Elementi di Meccanica Quantistica Molecolare

Valerio Magnasco
Elementi di Meccanica
Quantistica Molecolare
ARACNE
Copyright © MMVIII
ARACNE editrice S.r.l.
www.aracneeditrice.it
[email protected]
via Raffaele Garofalo, 133 A/B
00173 Roma
(06) 93781065
ISBN
978–88–548–1564–3
I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica,
di riproduzione e di adattamento anche parziale,
con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi.
Non sono assolutamente consentite le fotocopie
senza il permesso scritto dell’Editore.
I edizione: gennaio 2008
Ai miei studenti di Chimica Teorica
5
6
Indice
INDICE
Prefazione ....................................................................................
11
Capitolo 1. Principi
1.1
1.2
1.3
1.4
Il modello orbitale .................................................................
Metodi matematici ................................................................
Postulati fondamentali ..........................................................
Interpretazione fisica dei principi fondamentali ...................
13
14
28
34
Capitolo 2. Matrici
2.1
2.2
2.3
2.4
Definizioni e proprietà elementari ........................................
Proprietà dei determinanti .....................................................
Matrici speciali ......................................................................
Il problema agli autovalori per le matrici .............................
39
41
42
44
Capitolo 3. Orbitali atomici
3.1
3.2
3.3
3.4
Orbitali atomici come base per i calcoli molecolari .............
Orbitali idrogenoidi (HAO) ..................................................
Orbitali di Slater (STO) ........................................................
Orbitali Gaussiani (GTO) .....................................................
51
52
67
70
Capitolo 4. Il metodo variazionale
4.1 Principi variazionali ..............................................................
4.2 Parametri non–lineari ............................................................
7
75
79
Indice
8
4.3 Parametri lineari e il metodo di Ritz ......................................
4.4 Applicazioni del metodo di Ritz ............................................
88
91
Capitolo 5. Spin
5.1 L’effetto Zeeman ................................................................... 97
5.2 Le equazioni di Pauli per lo spin di 1–elettrone .................... 101
5.3 La formula di Dirac per lo spin di N–elettroni ...................... 103
Capitolo 6. Antisimmetria delle funzioni d’onda multi–
elettroniche
6.1
6.2
6.3
6.4
Antisimmetria e il principio di Pauli .....................................
Determinanti di Slater ............................................................
Funzioni di distribuzione .......................................................
Valori medi di operatori ........................................................
109
111
114
121
Capitolo 7. Calcoli SCF e Hamiltoniani modello
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
Elementi di teoria di Hartree–Fock per gusci chiusi .............
Forma di Roothaan delle equazioni LCAO–MO–SCF .........
Calcoli SCF molecolari .........................................................
Teoria di Hückel ....................................................................
Un modello del cristallo 1–dimensionale ..............................
126
131
136
142
162
Capitolo 8. Metodi Post–Hartree–Fock
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
Interazione delle configurazioni (CI) ....................................
SCF multiconfigurazionale (MC–SCF) .................................
Teoria di Møller–Plesset (MP) ..............................................
Metodo MP2–R12 .................................................................
Metodo CC–R12 ....................................................................
Teoria del funzionale di densità (DFT) .................................
165
168
168
170
170
171
Indice
9
Capitolo 9. Teoria VB e il legame chimico
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
L’approssimazione di Born–Oppenheimer ...........................
La molecola di idrogeno H2 ..................................................
Teoria del legame di valenza (VB) e il legame chimico .......
Ibridizzazione e struttura molecolare ....................................
Formula di Pauling per gli idrocarburi coniugati e aromatici
176
178
187
198
204
Capitolo 10. Elementi di teoria perturbativa di Rayleigh–
Schroedinger (RS)
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Equazioni perturbative RS sino al terzo ordine ...................
Teoria del primo ordine ......................................................
Teoria del secondo ordine ..................................................
Calcolo approssimato di E2: il funzionale di Hylleraas ......
Pseudostati lineari e proprietà molecolari ..........................
221
225
226
230
231
Capitolo 11. Interazioni atomiche e molecolari
11.1
11.2
11.3
11.4
Interazioni H–H non–espanse sino al secondo ordine ........
Interazioni H–H espanse sino al secondo ordine ................
Interazioni molecolari .........................................................
Legami di Van der Waals e legame idrogeno .....................
