K - ISCaMaP

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Cinetica Chimica
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/
2
Argomenti Trattati
•
•
•
•
•
Variabili cinetica e costanti specifiche di velocità
Leggi di velocità integrate - casi semplici
Meccanismo di Reazione - Stadi Elementari
Velocità di reazione dal meccanismo di reazione
Fasi determinanti la velocità

•
Teoria delle Collisioni

•
•
•
•
Stato Stazionario
Fattore A e energia di attivazione E
Profilo di reazione
 Energia di attivazione e Distribuzione MB
Catalisi omogenea ed eterogenea
Reazioni Auto catalitiche e cicliche (a catena)
Catalisi Enzimatica
Attilio Citterio
3
Cinetica e sua Importanza
• La Cinetica Chimica è lo studio delle velocità di reazione,
come cambia la velocità di reazione al variare delle
condizioni, e quali eventi molecolari avvengono nel corso
del processo complessivo.
• La conoscenza della cinetica è essenziale per controllare le
reazioni sia in laboratorio che sul piano industriale e anche in
natura
 Per assicurare che le reazioni si completino in tempi ragionevoli
 Per assicurare che le reazioni non vadano fuori controllo
 Per raggiungere rese ottimali senza scarti o sotto-prodotti
indesiderati
Attilio Citterio
4
Cinetica e Velocità di Reazione
Quali variabili influenzano la velocità di reazione?
MOLTI
•
•
•
•
•
•
•
La concentrazione dei reagenti e dei prodotti
L’area superficiale di un reagente solido o catalizzatore
La pressione dei componenti gassosi
La temperatura del sistema
La presenza di luce
La presenza di inibitori
……..
Attilio Citterio
5
Cinetica Chimica
La termodinamica fornisce informazioni sulle proprietà del
sistema chimico all’equilibrio, ma non dice nulla sul tempo
necessario a raggiungere tale stato (velocità di reazione).
La velocità di reazione è l’oggetto della cinetica chimica.
d [C ]
=
Velocità : v f=
( Concentrazione )
dt
[C] (o c) è la concentrazione del prodotto C; t è il tempo
La velocità di una reazione dipende dalla grandezza
barriera di attivazione ∆Gtr‡ come si vedrà in seguito.
Attilio Citterio
6
Velocità di Reazione: Definizione
 In termini matematici la velocità
istantanea è la derivata della
funzione concentrazione rispetto
al tempo - limite del rapporto
incrementale ∆[c]/∆t
dc
v=
dt
generica reazione
aA+ b B→c C+d D
v = lim ∆t →0
Attilio Citterio
x
[D](t)
 La velocità di reazione è
definita come la variazione della
concentrazione di un
componente della miscela
nell’unità di tempo.
∆t
∆[c]
t (s)
∆c
∆t
In figura:
c = [D]
7
Velocità di Reazione - Esempio
Zn(s) + 2 HCl(aq) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)↑
H2 (ml)
60
40
20
15 ml
20 s
20
40
60
80
velocità di reazione= v=
120 tempo
100
d [H2 ]
dt
variazione della concentrazione nell'unità di tempo
Attilio Citterio
Fattori da cui Dipende la Velocità di
Reazione: Concentrazione Reagenti
8
Zn(s) + 2 HCl(aq) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)↑
H2 (ml)
80
2 M HCl (20 °C)
d [H2 ]
=
v = k [ HCl]
dt
60
30 ml
40
legge cinetica
1 M HCl (20 °C)
20
15 ml
20 s
20 s
20
40
60
80
100
Attilio Citterio
120
tempo
[X] = concentrazione
Fattori da cui Dipende la Velocità di
Reazione: Temperatura
9
Zn(s) + 2 HCl(aq) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)↑
H2 (ml)
80
1M HCl (35 °C)
60
20 s
40
T = temperatura (K)
23 ml
20
d [H2 ]
=
v = f [T ]
dt
1M HCl (20 °C)
15 ml
20 s
20
40
60
80
100
Attilio Citterio
120
tempo
Fattori da cui Dipende la Velocità di
Reazione: Area Superficiale del Solido
10
Zn(s) + 2 HCl(aq) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)↑
H 2(ml)
80
Zn in 20 pezzi
60
d [H2 ]
v = f [ As ]
=
dt
A = area superficiale
40
20
(sistema eterogeneo)
15 ml
20 s
8 ml
20 s
20
40
60
80
Zn pezzo
unico
100
Attilio Citterio
120
tempo
11
Aumento dell’Area Superficiale
Aumentando l’area superficiale si incrementano le possibilità di collisioni - più
particelle sono esposte
I solidi in polvere reagiscono più in fretta di quelli in trucioli o in blocchi
I catalizzatori si usano in una forma finemente suddivisa per questa ragione
--------------------In molte reazioni organiche si opera con due fasi liquide, una acquosa, l’altra
non-acquosa. Sbattere la miscela migliora la velocità di reazione per formazione
di una emulsione e l’area degli strati a contatto aumenta dando più collisioni.
