Primo principio della termodinamica

2 ° Principio della termodinamica
In natura alcuni processi avvengono spontaneamente. Ma in senso inverso gli stessi processi
non avvengono spontaneamente.
*) Oggetto cade Energia Potenziale  Energia Cinetica Calore Aumento Energia Interna
oggetto e suolo. Non accade spontaneamente che il calore del suolo e di un corpo si trasformi in lavoro e in EPot.
*) Un'altra impossibilità sperimentale riguarda il passaggio spontaneo di calore da un corpo
freddo ad uno caldo.
Questo passaggio può essere realizzato, non spontaneamente, con una macchina frigorifera
compiendo lavoro.
*) In una macchina a ciclo chiuso si assorbe calore QA dalla sorgente più calda (TA ), si trasforma parte del calore assorbito in lavoro e infine si cede la quantità residua QC a una sorgente a
T < TA ritornando allo stato iniziale. Ciclo chiuso
In una macchina a ciclo chiuso ∆U = 0, per il 1° principio ∆L = ∆Q cioè il lavoro scambiato è uguale al calore scambiato
QA  QC
( con i
rispettivi segni )
Il rendimento  ' è la percentuale del calore assorbito( QA ) che viene trasformato nel lavoro ( Q A  QC )
Qc sarà negativo perchè calore ceduto
Ren dim ento  ' 
Q  QC
Q
L
 A
 1 C
QA
QA
QA
Non è mai stata realizzata una macchina ciclica che trasformi QA integralmente in lavoro. Deve
essere QC ≠0
Queste impossibilità sperimentali sono enunciate da due postulati ma sono spiegate dalla
formulazione Entropica del 2° principio della termodinamica.
postulato di Kelvin-Planck
Una macchina termica ciclica funziona solo assorbendo calore da una sorgente calda e cedendo calore a una sorgente più fredda.
postulato di Clausius
Il calore non passa spontaneamente (cioè senza che si compia lavoro dall’esterno). da una
sorgente fredda ad una più calda,
Si può dimostrare che i due postulati sono strettamente connessi nel senso che se fosse possibile realizzare uno dei processi
proibiti sarebbe possibile realizzare anche l’altro.
1
Carnot studiò un ciclo chiuso reversibile con gas ideale formato da due adiabatiche reversibili (∆Q = O) e due isoterme reversibili (ΔU = O).
P
A
TA
D
B
TC
C
V
Teorema di Carnot
“Tutte le macchine, che in un ciclo chiuso reversibile lavorano con sorgenti TA > TC, hanno
T
rendimento uguale   1  C . Qualsiasi altra macchina non ideale che lavori tra TA e TC, ha un
TA
rendimento minore.
*) Se TA = TC il rendimento = 0. Non produco lavoro
*) Se TC = 0 K il rendimento = 1 Limite teorico non raggiungibile
Neppure la macchina termica ideale di Carnot può avere un rendimento = 1 ed avrà un rendimento tanto più grande quanto più Tc << Ta .
Q  QC
Nelle macchine reali il rendimento  '  A
 60  70% del rendimento di Carnot.
QA
 '   solo nei cicli reversibili . Per una macchina a due Sorgenti
'
QA  QC
QA

TA  TC
TA
segno QC convenzione
QA  QC TA  TC

QA
TA
2
Q
QA QC

 0 ovvero  i  0  0 ciclo reversibile ;  0 irreversibile reale
TA TC
Ti
1
Questa relazione può essere estesa a macchine che operano con n sorgenti
 Qi
0
 Qi calore scambiato con sorgente Ti .
Ti
1
Se le sorgenti del ciclo chiuso sono infinite, la relazione che confronta i rendimenti delle macchine irreversibili con quelle reversibili, diventa
n

Q
 0 Integrale lungo il ciclo chiuso reversibile = 0; irreversibile < 0
T
Q
 T  0 vale con ciclo chiuso reversibile, significa che l’integrale fra due punti AB non dipende dal
percorso ma solo dallo stato iniziale e finale. significa che TQ differenziale esatto=dS . Esiste quindi una fun-

zione di stato S (Entropia ) per la quale si può scrivere
Q
A T |rever  S ( B)  S ( A)
B
B
A
2
Si consideri il ciclo A-ir-B-r-A, irreversibile perché in esso la trasformazione A-ir-B è irreversibile. Il tratto A-r-B è invece una trasformazione reversibile .
P
ir
B
A
r
V
Essendo il ciclo chiuso A-ir-B-r-A irreversibile, si può scrivere

Q
0
T
spezzando l’integrale:
 B Q
 A Q


 0
  
 T 

T
 A
 Irrev  B
 Re v
 B Q



 T 
 A
 Irrev
 B Q


  T   SB  S A
 A
 Re v
variazione Entropia
Per calcolare la variazione di entropia di un sistema tra due stati A e B connessi da una trasformazione irreversibile, si sfrutta il fatto che l’entropia è una funzione di stato per cui S si
 B Q

ottiene calcolando  
lungo un percorso reversibile fra gli stessi stati A e B.

