CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte - Didattica

CHIMICA FISICA AMBIENTALE
II parte
Corso di Laurea Magistrale in
CONSERVAZIONE DELLA NATURA
aa 2011/2012
Dr.ssa Chiara Baldacchini
Ricercatrice CNR-IBAF
Collaboratrice Prof. S. Cannistraro
c/o Biophysics and Nanoscience Centre - UNITUS
[email protected]
PROGRAMMA & TESTI
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•
•
•
FISICA MOLECOLARE
ENERGIE FOSSILI
FISICA DELLO STATO SOLIDO
ENERGIA SOLARE
ENERGIA FOTOVOLTAICA
ENERGIA GEOTERMICA, EOLICA, BIOMASSE
MODALITA’ DI ESAME: ESONERI + PROVA ORALE
SI PUO’ RECUPERARE UN SOLO ESONERO
FISICA BIOMEDICA
J. W. Kane & M. M. Sternheim
Cap. 29 → 34
CHIMICA FISICA BIOLOGICA
P. ATKINS & J. DE PAULA
Cap. 10
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2
MODELLO DI BOHR (1913)
Serie di Balmer (1885)
Solo alcune orbite sono stabili
Gli elettroni su queste orbite NON irraggiano

1 2
Ze 2
 K = mv = k
2
2r

 L = rmv = n h = nh

2π
h2
a0 =
= 5,29 ⋅10 −11 m
2
kme
Raggio di Bohr
ke 2
E0 =
= 13,6eV = 2,18 ⋅10 −18 J
2 a0
2
1 2 1  nh 
Ze 2
mv = m
 =k
2
2  mr 
2rn
n 2h 2
n2
rn =
a0
=
2
kZme
Z
kZe 2
kZe 2
kZ 2 e 2
Z2
En = −
=−
=−
= − 2 E0
2
2
n
2rn
2 a0 n
n
2( a0 )
Z
Energia di stato fondamentale
dell’elettrone nell’atomo di idrogeno
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n = 1, 2 ,3 ...
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Numero
Quantico
Principale
3
MODELLO DI SCHROEDINGER (1925)
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TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI
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Z
n
l
Orbitali
Reatti
vità
IP (eV)
H
1
1
0
1s1
si
13.6
He
2
1
0
1s2
no
24.6
Li
3
1,2
0,1
1s2, 2s1
si
5.4
Be
4
1,2
0,1
1s2, 2s2
no
9.3
B
5
1,2
0,1
1s2, 2s2, 2p1
si
8.3
C
6
1,2
0,1
1s2, 2s2, 2p2
si
11.3
…
…
…
…
…
…
…
Ne
10
1,2
0,1
1s2, 2s2, 2p6
no
21.6
Na
11
1,2,3
0,1,2
1s2, 2s2, 2p6,
3s1
si
5.1
…
…
…
…
…
…
…
Ar
18
1,2,3
0,1,2
1s2, 2s2, 2p6,
3s2, 3p6
no
15.7
K
19
1,2,3,
4
0,1,2,
3
1s2, 2s2, 2p6,
3s2, 3p6, 4s1
si
4.3
…
…
…
…
…
…
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5
IL NUCLEO ATOMICO
PROTONI: carica +e, massa 1840 me
NEUTRONI: carica nulla, massa 1842 me
Z = numero atomico = numero dei protoni (elettroni)→ proprietà chimiche
A = numero di massa = numero dei protoni + neutroni massa → stabilità
Atomi con stesso Z ma diverso A sono detti isotopi
A≈ 2 Z
A> 2 Z
A >> 2 Z
INTERAZIONE NUCLEARE FORTE: tiene insieme Protoni e Neutroni → più Neutroni, più stabilità
INTERAZIONE ELETTROMAGNETICA: respinge Protoni adiacenti → più Protoni, meno stabilità
Per Z>16 il numero dei Neutroni cresce per compensare l’aumento delI’interazione elettromagnetica
Per Z>82, non ci riesce più e i nuclei diventano instabili
Per Z>103, non esistono elementi conosciuti…
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EQUIVALENZA MASSA - ENERGIA
l’energia di massa:
una conseguenza della relatività di Einstein
E = m c2
mp = 1,6726231 x 10-27 Kg = 1,0072764 u.m.a.
mn = 1,67492729 x 10-27 Kg = 1,0086652 u.m.a
me = 9,1093826 x 10-31 Kg = 5,4857991 x 10-4 u.m.a.
