Sommario
Prefazione
Notizie sull’autore
1
xxix
xxxiii
LEGAME CHIMICO E STRUTTURA CHIMICA
1
1.1
Introduzione
A. Che cos’è la chimica organica?
B. La nascita della chimica organica
C. Perché studiare la chimica organica?
1
1
1
2
1.2
Teorie classiche sul legame chimico
A. Gli elettroni negli atomi
B. Il legame ionico
C. Il legame covalente
D. Il legame covalente polare
3
3
3
5
9
1.3
Strutture dei composti covalenti
A. Metodi per la determinazione della geometria molecolare
B. Predizione della geometria molecolare
13
13
14
1.4
Strutture di risonanza
20
1.5
Natura ondulatoria degli elettroni
22
1.6
La struttura elettronica dell’atomo di idrogeno
A. Orbitali, numeri quantici ed energia
B. Caratteristiche spaziali degli orbitali
C. Sommario: gli orbitali atomici dell’idrogeno
23
23
25
28
1.7
Strutture elettroniche di atomi più complessi
29
1.8
Un altro sguardo al legame covalente: gli orbitali molecolari
A. Teoria degli orbitali molecolari
B. La teoria degli orbitali molecolari e la struttura di Lewis di H2
32
32
36
1.9
Orbitali ibridi
A. Legami nel metano
B. Legami nell’ammoniaca
37
37
40
Concetti chiave del Capitolo 1
Problemi addizionali
42
43
SOMMARIO
VII
VIII
SOMMARIO
2
3
ALCANI
46
2.1
Idrocarburi
46
2.2
Alcani lineari
48
2.3
Conformazioni degli alcani
A. Conformazione dell’etano
B. Conformazioni del butano
50
50
53
2.4
Isomeri costituzionali e nomenclatura
A. Isomeri
B. Nomenclatura dei composti organici
C. Nomenclatura sostitutiva degli alcani
D. Strutture molto condensate
E. Classificazione delle sostituzioni del carbonio
57
57
58
59
64
66
2.5
Cicloalcani e strutture a scheletro
67
2.6
Proprietà fisiche degli alcani
A. Punti di ebollizione
B. Punti di fusione
C. Altre proprietà fisiche
70
70
73
74
2.7
Combustione
76
2.8
Fonti e uso degli alcani
78
2.9
Gruppi funzionali, classi di composti e il simbolo “R”
A. Gruppi funzionali e classi dei composti
B. Simbolo “R”
81
81
82
Concetti chiave del Capitolo 2
Problemi addizionali
83
83
ACIDI E BASI. LA SIMBOLOGIA DELLE FRECCE CURVE
3.1
3.2
3.3
87
Reazioni di associazione acido-base di Lewis
A. Composti elettron-deficienti
B. Reazioni di composti elettron-deficienti con basi di Lewis
C. Rappresentazione delle reazioni di associazione
e dissociazione acido-base di Lewis mediante frecce curve
87
87
88
Reazioni di spostamento di una coppia di elettroni
A. Donazione di elettroni ad atomi che non sono elettron-deficienti
B. Rappresentazione delle reazioni di spostamento di una coppia
di elettroni mediante frecce curve
90
90
Analisi della simbologia delle frecce curve
A. Uso delle frecce curve per rappresentare reazioni
B. Uso delle frecce curve per derivare strutture limite di risonanza
94
94
94
89
91
SOMMARIO
4
IX
3.4
Acidi e basi di Brønsted–Lowry
A. Definizione di acidi e basi di Brønsted
B. Nucleofili, elettrofili e gruppi uscenti
C. Forza degli acidi Brønsted
D. Forza delle basi di Brønsted
E. Gli equilibri nelle reazioni acido-base
3.5
Energia libera ed equilibrio chimico
106
3.6
Relazione tra struttura e acidità
A. L’effetto elemento
B. L’effetto carica
C. L’effetto polare
108
108
110
111
Concetti chiave del Capitolo 3
Problemi addizionali
116
117
INTRODUZIONE AGLI ALCHENI.