242
247
254
268
Capitolo 12. Simmetria
12.1 Simmetria molecolare .........................................................
12.2 Metodi della teoria dei gruppi ............................................
12.3 Esempi illustrativi ...............................................................
275
281
287
Bibliografia ..................................................................................
Indice degli autori ........................................................................
Indice delle materie ......................................................................
297
301
305
10
Indice
PREFAZIONE
La meccanica quantistica molecolare consente lo studio teorico della struttura elettronica delle molecole e delle loro interazioni, ed è la
premessa indispensabile per ogni approfondimento nel campo della
chimica quantistica. Prerequisiti essenziali sono i corsi di matematica
e di fisica del triennio. Come parte della chimica fisica avanzata, la
meccanica quantistica molecolare viene insegnata nei corsi opzionali
della laurea specialistica in chimica. I principi fondamentali della disciplina sono presentati in questo volume, che è adatto ad un corso universitario di circa quattro crediti. Il libro è una riduzione italiana del
più completo volume dell’autore, Elementary Methods of Molecular
Quantum Mechanics, recentemente pubblicato da Elsevier, cui viene
fatto riferimento nel testo con l’acronimo MQM1.
La struttura del libro è essenzialmente metodologica, e con MQM1
introduce lo studente a una working practice nei calcoli ab–initio della
struttura elettronica molecolare, fornendo la base per una analisi critica dei correnti programmi di calcolo che spesso vengono usati come
“scatola nera”. Il contenuto del volume risulta evidente dall’indice introduttivo ai 12 Capitoli in cui vengono dettagliate le varie Sezioni.
Particolare enfasi è dedicata al metodo variazionale, che è lo strumento essenziale di ogni applicazione pratica sia nella teoria degli orbitali
molecolari (MO) sia nella teoria del legame di valenza (VB), e alla teoria delle perturbazioni di Rayleigh–Schroedinger (RS) per gli stati
stazionari, con particolare attenzione alle approssimazioni variazionali
di Hylleraas, strumento fondamentale nello studio delle proprietà elettriche di secondo ordine e delle interazioni molecolari. Nell’ultimo
Capitolo vengono brevemente introdotti lo studio della simmetria molecolare e delle tecniche della teoria dei gruppi. Caratteristica del libro
è l’introduzione sin dall’inizio del sistema di unità atomiche, che porta
11
12
Prefazione
ad una semplificazione notevole delle formule matematiche. Il testo è
completato dalla bibliografia, e dagli indici alfabetici degli autori e
delle materie.
È speranza dell’autore, che ha insegnato questa disciplina nei lunghi anni che hanno visto il succedersi, non sempre felice, delle varie
riforme dell’ordinamento degli studi universitari, di stimolare in questo modo la curiosità e l’interesse dello studente per la meccanica
quantistica molecolare, disciplina che può all’inizio apparire un po’
ostica per l’inevitabile aspetto matematico ma che può poi regalare
grandi soddisfazioni quando i suoi fondamenti siano stati assimilati
con profitto.
Da ultimo, desidero ringraziare mio figlio Mario, che ha preparato i
disegni al computer, e i miei colleghi e amici Deryk W.Davies e Michele Battezzati per i suggerimenti avuti durante la stesura di questo
libro.
Valerio Magnasco
Genova, 30 Novembre 2007
CAPITOLO 1
Principi
SOMMARIO:
1.1 Il modello orbitale – 1.2 Metodi matematici – 1.3 Postulati fondamentali – 1.4 Interpretazione fisica dei principi fondamentali.
1.1 Il modello orbitale
La gran parte delle applicazioni della meccanica quantistica molecolare alla chimica è basata su quello che è noto come il “modello orbitale”. Il modello planetario dell’atomo è dovuto a Rutherford (Born,
1962), e consiste in un nucleo puntiforme, che porta tutta la massa e la
carica positiva + Ze (con Z il numero di protoni), circondato da N elettroni, ciascuno dei quali porta una carica elementare negativa –e
con una massa circa 2000 volte più piccola di quella del protone, e che
si muovono in uno spazio che è essenzialmente quello dell’atomo1. Gli
elettroni sono particelle elementari puntiformi la cui carica negativa è
distribuita nello spazio sotto forma di nuvola di carica. La probabilità
di trovare un elettrone al punto r nello spazio è data da:
(1)
|ψ(r)|2 dr = probabilità di trovare in dr un elettrone nello
stato ψ(r).