12
6
C
(6 x 1,0072764) + (6 x 1,0086652) + (6 x 5,4857991 x 10-4) = 12.099 u.m.a.
invece la massa del C è 12.000 u.m.a.
DIFETTO DI MASSA dovuto al fatto che il nucleo di carbonio è un sistema LEGATO
E = mc 2 = 1umac 2 = (1 .66 x10 - 27 kg )( 3 x10 8 ms - 1 ) 2 = 1 .49 x10 - 10 J = 931MeV
∆E = 12.099 -12.000 = 0.099 u.m.a.= 0.099 x 931 = 92.17 MeV
Per singolo nucleone: ∆E/12 = 7.68 MeV
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EQUIVALENZA MASSA - ENERGIA
l’energia di massa:
una conseguenza della relatività di Einstein
E = m c2
Nel decadimento è andata perduta un
po’ di energia di massa!
mU c2 > mHe c2 + mTh c2
I protoni e i neutroni ci sono ancora
tutti, ma nell’uranio avevano minore
energia di legame che nel torio e
nell’elio
mHe = 4,002603 uma
mTh = 234,043594 uma
mU = 238,0507885 uma
∆E = (mU - mTh – mHe) c2 =
0.0045915 uma c2 = 4.27 MeV
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FISSIONE dell’U-235
(1934, Via Panisperna)
BE(U-236) = 236 x 7.5 MeV = 1770 MeV
BE(Kr-90 + Ba-143) = (90 x 8.8) + (143 x 8.4) = 792 + 1201 = 1993 MeV
ENERGIA LIBERATA NELLA FISSIONE = 1993 -1770 ≈ 220 MeV per un singolo atomo!!!
Per un kilogrammo di Uranio 235?
Si può innescare reazione a catena: la presenza di U-238 che assorbe i neutroni senza
fissionarsi lo impedisce: controllo del rapporto relativo di U-235 e U-238 è cruciale!
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Energie
∆E = (mU - mTh – mHe) c2 = 4.27 MeV
ENERGIE NUCLEARI
ke 2
E0 =
= 13,6eV
2a0
ENERGIE ELETTRONICHE
ENERGIE MOLECOLARI?!?
SOLIDI?!?
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Molecole
Una molecola è stabile se gli elettroni ed i nuclei degli atomi che
la compongono hanno un’energia minore di quella che compete
agli atomi neutri separati:
gli atomi hanno un vantaggio energetico dal formare la molecola
Legame Ionico
Legame Covalente
Teoria del Legame di Valenza
Teoria degli Orbitali Molecolari
(Teorie Quantistiche)
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Legame Ionico
Un elettrone di un atomo viene completamente ceduto ad un altro atomo.
L’atomo con un elettrone in meno diventa uno ione positivo.
L’atomo con un elettrone in più diventa uno ione negativo.
I due ioni si attraggono per interazione elettrostatica: LEGAME IONICO
Tipicamente si osserva tra metalli alcalini, che hanno un elettrone di valenza debolmente
legato, e alogeni, che hanno una sola vacanza nello strato più esterno.
Computo energetico della formazione della molecola di K+ Cl1. L’elettrone del K viene rimosso: devo “consumare” un’energia pari all’energia di
ionizzazione +4.34 eV
2. L’elettrone libero si lega al Cl, rilasciando un’energia pari alla sua nuova energia di
legame, detta affinità elettronica: -3,82 eV
3. Gli ioni si attraggono e avvicinandosi la loro energia potenziale DIMINUISCE finchè gli
orbitali elettronici non si compenetrano, respingendosi
→ esiste una distanza di equilibrio (r = 2.79 x 10-10 m) alla quale il potenziale elettrico ha
un minimo energetico: -ke2/r = -5.16 eV
Il costo energetico totale dell’operazione è quindi: 4.34 – 3.82 – 5.16 = - 4.64 eV
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Legame Covalente
Gli atomi mettono in comune gli elettroni più esterni: elettroni di valenza.
1) La posizione di un elettrone nello spazio è descritta da una funzione d’onda Ψ il cui
|Ψ|2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto.
2) Se l’elettrone compete a più atomi, Ψ sarà tale che l’elettrone occuperà posizinoi
favorevoli rispetto a entrambi gli atomi.