1
1
TAGLIANDO IL
BLOCCO IN PEZZI
PIU PICCOLI
3
1
1
3
AREA SUPERFICIALE
9+9+3+3+3+3 = 30 unità
(cm2)
AREA SUPERFICIALE
9 × (1+1+1+1+1+1) = 54 unità
(cm2)
Attilio Citterio
Fattori da cui Dipende la Velocità di
Reazione: Catalizzatori e Inibitori
12
NaCl
Zn(s) + 2 HCl(aq) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)↑
H2 (ml)
80
senza NaCl
60
40
20
d [H2 ]
=
v = f [ NaCl]
dt
15 ml
5 ml
20 s
20
con NaCl
20 s
40
60
80
100
Attilio Citterio
Inibizione da
componente
estraneo
120 tempo
13
Misura delle Velocità di Reazione
NO2 + CO → NO + CO2
0.0400
Velocità istantanea a 150 s
=
0.0326 - 0.0249
= 7.7×10-5 mol·L-1·s-1
200 - 100
[NO] (mol·L-1 )
0.0326
0.0300
0.0268
0.0249
0.0200
Unità di misura
(dipendenti dal
tipo di cinetica)
0.0160
0.0100
Velocità media =
0.0268 - 0.0160
150 - 50
= 1.28×!0-4 mol·L-1·s-1
0
0
Tempo (s)
50
100
Attilio Citterio
150
200
14
Conversione e Avanzamento di Reazione
● Spesso si usa la conversione frazionale χ come misura
del grado di avanzamento della reazione avvenuta
● Per una semplice reazione A ⇄ B
se la concentrazione di A è pari a CA° mol·dm-3 e CA è la
concentrazione al tempo t,
cA
allora al tempo t la conversione di A è χ =
.
c A0
cA
% 100 ×
● La conversione percentuale = χ=
c A0
● La conversione è normalmente definita in termini del
reagente limitante
Attilio Citterio
15
Cinetica: Energia di Attivazione
Cinetica
Termodinamica
stato di transizione
∆G° = - RT ln Keq
∆Gtr‡
G
Reagenti
puri
G
∆Greaz
G° reagenti
∆Greaz
Miscela
d’equilibrio
Coordinata di reazione
G° prodotti
dG
>0
dr
equilibrio
req.
dG
<0
dr
Coordinata di reazione
In presenza di un catalizzatore la barriera di attivazione diminuisce e
la velocità aumenta (fattore cinetico). Ciò non modifica la situazione
energetica del sistema (termodinamiche della reazione)!