STRUTTURA E REATTIVITÀ
96
96
98
101
103
104
122
4.1
Struttura e legami degli alcheni
A. Ibridazione del carbonio negli alcheni
B. Il legame p
C. Stereoisomeria geometrica
122
123
125
128
4.2
Nomenclatura degli alcheni
A. Nomenclatura sostitutiva IUPAC
B. Nomenclatura degli stereoisomeri geometrici: il sistema E,Z
131
131
134
4.3
Grado di insaturazione
139
4.4
Proprietà fisiche degli alcheni
140
4.5
Stabilità relative di alcheni isomerici
A. Calori di formazione
B. Stabilità relative di alcheni isomerici
141
141
144
4.6
Reazioni di addizione degli alcheni
147
4.7
Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni
A. Regioselettività della reazione di addizione di acidi alogenidrici
B. Intermedi carbocationici nella reazione di addizione di acido alogenidrico
C. Struttura e stabilità dei carbocationi
D. Riarrangiamento di carbocationi nella reazione di addizione
di acido alogenidrico
147
148
149
151
154
4.8
Velocità di reazione
A. Lo stato di transizione
B. La barriera energetica
C. Reazioni multistadio e stadio limitante la velocità
D. Postulato di Hammond
157
158
160
162
164
X
SOMMARIO
4.9
Catalisi
A. Idrogenazione catalitica degli alcheni
B. Idratazione degli alcheni
C. Catalisi enzimatica
166
168
169
172
Concetti chiave del Capitolo 4
Problemi addizionali
172
174
5
6
REAZIONI DI ADDIZIONE DEGLI ALCHENI
178
5.1
Quadro generale delle reazioni di addizione elettrofila
178
5.2
Reazioni degli alcheni con alogeni
A. Addizione di cloro e bromo
B. Aloidrine
181
181
183
5.3
Come scrivere le reazioni organiche
186
5.4
Conversione degli alcheni in alcoli
A. Ossimercuriazione-riduzione di alcheni
B. Idroborazione-ossidazione di alcheni
C. Confronto tra i metodi per la sintesi di alcoli da alcheni
187
187
190
194
5.5
Ozonolisi di alcheni
196
5.6
Addizione radicalica di HBr agli alcheni
A. L’effetto perossido
B. I radicali liberi e il simbolo ad “amo”
C. Reazioni a catena dei radicali liberi
D. Interpretazione dell’effetto perossido
E. Energie di dissociazione di legame
200
200
201
202
207
211
5.7
Polimeri: polimerizzazione radicalica degli alcheni
214
5.8
Gli alcheni nell’industria chimica
216
Concetti chiave del Capitolo 5
Problemi addizionali
219
220
PRINCIPI DI STEREOCHIMICA
226
6.1
Enantiomeri, chiralità e simmetria
A. Enantiomeri e chiralità
B. Atomi di carbonio asimmetrici e stereocentri
C. Chiralità e simmetria
226
226
229
229
6.2
Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R,S
231
SOMMARIO
6.3
Proprietà fisiche degli enantiomeri: l’attività ottica
A. Luce polarizzata
B. Attività ottica
C. L’attività ottica degli enantiomeri
234
235
235
238
6.4
Racemati
239
6.5
Correlazione stereochimica
241
6.6
Diastereomeri
242
6.7
I composti meso
246
6.8
Risoluzione enantiomerica
249
6.9
Molecole chirali senza atomi asimmetrici
251
6.10
Stereoisomeri conformazionali (conformeri)
A. Stereoisomeri interconvertibili per rotazioni interne
B. L’azoto asimmetrico: inversione delle ammine
253
253
255
6.11
Come disegnare strutture contenenti
informazioni tridimensionali
257
Il postulato del carbonio tetraedrico
259
Concetti chiave del Capitolo 6
Problemi addizionali
263
263
6.12
7
XI
COMPOSTI CICLICI.
STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI
268
7.1
Stabilità relative di alcani monociclici
268
7.2
Conformazioni del cicloesano
A. Conformazione a sedia
B. Interconversione di conformazioni a sedia
C. Conformazioni a barca e a barca distorta
269
269
273
274
7.3
I cicloesani monosostituiti. Analisi conformazionale
277
7.4
I cicloesani disostituiti
A. Isomeria cis-trans nei cicloesani disostituiti
B. Analisi conformazionale
C. Uso delle strutture planari per i composti ciclici
D. Conseguenze stereochimiche dell’inversione d’anello
281
281
283
284
285
7.5
Ciclopentano, ciclobutano e ciclopropano
A. Ciclopentano
B. Ciclobutano e ciclopropano
288
288
289
7.6
Composti biciclici e policiclici
A. Classificazione e nomenclatura
290
290
XII
SOMMARIO
B. Fusione cis e trans tra anelli
C. Cicloalcheni trans e regola di Bredt
D. Steroidi
8
292
294
296
7.7
Reattività relative degli stereoisomeri
A. Reattività relative di enantiomeri
B. Reattività relative dei diastereomeri
298
298
300
7.8
Reazioni che formano stereoisomeri
A. Reazioni di composti achirali che forniscono prodotti enantiomerici
B. Reazioni che forniscono prodotti diastereomerici
301
301
304
7.9
Stereochimica delle reazioni chimiche
A. Stereochimica delle reazioni di addizione
B. Stereochimica delle reazioni di sostituzione
C. Stereochimica dell’addizione di bromo
D. Stereochimica dell’idroborazione-ossidazione
E. Stereochimica di altre reazioni di addizione
305
305
306
308
312
313
Concetti chiave del Capitolo 7