3) Ancora, come per gli atomi, in ognuno di questi nuovi orbitali potrò allocare solo 2
elettroni, con spin opposto
4) Non parlerò più di orbitali atomici ma di ORBITALI MOLECOLARI
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Teoria del Legame di Valenza
APPROSSIMAZIONE DI
BORN-OPPENHEIMER:
I nuclei sono praticamente fermi
rispetto agli elettroni
→ la posizione relativa dei nuclei di
due atomi può essere presa come
coordinata
rispetto
alla
quale
risolvere l’Eq. di Schroedinger
→
CURVE
DI
ENERGIA
POTENZIALE MOLECOLARE
Confrontare questa distanza di
equilibrio con quella di K+ClCHIMICA FISICA AMBIENTALE – II parte – 2011/2012
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Teoria del Legame di Valenza
CASO H2: GLI ORBITALI σ
Il legame tra due atomi H che formano una molecola
si costituisce quando un elettrone di un orbitale
atomico 1s appaia il proprio spin con quello di un
elettrone associato a un orbitale 1s di un secondo
atomo.
ΨA(1): funzione d’onda dell’elettrone 1 sull’atomo A
ΨB(2): funzione d’onda dell’elettrone 2 sull’atomo B
Nel caso della molecola H2, funzioni d’onda sono 1s
Se gli atomi A e B sono lontani: Ψ(1,2)= ΨA(1)ΨB(2)
Ovvero ogni elettrone è sul suo atomo
Se gli atomi A e B sono alla distanza di legame, ogni
elettrone ha uguale probabilità di trovarsi su uno dei
due atomi:
ΨAB(1,2)= ΨA(1)ΨB(2)+ΨA(2)ΨB(1)
a meno della normalizzazione
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ORBITALE σ
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Teoria del Legame di Valenza
MOLECOLA N2: ORBITALI π
N (1s22s22p3): 3 x 2 = 6 orbitali p di valenza
due orbitali paralleli all’asse molecolare (pz)
→ orbitale σ
quattro orbitali perpendicolari all’asse molecolare (px,py)
→ due orbitali π
3 legami: N≡N
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Teoria del Legame di Valenza
MOLECOLA MgF2: IBRIDIZZAZIONE sp
Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2 → [He] 3s2
F: 1s2 2s2 2p5 → [H] 2s2 2p5
→ i 3s di Mg legano con i 2p di F
→ scarsa sovrapposizione
→ ibridizzazione sp di Mg tra 3s e 3p
→ migliore sovrapposizione con i 2p di F
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Teoria del Legame di Valenza
MOLECOLA O2: IBRIDIZZAZIONE sp2
L´ossigeno ha la seguente configurazione elettronica: O ≡ 1s2 2s2 2p4
gli orbitali atomici ibridizzano formando tre orbitali sp2 e un orbitale pz non ibridizzato.
O ≡ 1s2 2s2 2py2 2px1 2pz1 → 1s2 (2sp2)2 (2sp2)2 (2sp2)1 2pz1
Dalla soprapposizione degli orbitali ibridi sp2 si ottengono 2 legame: σ e π.
2 legami: O=O
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Teoria del Legame di Valenza
MOLECOLA CH4 : IBRIDIZZAZIONE sp3
Il carbonio ha la seguente configurazione elettronica: C ≡ 1s2 2s2 2p2
gli orbitali atomici ibridizzano formando quattro orbitali sp3,
dopo la promozione di un elettrone da 2s a 2p.
O ≡ 1s2 2s2 2py2 2px1 2pz1 → 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1
Questa operazione ha un costo energetico, compensato dalla formazione di un legame
σ tra il lobo principale di ogni 2sp3 e l’ 1s di un H: 4 legami C-H
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Teoria del Legame di Valenza:
Criticità
MOLECOLA CH4
La geometria tetraedrica viene descritta dalla teoria VB invocando gli orbitali ibridi sp3.
I dati di spettroscopia fotoelettronica, però, raccontano una molecola diversa, con legami
non identici e soprattutto non localizzati tra coppie di atomi, ma piuttosto multicentrici.
Alle stesse conclusioni si arriva con la Teoria degli Orbitali Molecolari.
L'orbitale 1 è quello di energia minore, è dato dalla sovrapposizione dell'orbitale 2s del
carbonio con gli orbitali 1s dei quattro idrogeni.
Gli orbitali 2, 3 e 4 sono ottenuti sovrapponendo gli orbitali 2px, 2py e 2pz con alcuni
degli orbitali 1s degli idrogeni, alcuni presi col segno più, altri col segno meno.
Il totale dei quattro legami produce una molecola simmetrica e tetraedrica.
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