Attilio Citterio
16
Il Cammino di Reazione
G
Stato attivato
cinetica
G°
reagenti
∆G°
∆G‡
(non correlata al ∆G°)
Energia di Attivazione
∆G 0 =
− RT ln K eq
termodinamica
G°prodotti
dG
<0
dr
dG
>0
dr
dG
=0
dr
req.
r (coordinata di reazione)
Equilibrio
(reagenti + prodotti)eq
Attilio Citterio
17
Coordinata di Reazione
In termini rigorosi è una grandezza che segue a livello atomico cosa sta
succedendo ai vari atomi nell’atto elementare della reazione. Non è una
singola distanza internucleare, ma piuttosto una quantità che dipende da
tutte le distanze internucleari che variano come le molecole dei reagenti
Mol
sono convertite in prodotti.
H ─H
A
Siccome però la sua definizione corretta
è piuttosto complessa, la si userà qui
solo come descrizione qualitativa
dell’entità della trasformazione che porta
dai reagenti ai prodotti.
Il concetto base che sottintende è che
per avere nuovi legami alcuni atomi
devono allontanarsi ed altri avvicinarsi
per cui una strada adeguata deve
sempre esistere anche se complessa.
Attilio Citterio
B
Mol
HB─HC
*Grafico 3-D dell’energia di tutti le possibili
disposizioni di 3 atomi di idrogeno in un
complesso attivato. Definisce la via più facile
(il valico tra regioni di alta energia) e perciò la
posizione esatta dello stato di transizione.
18
Stechiometria e Velocità di Reazione
aA + b B →
reagente
−
1 d
A (t )
a dt
−
1 d
B (t )
b dt
cC + dD
+
1d
C (t )
c dt
prodotto
+
1 d
D (t )
d dt
Ci si aspetta che queste quattro espressioni siano
uguali, ma questo non è necessariamente il caso
(in presenza di reazioni competitive e consecutive)
Meccanismo di reazione!
Attilio Citterio
19
Legge Cinetica
Correla la velocità alle concentrazioni istantanee
aA+b B →c C + d D
Ci si aspetta che più A e B sono presenti più C verrà
prodotto in un certo tempo, cioè
La velocità è proporzionale alla concentrazione
La teoria delle Collisioni aiuta a razionalizzare tale relazione
velocità media =
=
variazione del numero di moli di C
variazione del tempo
∆ ( moli di C ) ∆ [C ]
=
∆t
∆t
Attilio Citterio
Decomposizione di N2O5 a dare NO2 e O2:
2N2O5(g)→ 4NO2(g) + O2(g)
Tempo
N2O5
(s)
NO2
O2
0
0.0200
0
0
100
0.0169
0.0063
0.0016
200
0.0142
0.0115
0.0029
300
0.0120
0.0160
0,0040
400
0.0101
0.0197
0.0049
500
0.0086
0.0229
0.0057
600
0.0072
0.0256
0.0064
700
0.0061
0.0278
0.0070
Il reagente
diminuisce
nel tempo
I prodotti
aumentano
nel tempo
20
Dal grafico guardando da t = 300 a 400 s :
Velocità O2 = (0.0009M)/100s = 9×10-6 M·s-1
Velocità NO2 = (0.0037M)/100s = 3.7×10-5 M·s-1 no
Velocità N2O5 = (0.0019M):100s = 1.9×10-5 M·s-1
−−
Stechiometria!!!.
Velocità NO2 = ¼ (0.0037M)/100s = 9.2×10-6 M·s-1
Velocità N2O5 = ½ (0.0019M):100s = 9.5×10-6 M·s-1
Attilio Citterio
21
Legge Cinetica e Ordine di Reazione
Correla la velocità υ con le concentrazioni istantanee
aA + b B → c C + d D
d [A]
d [D] ([D] aumenta col tempo)
υ=
υ= −
dt
dt
([A] diminuisce col tempo)
velocità = k [ A ]( t ) [ B]( t ) [ C]( t ) [ D]( t )
na
nb
Ordine di reazione = na + nb + nc + nd
Costante di velocità non una funzione
del tempo ma della
temperatura e pressione
k(T, P)
Attilio Citterio
nc
nd
Ordine di reazione
parziale rispetto a D
1 d
velocità ( t ) = −
A (t )
a dt
Per cui la legge cinetica è
un’equazione differenziale.