Problemi addizionali
314
316
INTRODUZIONE AD ALOGENURI ALCHILICI,
ALCOLI, ETERI, TIOLI E SOLFURI
323
8.1
Nomenclatura
A. Nomenclatura degli alogenuri alchilici
B. Nomenclatura di alcoli e tioli
C. Nomenclatura di eteri e solfuri
324
324
326
330
8.2
Strutture
332
8.3
Effetto della polarità della molecola e
del legame idrogeno sulle proprietà fisiche
A. Punti di ebollizione di eteri e alogenuri alchilici
B. Punti di ebollizione degli alcoli
C. Legame idrogeno
333
333
335
336
8.4
I solventi in chimica organica
A. Classificazione dei solventi
B. Solubilità
339
339
340
8.5
Applicazioni dei principi dI solubilità e di solvatazione
A. Membrane cellulari e solubilità dei farmaci
B. Molecole che legano i cationi
346
346
351
8.6
Acidità di alcoli e tioli
A. Preparazione di alcossidi e tiolati
B. Effetti di polarità sull’acidità di alcoli
C. Ruolo del solvente nell’acidità degli alcoli
355
356
358
358
8.7
Basicità di alcoli ed eteri
359
SOMMARIO
9
XIII
8.8
Reattivi di Grignard e di organolitio
A. Formazione dei reattivi di Grignard e dei reattivi di organolitio
B. Proteolisi dei reattivi di Grignard e di organolitio
361
361
362
8.9
Preparazione industriale e uso degli alogenuri
alchilici, alcoli ed eteri
A. Alogenazione radicalica di alcani
B. Impiego dei composti alogenati
C. Produzione e impiego di alcoli ed eteri
D. Pericoli associati all’uso degli eteri
364
364
365
368
371
Concetti chiave del Capitolo 8
Problemi addizionali
372
373
LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ALCHILICI
9.1
377
Una visione d’insieme delle reazioni
dI sostituzione e b-eliminazione
A. Reazioni di sostituzione nucleofila
B. Reazioni di b-eliminazione
C. Competizione fra reazioni di sostituzione nucleofila e reazioni di b-eliminazione
377
377
378
380
9.2
Equilibri in reazioni di sostituzione nucleofila
381
9.3
Velocità di reazione
A. Definizione di velocità di reazione
B. Equazione cinetica
C. Relazione fra costante cinetica ed energia libera standard di attivazione
382
382
383
384
9.4
La reazione SN2
A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione SN2
B. Confronto delle velocità delle reazioni SN2 e delle reazioni acido–base
di Brønsted
C. Stereochimica delle reazioni SN2
D. Effetto della struttura dell’alogenuro alchilico sulla reazione SN2
E. Nucleofilicità in reazioni SN2
F. Effetto del gruppo uscente in reazioni SN2
G. Sommario delle reazioni SN2
386
386
9.5
La reazione E2
A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione E2
B. Perché la reazione E2 è concertata
C. Effetto del gruppo uscente nella reazione E2
D. Effetto isotopico del deuterio nella reazione E2
E. Stereochimica delle reazioni E2
F. Regioselettività delle reazioni E2
G. Competizione fra reazioni SN2 ed E2: un’analisi approfondita
H. Sommario della reazione E2
400
400
400
402
402
404
406
407
411
9.6
Le reazioni SN1 ed E1
A. Equazione cinetica e meccanismo delle reazioni SN1 ed E1
B. Stadi determinanti la velocità e i prodotti
412
412
414
388
388
390
392
398
399
XIV
SOMMARIO
C. Reattività e distribuzione dei prodotti nelle reazioni SN1–E1
D. Stereochimica della reazione SN1
E. Sommario delle reazioni SN1 ed E1
9.7
9.8
10
416
418
420
Sommario delle reazioni di sostituzione ed eliminazione
degli alogenuri alchilici
420
Carbeni e carbenoidi
A. Reazioni di a-eliminazione
B. La reazione di Simmons-Smith
424
424
426
Concetti chiave del Capitolo 9
Problemi addizionali
428
429
LA CHIMICA DEGLI ALCOLI E DEI TIOLI
436
10.1
Disidratazione degli alcoli
436
10.2
Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici
440
10.3
Solfonati ed esteri inorganici derivati degli alcoli
A. Esteri solfonici
B. Agenti alchilanti
C. Esteri di acidi inorganici forti
D. Reazioni degli alcoli con cloruro di tionile e tribromuro di fosforo
443
443
447
448
449
10.4
Conversione degli alcoli in alogenuri achilici: sommario
450
10.5
Ossidazioni e riduzioni in chimica organica
A. Semi-reazioni e numero di ossidazione
B. Agenti ossidanti e riducenti
452
452
456
10.6
Ossidazioni degli alcoli
A. Ossidazione ad aldeidi e chetoni
B. Ossidazione ad acidi carbossilici
459
459
461
10.7
Ossidazione biologica dell’etanolo
462
10.8
Correlazioni chimiche e stereochimiche fra sostituenti
A. Equivalenza e non-equivalenza chimica
B. Stereochimica della reazione con alcol deidrogenasi
465
465
469
10.9
Ossidazione dei tioli
471
10.10
Sintesi degli alcoli
474
10.11
Progettazione di sintesi organiche
474
Concetti chiave del Capitolo 10
Problemi addizionali
476
477
SOMMARIO
11
LA CHIMICA DI ETERI, EPOSSIDI,
GLICOLI E SOLFURI
482
11.1
Sintesi degli eteri e dei solfuri
A. Sintesi di Williamson degli eteri
B. Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni
