (T , p, ni , n j ...) = ⎜
⎟
⎜ ∂n ⎟
⎝ ∂T ⎠ p , ni ,n j ,...
⎝ ∂p ⎠T , ni ,n j ,...
⎝ ∂ni ⎠T , p , n j ,...
⎝ j ⎠T , p , ni ,...
⎛ ∂G ⎞
≡ −S
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p , ni , n j ,...
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟
≡V
⎝ ∂p ⎠T , ni , n j ,...
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟
≡ μi
n
∂
⎝ i ⎠T , p , n j ,...
dG (T , p, ni , n j ...) = Vdp − SdT + μ i dni + μ j dn j + ...
Per un sistema chiuso ad un solo componente
dG (T , p ) = Vdp − SdT
Per dT = 0
ossia a T costante
dG ( p ) = Vdp
p2
G ( p2 ) = G ( p1 ) + ∫ Vdp
p1
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
Considero un sistema (chiuso) ad un solo componente formato
da 1 mol di Gas Ideale a T costante.
dG ( p ) = Vdp
dG ( p ) =
G ( p2 )
RT
dp
p
∫ dG ( p) =
G ( p1 )
p2
RT
∫p p dp
1
G ( p2 ) − G ( p1 ) = RT ln
p2
p1
Considero un sistema (chiuso) ad un solo componente formato
da 1 mol di Gas Ideale a T costante.
G ( p2 ) − G ( p1 ) = RT ln
p2
p1
G
Definisco arbitrariamente lo stato standard
come lo stato di un componente
gassoso allo stato puro e alla pressione di un atmosfera
G ( p ) = G + RT ln
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
p
atm
Considero un sistema (chiuso) ad un solo componente formato
da 1 mol di Gas Ideale a T costante.
G ( p2 ) − G ( p1 ) = RT ln
p2
p1
G
Definisco arbitrariamente lo stato standard
come lo stato di un componente
gassoso allo stato puro e alla pressione di un atmosfera
G ( p ) = G + RT ln
p
atm
dG (T , p, ni , n j ...) = Vdp − SdT + μ i dni + μ j dn j + ...
T e p costanti
Per un sistema (chiuso) che contiene complessivamente N moli
dG = ∑ μ i ⋅ dni
i
con
___
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
⎜⎜
≡ μ i = Gi
⎝ ∂ni ⎠T , p , n j ,...
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
IN GENERALE
f (T , p, ni , n j .....)
⎛ ∂f ⎞
⎟⎟
⎜⎜
≡ proprietà parziale molare
n
∂
⎝ i ⎠T , p ,n j ,...
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
Proprietà parziali molari; introduzione
T e p costanti
VA*
A
VTOT
VA*
1 mol di A
VB*
VB*
B
1 mol di B
Proprietà parziali molari; introduzione
T e p costanti
VA*
A
VTOT
1 mol di A
VA
VB
VB*
2 mol
B
1 mol di B
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
VTOT =
VA * 1
+ VB * 1
Proprietà parziali molari; introduzione
T e p costanti
VA*
VTOT
A
VA
2 mol di A
VA
VB
VB*
3 mol
B
VTOT =
1 mol di B
VA * nA + VB * nB
V (T , p, n A , nB )
T e p costanti
⎛ ∂V
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟
dV ( n A , nB ) = ⎜⎜
dn A + ⎜⎜
⎝ ∂nB
⎝ ∂n A ⎠T , p ,nB
___
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜
⎟⎟
≡ VA
n
∂
⎝ A ⎠T , p , n B
⎛ ∂V
⎜⎜
⎝ ∂nB
⎞
⎟⎟
dn B
⎠T , P , n A
___
⎞
⎟⎟
≡ VB
⎠T , p , n A
dVTOT = VA * dnA + VB * dnB
VTOT =
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
VA * nA + VB * nB
___
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟
≡ μ i = Gi
⎝ ∂ni ⎠T , p , n j ,...
dG ( ni , n j ...) = μ i dni + μ j dn j + ...
T e p costanti
Per un sistema (chiuso) che contiene complessivamente N moli
___
___
G = Gi ⋅ ni + G j ⋅ n j + ........