22
Reazioni Elementari
aA+ b B → cC+ dD
velocità = k [ A ]( t ) [ B]( t ) [ C]( t ) [ D]( t )
na
nb
nc
na = a nb = b nc = c nd = d
nd
No!
La Stechiometria non determina la legge cinetica!!!
(solo per reazioni elementari questa relazione è vera)
Nota: quando l’ordine di reazione è 1 (primo ordine) non si scrive alcun esponente
Attilio Citterio
23
Cinetica e Stechiometria
• La legge cinetica e l’ordine di reazione sono quantità empiriche
(determinate mediante sperimentazioni). Non si possono predire dalla
stechiometria
• La legge cinetica deriva dal meccanismo di base della reazione
• Si consideri due reazioni apparentemente simili di bromurazione,
entrambe in soluzione acquosa
C6 H 5 NH 2 + Br2 → BrC6 H 4 NH 2 + H + + Br -
d [ Br2 ]
v1 =
−
=
k1 [C6 H 5 NH 2 ][ Br2 ]
dt
CH 2 ( CN ) 2 + Br2 → BrCH ( CN ) 2 + H + + Br -
d [ Br2 ] k2 [C6 H 5 NH 2 ][ Br2 ]
−
=+
v1 =
dt
k3  H  + k4 [ Br2 ]
• A stechiometrie di reazioni simili non corrispondono cinetiche simili!
Attilio Citterio
24
Reazioni Elementari e Complesse
L’ordine di una reazione non è determinato dalla stechiometria totale.
Solo per reazioni elementari la stechiometria determina la legge cinetica.
Le reazioni avvengono attraverso una serie di atti elementari; sono cioè
il risultato di numerose reazioni intermedie, che portano alla formazione
di composti intermedi attraverso una serie di stadi attivati (complessi
attivati) che non si accumulano. Il percorso è indicato come cammino
di reazione.
G
complessi attivati
E
att
∆G
Gi
Intermedi
Gf
Coord. reazione
Attilio Citterio
25
Esempio di Reazione Complessa
– Si consideri la reazione del monossido di azoto con l’idrogeno
secondo la seguente equazione:
2 NO(g ) + 2 H 2 (g ) → N 2 (g ) + 2H 2O(g )
La legge cinetica determinata sperimentalmente ha la forma:
2
Velocità = k[NO] [H 2 ]
Perciò, la reazione è del secondo ordine in NO, primo
ordine in H2, e terzo ordine complessivo.
Attilio Citterio
26
Reazioni di Ordine Zero
Se una reazione è di ordine zero, la sua velocità è indipendente dalla
concentrazione, cioè resta costante nel tempo :
d[A]
k0
υ=
−
=
dt
d[A]
υ=
−
=
k0
dt
( mol·L-1·s-1 ) o ( M·s-1 )
[A]t
d[A]= − k0 dt
∫
[A]0
tt
d[A]= − ∫ k0 dt ,
t0
[A]t = [A]0 − k0 t
Una reazione non può essere di ordine zero indefinitamente.
Molte reazioni catalizzate da enzimi e molte reazioni eterogenee
sembrano di ordine zero quando si opera con un grande eccesso di
reagenti.