C. Eteri per disidratazione di alcol e addizione ad alcheni
482
482
484
485
11.2
Sintesi degli epossidi
A. Ossidazione degli alcheni con acidi perossicarbossilici
B. Ciclizzazione delle aloidrine
488
488
491
11.3
Scissione degli eteri
492
11.4
Reazioni di sostituzione nucleofila degli epossidi
A. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni basiche
B. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni acide
C. Reazione degli epossidi con reagenti organometallici
495
495
497
500
11.5
Preparazione e scissione ossidativa dei glicoli
A. Preparazione dei glicoli
B. Scissione ossidativa dei glicoli
503
503
506
11.6
I sali di ossonio e solfonio
A. Reazioni dei sali di ossonio e di solfonio
B. L’S-Adenosilmetionina: un agente metilante naturale
508
508
509
11.7
Le reazioni intramolecolari e l’effetto di prossimità
A. La partecipazione dei gruppi vicinali
B. L’effetto di prossimità e la molarità effettiva
C. Conseguenze stereochimiche della partecipazione del gruppo vicinale
510
510
513
516
11.8
Ossidazione degli eteri e dei solfuri
518
11.9
Le tre operazioni fondamentali della sintesi organica
520
Sintesi di composti enantiomericamente puri:
epossidazione asimmetrica
522
Concetti chiave del Capitolo 11
Problemi addizionali
527
528
11.10
12
XV
INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA
INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA
536
12.1
Introduzione alla spettroscopia
A. Radiazione elettromagnetica
B. Spettroscopia di assorbimento
536
536
538
12.2
La spettroscopia infrarossa
A. Lo spettro infrarosso
B. Basi fisiche della spettroscopia IR
540
540
542
XVI
13
SOMMARIO
12.3
Assorbimento infrarosso e struttura chimica
A. Fattori che determinano la posizione degli assorbimenti IR
B. Fattori che determinano l’intensità degli assorbimenti IR
544
545
548
12.4
L’assorbimento IR dei gruppi funzionali
A. Spettri IR di alcani
B. Spettri IR di alogenuri alchilici
C. Spettri IR di alcheni
D. Spettri IR di alcoli ed eteri
552
552
552
553
556
12.5
Registrazione di spettri infrarossi
557
12.6
Introduzione alla spettrometria di massa
A. Spettri di massa a impatto elettronico
B. Picchi isotopici
C. Frammentazione
D. Lo ione molecolare. Spettri di massa a ionizzazione chimica
E. Lo spettrometro di massa
558
558
560
563
566
569
Concetti chieve del Capitolo 12
Problemi addizionali
571
571
SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 578
13.1
Una panoramica sulla spettroscopia NMR protonica
578
13.2
Le basi fisiche della spettroscopia NMR
581
13.3
Lo spettro NMR: il chemical shift e l’integrazione
A. Chemical shift
B. Scale di chemical shift
C. Relazione tra chemical shift e struttura
D. Numero di segnali negli spettri NMR
E. Conteggio dei protoni mediante gli integrali
F. Uso dei chemical shift e degli integrali per determinare strutture incognite
583
583
585
586
589
592
593
13.4
Spettri NMR: accoppiamento spin-spin e molteplicità dei segnali 595
A. La regola n | 1
596
B. Cause della molteplicità
599
C. Determinazione di strutture incognite con spettri NMR contenenti multipletti
601
13.5
Spettri NMR complessi
A. Accoppiamenti multipli
B. Quando la regola n | 1 non funziona
603
603
607
13.6
Uso del deuterio nell’NMR protonico
611
13.7
Assorbimenti NMR caratteristici dei gruppi funzionali
A. Spettri NMR di alcheni
B. Spettri NMR di alcani e cicloalcani
C. Spettri NMR di alogenuri alchilici ed eteri
D. Spettri NMR di alcoli
612
612
614
616
616
SOMMARIO
14
13.8
Spettroscopia NMR di sistemi dinamici
619
13.9
Spettroscopia NMR del carbonio
622
13.10
Soluzione di problemi strutturali con la spettroscopia
629
13.11
Lo spettrometro NMR
632
13.12
Altri usi della spettroscopia NMR
634
Concetti chiave del Capitolo 13
Problemi addizionali
635
636
LA CHIMICA DEGLI ALCHINI
644
14.1
Nomenclatura degli alchini
644
14.2
Struttura e legami degli alchini
646
14.3
Proprietà fisiche degli alchini
A. Punti di ebollizione e solubilità
B. Spettroscopia IR degli alchini
C. Spettroscopia NMR degli alchini
649
649
649
650
14.4
Introduzione alle reazioni di addizione del triplo legame
652
14.5
Trasformazione degli alchini in aldeidi e chetoni
A. Idratazione degli alchini
B. Idroborazione–ossidazione degli alchini
654
654
657
14.6
Riduzione degli alchini
A. Idrogenazione catalitica degli alchini
B. Riduzione degli alchini con sodio in ammoniaca liquida
659
659
660
14.7
Acidità degli 1-alchini
A. Anioni acetiluro
B. Anioni acetiluro come nucleofili
662
662
665
14.8
Gli alchini nella sintesi organica
666
14.9
Feromoni
668
Gli alchini in natura e nell’industria
670
Concetti chiave del Capitolo 14
Problemi addizionali
671
671
14.10
15
XVII