T
 A
 Rev
La variazione di entropia cosi calcolata è maggiore dell’integrale, se fosse possibile calcolarlo, lungo A-ir-B irreversibile
Se la trasformazione Irreversibile avviene in un sistema termicamente isolato (  Q  0 )
0  SB  S A
* Entropia aumenta
Se la trasformazione Reversibile avviene in un sistema termicamente isolato (  Q  0 )
0  SB  S A
** Entropia si conserva
2° principio della Termodinamica
L’ entropia di un sistema termicamente isolato (adiabatico)
aumenta nelle trasformazioni irreversibili (spontanee)
SB  S A  0
*
Resta invariata nelle trasformazioni reversibili
SB  S A  0
**
Se il sistema non è isolato
B

 Q


 SB  S A
 T 
 A
 Re v
3
Viceversa, se in un sistema termicamente isolato

SB – SA  0 allora la trasformazione è irreversibile, e qualunque altra trasformazione AB è irreversibile
perché non ci può essere un percorso reversibile di un sistema termicamente isolato dove SB – SA > 0

SB – SA = 0 Allora la trasformazione, in un sistema termicamente isolato, è reversibile e qualunque altra trasformazione AB è
reversibile perché non ci può essere una trasformazione irreversibile di un sistema termicamente isolato dove SB – SA = 0
La variazione di Entropia ci dice se un determinato stato può o non può essere raggiunto attraverso una trasformazione spontanea (Irreversibile).
Se l’Entropia del sistema isolato aumenta allora la trasformazione è irreversibile e spontanea
cioè possibile.
Spontaneamente la trasformazione non può ritornare indietro perché l’Entropia diminuirebbe
e in una trasf. spontanea (irreversibile) l’Entropia può solo aumentare.
L’entropia può anche diminuire, ma solo compiendo lavoro dall’esterno, ma ciò significherebbe che il sistema non è isolato e la trasformazione non è quindi spontanea.
La tendenza ad evolvere spontaneamente da A a B se
S B  S A  0 , coincide con la tendenza del sistema a portarsi nello stato di
maggiore probabilità termodinamica
 Q dU  dL ncv dT  pdV
dT nRT dV
dT
dV