Le funzioni ψ(r) che descrivono gli stati quantici dell’elettrone sono chiamate orbitali atomici (a 1–centro, AO) o molecolari (a molti–
1
Il volume atomico ha un diametro dell’ordine di 102 pm, circa 105 volte maggiore di
quello del nucleo.
13
Capitolo 1
14
centri, MO). Perché la (1) sia vera, è necessario che ψ(r) sia una funzione matematica regolare o di classe–Q (a valore singolo, generalmente continua con le sue derivate prime, integrabile quadraticamente) che soddisfi la condizione di normalizzazione:
∫ dr | ψ ( r ) | = ∫ dr ψ ( r ) ψ ( r )
2
(2)
∗
=1
dove l’integrazione è estesa a tutto lo spazio di definizione della
variabile r, e ψ*(r) è la funzione complessa coniugata di ψ(r).
L’ultimo dei vincoli sopra elencati implica che ψ debba annullarsi
all’infinito2.
Sembra appropriato a questo punto introdurre in modo elementare,
primo, i metodi matematici essenziali necessari alle applicazioni, seguiti da una semplice formulazione assiomatica dei postulati fondamentali della meccanica quantistica e, da ultimo, dalla loro interpretazione fisica (Margenau, 1961).
1.2 Metodi matematici
In quanto segue avremo a che fare soltanto con funzioni regolari
della variabile x.
1) Notazione di Dirac
ψ ( x ) = | ψ > ⇒ ket
Funzione

∗
Complessa coniugata ψ ( x ) = < ψ | ⇒ bra
(3)
Il prodotto scalare di ψ* per ψ (vedi l’analogia tra le funzioni regolari e i vettori complessi di dimensione infinita) può allora essere scritto nella forma di bra–ket (“bracket”):
2
In un atomo o molecola, si ha una probabilità zero di trovare un elettrone legato infinitamente distante dal suo nucleo.
Principi
∫ dx ψ
(4)
∗
15
( x ) ψ ( x ) = < ψ | ψ > = numero finito > 0 .
2) Normalizzazione
Se:
(5)
<ψ|ψ> =A
diciamo che la funzione ψ(x) (il ket | ψ > ) è normalizzata ad A (la
norma di ψ). La funzione ψ può allora essere normalizzata a 1 moltiplicandola per il fattore di normalizzazione N = A −1 / 2 .
3) Ortogonalità
Se:
(6)
< ψ | ϕ > = ∫ dx ψ ∗ ( x ) ϕ( x ) = 0
diciamo che ϕ è ortogonale (⊥) a ψ. Se:
(7)
< ψ ' | ϕ' > = S(≠ 0)
ϕ′ e ψ ' sono non ortogonali, ma possono essere ortogonalizzate
mediante la combinazione lineare (ortogonalizzazione di Schmidt):
(8)
ψ = ψ ' , ϕ = N(ϕ'−Sψ' ) , < ψ | ϕ > = 0
dove N = (1 − S 2 ) −1 / 2 è il fattore di normalizzazione. Infatti, è facile
vedere che, se ψ' e ϕ' sono normalizzate a 1:
(9)
< ψ | ϕ > = N < ψ ' | ϕ' − Sψ ' > = N (S − S) = 0 .
Capitolo 1
16
4) Insieme di funzioni ortonormali
Sia:
(10)
{ϕ k ( x )} = (ϕ1 ϕ 2 ⋅ ⋅ ⋅ ϕ k ⋅ ⋅ ⋅ ϕ i ⋅ ⋅ ⋅ )
un insieme di funzioni regolari. Se:
(11)
< ϕ k | ϕ i > = δ ki
k , i =1, 2, ⋅ ⋅ ⋅
dove δki è il simbolo delta di Kronecker ( = 1 se i = k , = 0 se i ≠ k ),
l’insieme è detto ortonormale.
5) Indipendenza lineare
Un insieme di funzioni è detto linearmente indipendente se e solo
se:
(12)
∑ k ϕ k ( x ) C k = 0 con, necessariamente, C k = 0 per ogni k.
Perché un insieme di funzioni sia linearmente indipendente, è sufficiente che il determinante della matrice metrica M (vedi Capitolo 2)
sia diverso da zero:
(13)
det M ki ≠ 0
M ki = < ϕ k | ϕ i > .
Un insieme di funzioni ortonormali è quindi un insieme linearmente indipendente.