DIENI, RISONANZA E AROMATICITÀ
15.1
Struttura e stabilità dei dieni
A. Stabilità dei dieni coniugati. Orbitali molecolari
676
677
677
XVIII
SOMMARIO
B. Struttura dei dieni coniugati
C. Struttura e stabilità dei dieni cumulati
16
680
682
15.2
Spettroscopia ultravioletta-visibile
A. Lo spettro UV-vis
B. Principi fisici della spettroscopia UV–vis
C. Spettroscopia UV-vis di alcheni coniugati
684
684
686
687
15.3
La reazione di Diels-Alder
A. Reazione di dieni coniugati con alcheni
B. Effetto della conformazione del diene nella reazione di Diels-Alder
C. Stereochimica della reazione di Diels–Alder
690
690
694
696
15.4
Addizione di acidi alogenidrici a dieni coniugati
A. Addizioni 1,2 e 1,4
B. Carbocationi allilici. Correlazione tra risonanza e stabilità
C. Controllo cinetico e termodinamico
700
700
702
705
15.5
Polimeri dei dieni
708
15.6
Risonanza
A. Come disegnare le strutture di risonanza
B. Importanza relativa delle strutture di risonanza
C. Uso delle strutture di risonanza
709
710
711
714
15.7
Introduzione ai composti aromatici
A. Il benzene, un “alchene” enigmatico
B. Struttura del benzene
C. Stabilità del benzene
D. Aromaticità e la regola di Hückel 4n + 2
E. Composti antiaromatici
716
717
718
721
721
728
Concetti chiave del Capitolo 15
Problemi addizionali
730
731
LA CHIMICA DEL BENZENE E DEI SUOI DERIVATI
740
16.1
Nomenclatura dei derivati del benzene
740
16.2
Proprietà fisiche dei derivati del benzene
743
16.3
Spettroscopia dei derivati del benzene
A. Spettroscopia IR
B. Spettroscopia NMR
C. Spettroscopia 13C NMR
D. Spettroscopia UV
743
743
744
748
748
16.4
Sostituzione elettrofila aromatica reazioni del benzene
A. Alogenazione del benzene
B. Sostituzione elettrofila aromatica
C. Nitrazione del benzene
D. Solfonazione del benzene
750
751
753
754
755
SOMMARIO
E. Alchilazione di Friedel–Crafts del benzene
F. Acilazione di Friedel–Crafts del benzene
16.5
17
18
XIX
756
759
Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
di benzeni sostituiti
A. Effetti di orientamento dei sostituenti
B. Effetti attivanti e disattivanti dei sostituenti
C. Impiego della sostituzione elettrofila aromatica in sintesi organica
762
762
768
772
16.6
Idrogenazione di derivati del benzene
776
16.7
Fonti e uso industriale di idrocarburi aromatici
777
Concetti chiave del Capitolo 16
Problemi addizionali
780
780
REATTIVITÀ ALLILICA E BENZILICA
788
17.1
Reazioni che coinvolgono carbocationi allilici e benzilici
789
17.2
Reazioni che coinvolgono radicali allilici e benzilici
793
17.3
Reazioni che coinvolgono anioni allilici e benzilici
A. Reattivi di Grignard allilici
B. Eliminazioni E2 che coinvolgono idrogeni allilici o benzilici
798
799
801
17.4
Reazioni SN2 alliliche e benziliche
802
17.5
Ossidazione allilica e benzilica
A. Ossidazione di alcoli allilici e benzilici
B. Ossidazione benzilica di alchilbenzeni
803
803
805
17.6
Terpeni
A. La regola isoprenica
B. Biosintesi di terpeni
807
807
810
Concetti chiave del Capitolo 17
Problemi addizionali
813
814
LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ARILICI, DEGLI ALOGENURI
VINILICI E DEI FENOLI. LA CATALISI DEI METALLI
DI TRANSIZIONE
822
18.1
Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni SN2
823
18.2
Reazioni di eliminazione degli alogenuri vinilici
825
18.3
Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici
nelle reazioni SN1
826
18.4
Sostituzioni nucleofile aromatiche
Reazioni degli alogenuri arilici
828
XX
SOMMARIO
A. Addizione-eliminazione
B. Eliminazione-addizione
19
828
830
18.5
Introduzione alle reazioni catalizzate da metalli di transizione
A. Metalli di transizione e loro complessi
B. Stato di ossidazione
C. La notazione dn
D. Conteggio degli elettroni: le regole dei 16 e 18 elettroni
E. Reazioni fondamentali dei complessi dei metalli di transizione
831
832
835
836
837
840
18.6
Esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione
A. La reazione di Heck
B. L’accoppiamento di Suzuki
C. Metatesi degli alcheni
D. Altri esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione
845
845
848
852
857
18.7
Acidità dei fenoli
A. Influenza della risonanza e degli effetti polari sull’acidità dei fenoli
B. Preparazione e uso dei fenossidi
858
858
861
18.8
Ossidazione dei fenoli a chinoni
862
18.9
Sostituzione elettrofila aromatica dei fenoli
867
18.10
Reattività del legame arile–ossigeno
A. Mancanza di reattività del legame arile–ossigeno nelle reazioni SN1 e SN2
B. Sostituzione al legame arile–ossigeno: la reazione di Stille
870
870
872
18.11
Preparazione industriale e uso del fenolo
874
Concetti chiave del Capitolo 18
Problemi addizionali
875
876
LA CHIMICA DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI.
