Elettrolisi

Elettrolisi
Con questo termine si indicano le trasformazioni chimiche
causate dal passaggio di corrente attraverso conduttori di
seconda specie: elettroliti fusi ed in particolare soluzioni di
elettroliti.
Nei conduttori di seconda specie la corrente elettrica viene trasportata dagli
ioni derivanti dalla dissociazione della specie in soluzione.
Imponendo una differenza di potenziale (ddp) tra due
elettrodi immersi nella soluzione si stabilisce un campo
elettrico con migrazione degli ioni:
CATIONI si riducono al catodo (-)
ANIONI si ossidano all'anodo (+)
Le reazioni di riduzione ed ossidazione avvengono anche a
carico di specie neutre es.:
Cl2 + 2e
Cl-
Na
Na+ + 2e
L'elettrolisi è quindi una reazione di ossido riduzione che
avviene in modo non spontaneo avremo quindi DG >0
L'aumento di DG avviene a spesa di lavoro elettrico
necessario per ottenere il passaggio di corrente.
L'aumento di DG avviene a spesa di lavoro elettrico necessario per
ottenere il passaggio di corrente.
Le reazioni di ossidoriduzione che avvengono durante l’elettrolisi
comportano lo scambio di un ben determinato numero di elettroni.
-
Esiste quindi una proporzionalità tra quantità di sostanza che
reagisce e la corrente che ha attraversato la soluzione
Q = it
(I Legge di Faraday)
i = intensità di corrente (ampère), t = tempo (sec)
Considerando che la corrente che attraversa la soluzione a volte
viene dissipata in processi collaterali, viene definito rendimento di
corrente (m) il rapporto tra la corrente teorica e quella praticamente
necessaria.
Q=imt
-
Le quantità di sostanze diverse trasformate da una determinata
quantità di corrente sono proporzionali ai i loro pesi equivalenti.
(II Legge di Faraday)
1 g equivalente richiede 96490 Coulomb
La quantità di sostanza trasformata da Q (quantità di Coulomb) è
data da:
g = PE · Q/F
L’intensità di corrente in un conduttore di I specie è proporzionale
alla d.d.p. applicata
i = E/R
nei conduttori di II specie si ha un diverso comportamento.
L’intensità di corrente in un conduttore di I specie è proporzionale
alla d.d.p. applicata
i = E/R
Nei conduttori di II specie si ha un diverso comportamento.
E - E0 = iR
E= iR
E
E0
E
Al disotto dei valori Ed (potenziale di decomposizione) nella soluzione passa una
corrente di intensità trascurabile.
Il potenziale di decomposizione rappresenta quindi la soglia per fare avvenire
l’elettrolisi, Applicando una d.d.p. inferiore al valore di Ed , non si osserva alcuna
reazione agli elettrodi, infatti La d.d.p. generata dalla pila si oppone alla d.d.p.
applicata all’esterno ed è perciò chiamata forza controelettromotrice (f.c.e.m.).
Quando la d.d.p. applicata supera il valore massimo della f.c.e.m., allora si
neutralizza il fenomeno della polarizzazione chimica e ha inizio l’elettrolisi.
Ed = Er + h + iR
Er = potenziale reversibile (f.e.m.)
h = sovatensione
E - Ed = iR
iR = resistenza interna alla cella
Nel calcolo del potenziale da applicare
dovremo tenere quindi conto della
f.c.e.m. e della sovratensione
Ed
E
Sovratensione
L’origine della sovratensione è cinetica, il trasferimento di elettroni tra
elettrodo e specie chimica è un processo lento e per poter avvenire richiede un
eccesso di energia e quindi un aumento della tensione applicata.
Dipende da una serie di fattori: la natura e la concentrazione delle sostanze
che si scaricano agli elettrodi, la natura della superficie degli elettrodi, la
densità di corrente e la temperatura.
Si può più propriamente distinguere un contributo anodico ed una catodico
nei seguenti termini:
DE = (Ea + ha) – (Ec - hc )
La sovratensione di attivazione (cinetica) può essere ridotta con opportuni
catalizzatori e modificando la superficie degli elettrodi;
quella di concentrazione può essere contenuta mantenendo agitata la
soluzione elettrolitica ed avvicinando quanto più possibile gli elettrodi.
Esempio sull’uso dei potenziali, raffinazione del rame
Ricordando che all’ANODO si ossida la specie con E minore e al
CATODO si riduce quella con E maggiore. Imponendo un E=0,5V
passeranno in soluzione all’anodo i cationi di Cu, Pb, Ni, Fe, mentre Ag e
Au resteranno come residui anodici.
Al catodo di Cu puro si ridurrà per primo il Cu2+ , con potenziale maggiore.