___
G = ∑ Gi ⋅ ni
i
___
Gm = ∑ Gi ⋅ χ i
χi =
i
ni
N
Per un sistema ad un solo componente i
___
___
G ___
G = Gi ⋅ ni → = Gi → Gmi = Gi → Gmi = μ i*
ni
Vogliamo esprimere il potenziale chimico di un componente i,
μι
, che si trova in un sistema con altri componenti alla
temperatura T e alla pressione p (costanti), usando come
riferimento il potenziale chimico dello stesso componente
quando si trova allo stato puro e alla stessa T e p (stato
standard).
μ i = μ i* + termine
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
Considero un sistema (chiuso) a più componenti i, j, …. formato da N
mol di Gas che può essere considerato Ideale a p e T costanti.
Ricordando che il potenziale chimico μ ha le stesse proprietà
formali dell’energia libera di Gibbs molare posso scrivere per il
componente iesimo:
μ i , g = μ i , g + RT ln
pi
atm
Dove g = gas, pi = pressione parziale,
componente allo stato puro e alla pressione di un atmosfera
Questa scrittura è stata possibile ricordando che il componente iesimo non
interagisce con gli altri.
Considero un sistema (chiuso) a più componenti i, j, …. formato da N
mol di Gas Reale a p e T costanti.
Mantengo lo stesso formalismo e lo stesso riferimento ma
tengo conto delle interazioni sostituendo pi con il termine fi
che chiamo fugacità.
μ i , g = μ i , g + RT ln
fi
atm
Dove g = gas, fi = fugacità,
componente allo stato puro e alla pressione di un atmosfera
Questa scrittura è stata possibile ricordando che il componente iesimo non
interagisce con gli altri.
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
Considero un sistema (chiuso) a più componenti i, j, …. formato da N
mol di liquido (o solido) a p e T costanti.
Mantengo lo stesso formalismo e considero come riferimento
lo stato del componente puro alla temperatura T e alla
pressione p (costanti), e tengo conto delle interazioni
introducendo ai che chiamo attività.
μ i ,l = μ i*,l + RT ln ai
Dove l = liquido, ai = attività,
* componente allo stato puro alla pressione p e temperatura T (costanti)
º
componente allo stato puro alla pressione p = 1atm e temperatura T (costanti)
Considero un sistema (chiuso) a più componenti i, j, …. formato da N
mol di liquido (o solido) a p e T costanti.
μ i ,l = μ i*,l + RT ln ai
Per un sistema (chiuso) ad un solo componente liquido (o solido) a p e
T costanti.
μ i = μ i*
ai = 1
ai [0 - 1]
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
EQUILIBRI CHIMICI
La reazione chimica è una trasformazione di molecole dovuta
alla variazione di numero e tipo dei legami chimici tra i rispettivi
atomi.
Per ogni reazione chimica si definiscono “reagenti” e “prodotti”
e verso della reazione, indicato con una “freccia” diretta da i
“reagenti” verso i “prodotti”. La “freccia” sostituisce il segno di
uguaglianza (cioè di equivalenza stechiometrica).
A+B→C+D
Nel corso di una reazione chimica sono presenti “reagenti” e
“prodotti” simultaneamente e la trasformazione si esaurisce
quando la funzione di Gibbs raggiunge un minimo, cioè quando
dG = 0.
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
dT=0 , dp=0
aA + bB ↔ cC + dD
Greagenti = aμ A + bμ B
G prodotti = cμC + dμ D
All’equilibrio:
ΔG = G prodotti + Greagenti = 0
Equilibrio chimico
dT=0 , dp=0
cμC + dμ D = aμ A + bμ B
All’equilibrio:
Ricordando che:
Gio( molare ) = Gio = μ io
a (GAo + RT ln a A ) ⋅ b(GBo + RT ln aB ) = c(GCo + RT ln aC ) ⋅ d(GDo + RT ln aD )
e ponendo
ΔG o = cGCo + dGDo − (aGAo + bGBo )
⎛ aCc ⋅ a Dd ⎞
ΔG o
ln⎜⎜ a b ⎟⎟ = −
RT
⎝ a A ⋅ aB ⎠
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
dT=0 , dp=0
All’equilibrio:
⎛ aCc ⋅ a Dd ⎞
ΔG o
ln⎜⎜ a b ⎟⎟ = −
RT
⎝ a A ⋅ aB ⎠
Costante di equilibrio (liquidi)
aCc ⋅ a Dd
K≡ a b
a A ⋅ aB
ΔG o
ln K = −
RT
Costante di equilibrio gas ideali
Costante di equilibrio gas reali
pCc ⋅ pDd
Kp ≡ a b
p A ⋅ pB
f Cc ⋅ f Dd
Kp ≡ a b
f A ⋅ fB
ΔG o
ln K p = −
RT
K e Kp SONO GRANDEZZE ADIMENSIONALI
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
In molti casi, specie per applicazioni analitiche, si fa uso di costanti
di equilibrio espresse in termini di concentrazioni molari anziché di
attività :
K=
[C ]ν [D]ν
[A]ν [B]ν
C
A
...