REAZIONI DI ADDIZIONE AL CARBONILE
888
19.1
Nomenclatura di aldeidi e chetoni
A. Nomenclatura d’uso
B. Nomenclatura sostitutiva
890
890
892
19.2
Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni
894
19.3
Spettroscopia di aldeidi e chetoni
A. Spettroscopia IR
B. Spettroscopia NMR protonica
C. Spettroscopia NMR del carbonio
D. Spettroscopia UV
E. Spettrometria di massa
895
895
897
898
899
901
19.4
Sintesi di aldeidi e chetoni
903
19.5
Introduzione alle reazioni di aldeidi e chetoni
903
19.6
Basicità di aldeidi e chetoni
904
SOMMARIO
20
XXI
19.7
Reazioni di addizione reversibile di aldeidi e chetoni
A. Meccanismi delle reazioni di addizione al carbonile
B. Equibrio nelle reazioni di addizione al carbonile
C. Velocità delle reazioni di addizione al carbonile
907
907
910
913
19.8
Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli
914
19.9
Reazioni di aldeidi e chetoni con reattivi
di Grignard e reagenti correlati
918
19.10
Acetali e loro uso come gruppi protettori
A. Preparazione e idrolisi di acetali
B. Gruppi protettori
921
921
925
19.11
Reazioni di aldeidi e chetoni con ammine
A. Reazioni con ammine primarie
e altri derivati monosostituiti dell’ammoniaca
B. Reazione con ammine secondarie
926
19.12
Riduzione dei gruppi carbonilici a gruppi metilenici
931
19.13
La sintesi di Wittig degli alcheni
933
19.14
Ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici
936
19.15
Produzione industriale e utilizzo di aldeidi e chetoni
938
Concetti chiave del Capitolo 19
Problemi addizionali
939
940
LA CHIMICA DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
926
929
948
20.1
La nomenclatura degli acidi carbossilici
A. Nomenclatura d’uso
B. Nomenclatura sostitutiva
948
948
951
20.2
Struttura e proprietà fisiche degli acidi carbossilici
953
20.3
Spettroscopia degli acidi carbossilici
A. Spettroscopia IR
B. Spettrocopia NMR
955
955
955
20.4
Proprietà acido–base degli acidi carbossilici
A. Acidità degli acidi carbossilici e solfonici
B. Basicità degli acidi carbossilici
957
957
960
20.5
Acidi grassi, saponi e detergenti
960
20.6
Sintesi degli acidi carbossilici
963
20.7
Introduzione alle reazioni degli acidi carbossilici
964
XXII
21
SOMMARIO
20.8
Conversione degli acidi carbossilici in esteri
A. Esterificazione catalizzata da acidi
B. Esterificazione per alchilazione
965
965
968
20.9
Conversione degli acidi carbossilici in cloruri acilici e anidridi
A. Sintesi dei cloruri acilici
B. Sintesi delle anidridi
970
970
972
20.10
Riduzione degli acidi carbossilici ad alcoli primari
974
20.11
Decarbossilazione degli acidi carbossilici
976
Concetti chiave del Capitolo 20
Problemi addizionali
978
979
LA CHIMICA DEI DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 986
21.1
Nomenclatura e classificazione dei derivati
degli acidi carbossilici
A. Esteri e lattoni
B. Alogenuri acilici
C. Anidridi
D. Nitrili
E. Ammidi, lattami e immidi
F. Nomenclatura dei gruppi sostituenti
G. Derivati dell’acido carbonico
986
986
988
988
989
989
991
991
21.2
Struttura dei derivati degli acidi carbossilici
992
21.3
Proprietà fisiche dei derivati degli acidi carbossilici
A. Esteri
B. Anidridi e cloruri acilici
C. Nitrili
D. Ammidi
994
994
994
995
995
21.4
Spettroscopia dei derivati degli acidi carbossilici
A. Spettroscopia IR
B. Spettroscopia NMR
996
996
997
21.5
Basicità dei derivati degli acidi carbossilici
1000
21.6
Introduzione alle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici
1003
21.7
Idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici
A. Idrolisi degli esteri
B. Idrolisi delle ammidi
C. Idrolisi dei nitrili
D. Idrolisi di cloruri acilici e di anidridi
E. Meccanismo e reattività nelle reazioni di sostituzione nucleofila acilica
1004
1004
1008
1009
1011
1011
21.8
Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici
con nucleofili
1016
SOMMARIO
A. Reazioni dei cloruri acilici con nucleofili
B. Reazioni delle anidridi con nucleofili
C. Reazioni degli esteri con nucleofili
21.9
1016
1019
1020
Riduzione dei derivati degli acidi carbossilici
A. Riduzione di esteri ad alcoli primari
B. Riduzione di ammidi ad ammine
C. Riduzione di nitrili ad ammine primarie
D. Riduzione dei cloruri acilici ad aldeidi
E. Confronto della reattività dei composti carbonilici
1022
1022
1023
1025
1027
1028
Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici
con reagenti organometallici
A. Reazioni degli esteri con reattivi di Grignard
B. Reazioni dei cloruri acilici con litio dialchilcuprati
1029
1029
1031
21.11
Sintesi dei derivati degli acidi carbossilici
1032
21.12
Importanza degli acidi carbossilici e dei loro
derivati nell’industria e nei prodotti naturali
A. Nylon e poliesteri
B. Cere, grassi e fosfolipidi
1034
1034
1036
Concetti chiave del Capitolo 21
Problemi addizionali
1037
1038
21.10
22
XXIII
LA CHIMICA DEGLI IONI ENOLATO, DEGLI ENOLI
E DEI COMPOSTI CARBONILICI a,b-INSATURI
1047
22.1
L’acidità dei composti carbonilici