 ncv

 ncv
 nR
T
T
T
T
V T
T
V
dT
Per un corpo solido o liquido, dV spesso è trascurabile per cui dS  ncv
T
Per fare l’integrale bisogna sapere come varia cv con la temperatura (nell’intervallo di integrazione non
devono avvenire cambiamenti di fase).
dS 
4
ENTROPIA E PROBABILITA’- RELAZIONE DI BOLTZMANN
Si può dimostrare che esiste una relazione tra l’entropia del sistema in un certo stato e la probabilità termodinamica di trovare il sistema in quello stato ( molteplicità m).
1. Espansione libera
Un gas che occupa inizialmente solo una parte del contenitore, una volta libero di espandersi,
occuperà pressoché uniformemente tutto il volume disponibile.
Consideriamo 4 molecole che possono assumere 5 configurazioni (macrostati) (stato del Sistema)
Un macrostato è individuato dal numero di molecole che si trovano a sinistra e a destra.
Avremo un macrostato definito da 4 molecole a sx e zero a dx.
Un altro macrostato sarà definito da 2 molecole a sx e 2 a dx. ecc
Ogni macrostato può ottenersi in più modi . (microstati)
Per es. il macrostato 3sx +1dx si può ottenere in 4 modi diversi (4 microstati). molteciplicità m=4
B,C,D A
A,C,D B
A,B,D C
A,B,C D
Il macrostato ( 2+2) si può ottenere in 6 modi diversi ( 6 microstati). Molteciplicità m=6
Si chiama molteplicità mi di un macrostato il numero di microstati che individuano quel macrostato.
Un certo microstato è associato ad un unico macrostato ma ad un macrostato corrispondono diversi microstati.
Un sistema si considera tanto più disordinato quanto più numerosi sono i microstati che individuano il macrostato in cui il sistema si trova
5
N. Macrostato i
1
2
3
4
5
Sinistra
4
3
2
1
0
Destra
0
1
2
3
4
Molteplicità mi
1
4
6
4
1
mT = 24=16
Probabilità
1/16
4/16
6/16
4/16
1/16
1
Se le molecole fossero 40 mT= 240
Non c’è ragione per pensare che ci siano microstati privilegiati, per cui si considera che mediamente il sistema permanga lo stesso tempo in ogni microstato.
Tempo in A,B,C a Sx e D a Dx = Tempo in A, B a Sx e C, D a Dx.
Nel nostro caso, il 3° macrostato (distribuzione delle molecole più uniforme), ha la maggiore
molteplicità, quindi maggiore tempo permanenza e maggiore probabilità (6/16) di trovarsi nel
3° macrostato.
Se le molecole fossero 100, si avrebbero in totale mT = 2100 = 1,3 1030 microstati possibili. Di
questi, ben 1029 microstati corrisponderebbero a distribuzioni sostanzialmente uniformi tra i
due recipienti.
Se le molecole fossero NA (1024), praticamente tutti i microstati corrisponderebbero a macrostati dove la distribuzione è sostanzialmente uniforme tra i due contenitori.
In conclusione:
Il gas riempie tutto il volume a sua disposizione per un fatto probabilistico, poiché gran parte dei possibili microstati corrisponde ad una suddivisione uniforme delle molecole.
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee (irreversibili ) sono quelle che determinano
sempre un aumento di Entropia
ma sono anche quelle che fanno evolvere il sistema verso un macrostato con maggior molteplicità (disordine).
Si può quindi stabilire una relazione tra la molteplicità mi di un macrostato del sistema e la
sua entropia S.
La meccanica statistica fornisce una relazione fra Entropia del sistema che si trova in
un certo macrostato e numero di microstati associati a quel macrostato.
R
S  K Boltz  ln(mi )
K Boltz 
wi  numero microstati
NA
Se mi  1
S  0 mi =1 quando la temperatura è di 0 °K, allora l’energia cinetica sarà 0 e le molecole sono ferme.
Entropia è una misura del numero di microstati associabili ad un macrostato; è una misura del disordine termodinamico e della probabilità di
realizzarsi del macrostato
2° Principio della termodinamica espressa in termini probabilistici :
I processi che avvengono spontaneamente sono i più probabili.
L’entropia di un solido è minore dell’entropia di un liquido e minore dell’entropia di un gas
Ssolidio < Sliquido < Sgas
In alcuni casi si considera la disposizione delle molecole, non più rispetto alla posizione, ma rispetto al modulo della velocità.
In alcuni casi si considera la disposizione delle molecole rispetto alla direzione del vettore velocità.
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Per n moli di gas, un macrostato è rappresentato da una terna di valori P,V, T.
Il numero di microstati associati al macrostato (P,V,T) dipende dai valori di P,V,T.
 Il numero di microstati è proporzionale al volume perché più grande è Volume maggiore è la possibilità delle molecole di occupare punti diversi
 Il numero di microstati è proporzionale alla temperatura. Alle alte temperature
l’energia cinetica può assumere un maggior numero di valori.
 Aumentando la pressione diminuisce il numero di microstati perché diminuisce la distanza tra molecole e lo spazio in cui esse possono muoversi.
 Maggiore è il numero di moli, maggiore sarà il numero di microstati.
Terzo principio della termodinamica (enunciato di Nernst-Simon). stabilisce che la variazione di entropia associata
ad una trasformazione reversibile di un sistema, tende a zero al tendere a zero della T.
Deriva l'impossibilità di raggiungere lo zero assoluto in quanto se T  0, tende a zero anche il calore scambiato dS T
Ne consegue il fatto che i calori specifici e il coefficiente di dilatazione termica di ogni sostanza tendono a zero al tendere zero
della T.
Potenziali Termodinamici
Nella meccanica si è visto che in un campo di forze conservative la condizione di equilibrio stabile è quella che corrisponde a un minimo di energia potenziale.
Anche in Termodinamica si cercano funzioni di stato ( Potenziali Termodinamici) la cui diminuzione indichi la direzione secondo la quale il sistema evolve spontaneamente e i cui minimi
rappresentino condizioni di equilibrio stabile.
Non confondere Potenziale Termodinamico con Potenziale chimico
Una funzione di stato può essere un potenziale termodinamico per certe trasformazioni e non
per altre.
Potenziali termodinamici sono:
Energia interna e Entalpia non forniscono indicazioni sulla direzione in cui le trasformazioni
evolvono spontaneamente
Entropia (cambiata di segno) è il potenziale termodinamico per i sistemi isolati. Essa diminuisce ( aumenta in valore assoluto) in quelle irreversibili.
Energia Libera di Helmoltz A = (U – TS ) = ( U - dQ ) = -dL
La Energia Libera di Helmoltz è un potenziale termodinamico che evolve spontaneamente verso valori minimi per le trasformazioni con scambio di Calore , a T costante, senza scambio di
Lavoro. ( es: fusione).
Energia Libera di Gibbs
G = A + pV =U-TS+pv= H - TS
La Energia Libera di Gibbs è un potenziale termodinamico che evolve spontaneamente verso
valori minimi nelle trasformazioni a T costante con lavoro di espansione a P costante (isobare)
( es: molte reazioni chimiche).
In un sistema chiuso a T costante e P costante le reazioni spontanee sono quelle per cui ∆G < 0
dette esoergoniche.
∆G > 0 sono endoergoniche.
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dU = dQ trasformazioni Volume costante
dH = dQ trasformazioni a Pressione costante
Quando dH=dU, ovvero quando la reazione è a pressione costante e a Volume costante ( lavoro espansione trascurabile)( non fase gassosa), le funzioni di Helmoltz e di Gibbs coincidono
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