B
...
D
Queste cosidette costanti sono in realtà grandezze stechiometriche e
non termodinamiche: esse hanno dimensioni proprie e non sono
vere costanti di equilibrio: il loro valore, ad esempio, varia al
variare della concentrazione totale dei componenti del sistema.
Confondere "costanti" stechiometriche con quelle termodinamiche
porta a trarre conclusioni talora gravemente erronee. Questo modo
di procedere è lecito infatti solo in condizioni di estrema diluizione,
che si incontrano solo raramente nel caso di sistemi di interesse
biologico, fisiologico, o alimentare.
Da questo uso improprio delle costanti stechiometriche derivano
perfino definizioni errate, ma nondimeno molto diffuse, come quella
della grandezza "pH", che non è il logaritmo decimale dell'inverso
della concentrazione molare degli idrogenioni, bensì è il logaritmo
decimale dell'inverso della loro attività termodinamica:
pH = -log10 a(H3O+) ≠ -log10 [H3O+]
una differenza particolarmente rilevante per pH → 0 e pH →14.
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
dT=0 , dp=0
All’equilibrio:
⎛ aCc ⋅ aDd ⎞
ΔG o
ln⎜⎜ a b ⎟⎟ = −
RT
⎝ a A ⋅ aB ⎠
Costante di equilibrio (liquidi)
aCc ⋅ aDd
K≡ a b
a A ⋅ aB
ΔG o
ln K = −
RT
La costante di equilibrio per le attività, K, che dipende esplicitamente
dai potenziali chimici dei componenti è funzione sia della temperatura
che della pressione:
K = K(T, p)
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
COSTANTE DI EQUILIBRIO E TEMPERATURA
⎛ Δ GΘ ⎞
⎟⎟
K p = exp⎜⎜ −
⎝ RT ⎠
ln K p = −
d ln K p 1 d
=
dT
R dT
Derivando rispetto alla T, si
ottiene la EQUAZIONE DI
VAN'T HOFF
Δ GΘ
RT
⎛ Δ GΘ ⎞ Δ H Θ
⎜⎜ −
⎟=
T ⎟⎠ RT 2
⎝
Se ΔH < 0 (reazione esotermica), la costante
diminuisce all’aumentare di T;
Se ΔH > 0 (reazione endotermica), la costante
aumenta all’aumentare di T.
COSTANTE DI EQUILIBRIO E TEMPERATURA
K
⎛ Δ o⎞
= exp⎜ − G ⎟
⎜ RT ⎟
⎝
⎠
ln K
d ln K
dT
Δ
=− G
RT
1 d
=
R dT
o
Derivando rispetto alla T, si
ottiene la EQUAZIONE DI
VAN'T HOFF
⎛ Δ o⎞ Δ o
⎜− G ⎟ = H
⎜
T ⎟⎠ RT 2
⎝
Se ΔH < 0 (reazione esotermica), la costante
diminuisce all’aumentare di T;
Se ΔH > 0 (reazione endotermica), la costante
aumenta all’aumentare di T.
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
d ln K ΔH o
=
dT
RT 2
ΔH o ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
ln K (T2 ) − ln K (T1 ) =
R ⎝ T1 T2 ⎠
K (T2 ) = K (T1 ) ⋅ l
Prof. Dimitrios Fessas, CdL S.T.Rist
ΔH o ⎛ 1 1
⎜ −
R ⎜⎝ T1 T2
⎞
⎟⎟
⎠