A. Formazione di ioni enolato
B. Introduzione alle reazioni degli ioni enolato
1048
1048
1051
22.2
Enolizzazione dei composti carbonilici
1053
22.3
Alogenazione in a dei composti carbonilici
A. Alogenazione in a catalizzata da acidi
B. Alogenazione di aldeidi e chetoni in basi: la reazione dell’aloformio
C. Bromurazione in a degli acidi carbossilici
D. Reazioni dei composti a-alocarbonilici
1057
1057
1059
1060
1062
22.4
Addizione aldolica e condensazione aldolica
A. Reazioni aldoliche catalizzate da basi
B. Condensazione aldolica catalizzata da acidi
C. Reazioni aldoliche particolari
D. Applicazioni sintetiche della condensazione aldolica
1063
1063
1066
1067
1070
22.5
Reazioni di condensazione degli ioni enolati degli esteri
A. Condensazione di Claisen
B. La condensazione di Dieckmann
C. Condensazione di Claisen incrociata
D. Sintesi mediante la condensazione di Claisen
1072
1072
1076
1076
1078
XXIV
SOMMARIO
22.6
Biosintesi degli acidi grassi
1081
22.7
Alchilazione degli ioni enolato degli esteri
A. Sintesi malonica
B. Alchilazione diretta degli enolati dei monoesteri
C. Sintesi acetoacetica
1084
1084
1086
1089
22.8
Reazioni di addizione coniugata
1092
A. Addizione coniugata ai composti carbonilici a,b-insaturi
1092
B. Competizione tra reazioni di addizione coniugata e reazioni al gruppo carbonilico 1095
C. Addizione coniugata di ioni enolato
1097
22.9
Riduzione di composti carbonilici a,b-insaturi
1100
Reazioni di composti carbonilici a,b-insaturi
con reagenti organometallici
A. Addizione di reagenti litioorganici al gruppo carbonilico
B. Addizione coniugata di litio dialchilcuprati
1101
1101
1102
Applicazioni sintetiche delle reazioni di addizione coniugata
1103
Concetti chiave del Capitolo 22
Problemi addizionali
1105
1106
LA CHIMICA DELLE AMMINE
1116
22.10
22.11
23
23.1
Nomenclatura delle ammine
A. Nomenclatura d’uso
B. Nomenclatura sostitutiva
1117
1117
1117
23.2
Struttura delle ammine
1119
23.3
Proprietà fisiche delle ammine
1120
23.4
Spettroscopia delle ammine
A. Spettroscopia IR
B. Spettroscopia NMR
1121
1121
1121
23.5
Basicità e acidità delle ammine
A. Basicità delle ammine
B. Effetto dei sostituenti sulla basicità delle ammine
C. Separazioni basate sulla basicità delle ammine
D. Acidità delle ammine
E. Sommario su acidità e basicità
1122
1122
1123
1127
1128
1129
23.6
Sali di ammonio quaternari e sali di fosfonio
1129
23.7
Reazioni di alchilazione e acilazione delle ammine
A. Alchilazione diretta delle ammine
B. Amminazione riduttiva
C. Acilazione delle ammine
1131
1131
1133
1135
SOMMARIO
24
XXV
23.8
Eliminazione di Hofmann da idrossidi di ammonio quaternari
1136
23.9
Reazioni di sostituzione aromatica delle arilammine
1138
23.10
Diazotazione, reazioni degli ioni diazonio
A. Reazioni di formazione e sostituzione dei sali di diazonio
B. Sostituzione elettrofila aromatica con ioni diazonio
C. Reazioni delle ammine secondarie e terziarie con acido nitroso
1139
1139
1142
1144
23.11
Sintesi delle ammine
A. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie
B. Riduzione dei nitrocomposti
C. Amminazione di alogenuri arilici e triflati arilici
D. Riarrangiamenti di Curtius e Hofmann
E. Sommario dei metodi di sintesi delle ammine
1145
1145
1146
1147
1150
1154
23.12
Uso e diffusione delle ammine
A. Uso industriale delle ammine e dell’ammoniaca
B. Ammine di origine naturale
1155
1155
1155
Concetti chiave del Capitolo 23
Problemi addizionali
1157
1158
CARBOIDRATI
1166
24.1
Classificazione e proprietà dei carboidrati
1167
24.2
Proiezioni di Fischer
1168
24.3
Strutture dei monosaccaridi
A. Stereochimica e configurazione
B. Strutture cicliche dei monosaccaridi
1173
1173
1178
24.4
Mutarotazione dei carboidrati
1183
24.5
Isomerizzazione base-catalizzata di aldosi e chetosi
1186
24.6
Glicosidi
1188
24.7
Eteri ed esteri di carboidrati
1191
24.8
Reazioni di ossidazione e riduzione dei carboidrati
A. Ossidazione ad acidi aldonici
B. Ossidazione ad acidi aldarici
C. Ossidazione con periodato
D. Riduzione ad alditoli
1193
1194
1195
1196
1197
24.9
Sintesi di Kiliani-Fischer
1198
Prova della stereochimica del glucosio
A. Quale diastereomero? La prova di Fischer
B. Quale enantiomero? La configurazione assoluta del D-(+)-glucosio
1199
1199
1203
24.10
XXVI
SOMMARIO
24.11
25
26
Disaccaridi e polisaccaridi
A. Disaccaridi
B. Polisaccaridi
1205
1205
1209
Concetti chiave del Capitolo 24
Problemi Addizionali
1212
1213
LA CHIMICA DEGLI ETEROCICLI AROMATICI
1220
25.1
Nomenclatura e struttura degli eterociclici aromatici
A. Nomenclatura
B. Struttura e aromaticità
1220
1220
1221
25.2
Basicità e acidità dei composti eterociclici azotati
A. Basicità dei composti eterociclici azotati
B. Acidità di pirrolo ed indolo
1224
1224
1226
25.3
La chimica di furano, pirrolo e tiofene
A. Sostituzione elettrofila aromatica
B. Reazioni di addizione del furano
C. Reazioni in catena laterale
1226
1226
1229
1230