6) Insieme di funzioni di base
Un insieme di funzioni linearmente indipendenti forma una base
nello spazio delle funzioni. Ciò significa che possiamo esprimere qualunque altra funzione di quello spazio mediante una combinazione li-
Principi
17
neare delle funzioni di base. Si può dimostrare facilmente che questo
sviluppo è unico.
7) Operatori lineari
Un operatore è una regola che trasforma una data funzione in
un’altra (ad esempio, la sua derivata), e verrà denotato con il simbolo
 . Un operatore  è detto lineare se soddisfa le relazioni:
(14)
Â [ ψ 1 ( x ) + ψ 2 ( x )] = Â ψ 1 ( x ) + Â ψ 2 ( x )

 [ c ψ ( x ) ] = c  [ ψ ( x )]
dove c è una costante complessa. Le derivate prime e seconde sono
semplici esempi di operatori lineari.
8) Somma e prodotto di operatori
(15)
(Â + B̂) ψ( x ) = Âψ ( x ) + B̂ψ ( x ) = (B̂ + Â) ψ ( x )
sicché la somma algebrica di due operatori gode della proprietà
commutativa. In generale, il prodotto di due operatori non è commutativo:
(16)
ÂB̂ ψ ( x ) ≠ B̂Âψ ( x )
dove l’operatore più interno agisce per primo. Se:
(17)
ÂB̂ = B̂Â
i due operatori commutano. La quantità:
(18)
[Â , B̂] = ÂB̂ − B̂Â
Capitolo 1
18
è detta commutatore degli operatori Â, B̂ .
9) Equazione agli autovalori
L’equazione:
(19)
Âψ( x ) = A ψ ( x )
è detta equazione agli autovalori per l’operatore lineare  . Quando
la (19) è soddisfatta, la costante A è chiamata autovalore, la funzione
ψ autofunzione dell’operatore  . Spesso  è un operatore differenziale, ed esiste un intero spettro di autovalori, ciascuno con la corrispondente autofunzione. Lo spettro degli autovalori può essere sia discreto sia continuo. Un autovalore è detto n–volte degenere quando n
funzioni differenti, linearmente indipendenti, appartengono allo stesso
autovalore. Vedremo più avanti che l’equazione di Schroedinger per
l’ampiezza di probabilità ψ(x) è una tipica equazione agli autovalori,
dove  = Ĥ = T̂ + V è l’operatore energia totale (operatore Hamiltoniano), T̂ l’operatore dell’energia cinetica e V l’energia potenziale
che caratterizza il sistema (una quantità scalare).
10) Operatori Hermitiani
Un operatore Hermitiano è un operatore lineare che soddisfa alla
cosiddetta “turn–over rule”:
(20)
< ψ | Âϕ > = < Âψ | ϕ >



∗
∗
 ∫ dx ψ ( x ) ( Âϕ( x )) = ∫ dx ( Âψ( x )) ϕ( x ) .
Gli operatori Hermitiani hanno le seguenti proprietà:
Principi
19
(i) Autovalori reali.
(ii) Autofunzioni ortogonali (o comunque ortogonalizzabili).
(iii) Le autofunzioni formano un insieme completo.
La completezza richiede l’inclusione anche delle autofunzioni che
appartengono alla parte continua dello spettro degli autovalori.
∂
Ad
esempio,
sono
operatori
Hermitiani:
–i
,
∂x
!2 2
∂2
2
– i∇ ,
,
,
T̂
∇
=
−
∇ , Ĥ = T̂ + V , dove i è l’unità immagi2m
∂x 2
∂
∂
∂
l’operatore vettore “gradiente”,
naria (i 2 = −1), ∇ = i + j
+k
∂x ∂y
∂z
∇2 =∇ ⋅ ∇ =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
l’operatore Laplaciano (un operatore
scalare), T̂ l’operatore energia cinetica per una particella di massa m
h
la costante di Planck ridotta, Ĥ l’operatore Hamiltoniano.
con ! =
2π
11) Operatori anti–Hermitiani
∂
e ∇ sono invece operatori anti–Hermitiani, per i quali valgono
∂x
le relazioni:
(21)
∂ψ
∂ϕ

< ψ | ∂x > = − < ∂x | ϕ >


< ψ | ∇ϕ > = − < ∇ψ | ϕ > .