25.4
La chimica della piridina
A. Sostituzione elettrofila aromatica
B. Sostituzione nucleofila aromatica
C. Sali di N-alchilpiridinio e loro reazioni
D. Reazioni in catena laterale sui derivati piridinici
E. Ioni piridinio in biologia: piridossal fosfato
1231
1231
1234
1238
1239
1240
25.5
Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici
A. Nucleosidi e nucleotidi
B. Le strutture del DNA e dell’RNA
C. Mutazione del DNA e cancerogenesi chimica
1245
1245
1248
1253
25.6
Altri composti eterociclici di importanza biologica
1255
Concetti chiave del Capitolo 25
Problemi addizionali
1257
1258
AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE
1265
26.1
Nomenclatura degli amminoacidi e delle proteine
A. Nomenclatura degli amminoacidi
B. Nomenclatura dei peptidi
1266
1266
1267
26.2
Stereochimica degli a-amminoacidi
1270
26.3
Proprietà acido-base degli amminoacidi e dei peptidi
A. Le strutture zwitterioniche degli amminoacidi e dei peptidi
B. Punti isoelettrici degli amminoacidi e dei peptidi
1271
1271
1273
SOMMARIO
C. Separazione degli amminoacidi e dei peptidi usando le loro proprietà acido-base
27
XXVII
1277
26.4
Sintesi e risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi
A. Alchilazione dell’ammoniaca
B. Alchilazione dei derivati amminomalonici
C. Sintesi di Strecker
D. Risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi
1279
1279
1279
1280
1281
26.5
Reazioni di acilazione ed esterificazione degli amminoacidi
1282
26.6
Sintesi in fase solida dei peptidi
1283
26.7
Idrolisi dei peptidi
A. Idrolisi completa e analisi degli amminoacidi
B. Idrolisi di peptidi catalizzata da enzimi
1292
1292
1295
26.8
Struttura primaria dei peptidi e delle proteine
A. Sequenziamento di peptidi tramite la spettrometria di massa
B. Sequenziamento di un peptide tramite la degradazione di Edman
C. Sequenziamento delle proteine
D. Modificazione post-traduzionale di proteine
1296
1299
1303
1305
1305
26.9
Strutture di ordine superiore delle proteine
A. Struttura secondaria
B. Strutture terziaria e quaternaria
1308
1308
1310
26.10
Enzimi: catalizzatori biologici
A. L’azione catalitica degli enzimi
B. Enzimi come bersagli dei farmaci: inibizione enzimatica
1315
1315
1318
Concetti chiave del Capitolo 26
Problemi addizionali
1323
1324
REAZIONI PERICICLICHE
1333
27.1
Orbitali molecolari di sistemi di elettroni p coniugati
A. Orbitali molecolari di alcheni coniugati
B. Orbitali molecolari di ioni e radicali coniugati
C. Stati eccitati
1336
1336
1340
1343
27.2
Reazioni elettrocicliche
A. Reazioni elettrocicliche allo stato fondamentale (termiche)
B. Reazioni elettrocicliche allo stato eccitato (fotochimiche)
C. Regole di selezione e reversibilità microscopica
1343
1343
1346
1347
27.3
Reazioni di cicloaddizione
1349
27.4
Reazioni sigmatropiche termiche
A. Classificazione e stereochimica
B. Reazioni sigmatropiche termiche [3,3]
C. Regole di selezione per le reazioni sigmatropiche termiche
1353
1353
1360
1362
27.5
Molecole flussionali
1364
XXVIII
SOMMARIO
27.6
Reazioni pericicliche biologiche la formazione
della vitamina D
1365
Concetti chiave del Capitolo 27
Problemi addizionali
1367
1368
APPENDICI
Appendice I.
Appendice II.
Appendice III.
Appendice IV.
Appendice V.
Appendice VI.
Appendice VII.
A-1
Nomenclatura sostitutiva dei composti organici
A-1
Assorbimenti infrarossi di composti organici
A-2
Valori di chemical shift negli spettri NMR protonici
di composti organici
A. Protoni nell’ambito di gruppi funzionali
B. Protoni adiacenti a gruppi funzionali
A-5
A-5
A-5
Valori di chemical shift negli spettri 13C NMR
di composti organici
A. Chemical shift di carboni nell’ambito di gruppi funzionali
B. Chemical shift di carboni adiacenti a gruppi funzionali
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Sommario dei metodi di sintesi
A. Sintesi di alcani e idrocarburi aromatici
B. Sintesi di alcheni
C. Sintesi di alchini
D. Sintesi di alogenuri alchilici, arilici e vinilici
E. Sintesi dei reattivi di Grignard e composti organometallici correlati
F. Sintesi di alcoli e fenoli
G. Sintesi di glicoli
H. Sintesi di eteri, acetali e solfuri
I. Sintesi di epossidi
J. Sintesi di disolfuri
K. Sintesi di aldeidi
L. Sintesi di chetoni
M.Sintesi di solfossidi e solfoni
N. Sintesi di acidi carbossilci e solfonici
O. Sintesi di esteri
P. Sintesi di anidridi
Q. Sintesi di cloruri acilici
R. Sintesi di ammidi
S. Sintesi di nitrili
T. Sintesi di ammine
U. Sintesi di nitrocomposti
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Reazioni utilizzate per formare legami carbonio-carbonio
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Acidità e basicità tipiche di gruppi funzionali organici
A. Acidità di gruppi che si ionizzano per dare basi coniugate anioniche
B. Basicità di gruppi che si protonano per dare acidi coniugati cationici
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Glossario
Indice analitico
G-1
I-1