Attilio Citterio
27
Esempio: Ossidazione Catalitica dell’Etanolo
Pt
CH3CH2OH + O2 → CH3CHO + H2O
CH3CH2OH
c = c0 - k0·t
c0
CH3CHO
c = k0·t
c
0
0
Tempo, t
Attilio Citterio
28
Reazioni del Primo Ordine
Per una reazione di primo ordine la velocità dipende solo dalla
concentrazione di uno dei reagenti :
A → prodotti
d
v=
− [ A] ( t ) =
k1 [ A] ( t )
dt
[A]t
tt
d[A]
∫[A] [A] = − t∫ k1 dt
0
0
[A]t
ln
=
− k1 (t − t0 )
[A]0
Termine fondamentale: vita media
Attilio Citterio
k1 , ha unità s-1
29
Reazioni del Primo Ordine
Si può sempre postulare t0 = 0 :
[A]t
ln
=
− k1 (t − t0 )
[A]0
=
ln[A] ln[A]0 − k1 t
Tempo
Un grafico di ln[A] contro (t)
permette di determinare k1
(dalla pendenza della retta
interpolante i dati).
pendenza = - k1
=
ln[ A] ln[ A]0 − k1t
Tempo
Attilio Citterio
Esempio di Cinetica del Primo Ordine:
Decomposizione dell’azometano (C2H6N2)
Tempo (s)
0
100
150
200
250
P (mmHg)
284
220
193
170
150
5,7
ln (P)
5.65
5.39
5.26
5.14
5.01
30
a) Determinare se i dati riportati
suffragano una reazione del
primo ordine.
b) Calcolare la costante di
velocità per la reazione.
C2H6N2(g) → C2H6(g) + N2(g)
5,6
k = 2.610-3 s-1
5,5
ln (P)
5,4
5,3
ln (P)
Lineare ( ln (P) )
5,2
5,1
5
4,9
0
50
100
150
Tempo (s)
200
250
Attilio Citterio
300
31
Esempio di Cinetica del Primo Ordine
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
20
[N2O5]
×103
16
12
8
4
20
40
60
80
tempo
tempo
Pr
(min)
0
10
20
30
40
50
60
70
(mmHg)
[N2O5]
M
v
(M-1·min-1)
340.2
224.8
166.7
123.2
92.2
69.1
51.1
37.5
0.0172
0.0113
0.0084
0.0062
0.0046
0.0035
0.0026
0.0019
3.4×10-4
2.5×10-4
1.8×10-4
1.3×10-4
1.0×10-4
0.8×10-4
0.6×10-4
0,0004
0,00035
tangenti alla curva
y = 0,0299x - 2E-06
0,0003
0,00025
Velocità = k [N2O5]
v (M-1min-1) 0,0002
0,00015
0,0001
k = pendenza = 3.0×10-4 min-1
0,00005
0
0
0,005
0,01
[N2O5] (M)
0,015
Attilio Citterio
32
Reazioni del Primo Ordine
( ln[A]0 − k1 t )
=
e
e= e
ln[A]
[A]=[A]0 e
ln[A]0
e
− k1 t
− k1 t
Per reazioni di primo ordine la diminuzione di concentrazione dei
reagenti nel tempo è esponenziale.
(La diminuzione per una reazione di ordine zero è invece lineare)
Se k ha le unità di s-1, (ln 2)/k è la vita media in secondi (t1/2). In
corrispondenza ad ogni t1/2, la [A] si riduce sempre della metà.
Attilio Citterio
Tempo di Semitrasformazione o Vita Media
(Reaz. 1° Ordine)
33
[A]0
[A]=
2
t = t1/2
1
ln   = ln e − k1 t1/2
2
(
Concentrazione di A
[A]0
=[A]0 e − k1 t1 / 2
2
)
Tempo (unità arbitrarie)
1
ln   ≡ − ln 2 = − k1 t1/ 2
2
ln 2
t1/ 2 =
k1
ln 2 = 0.6931
L’emi-vita per una reazione di primo ordine non dipende dalla [A]0.
Attilio Citterio
34
Esempi di Reazioni del Primo Ordine
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
Dissociazioni unimolecolari;
Processi radioattivi
Metabolismo di farmaci
Degradazione inquinanti.
Esempio: L’isotopo
14
6
C nelle piante si accumula nei tessuti.
Quando una pianta o l’animale muore il 146 C comincia a
disintegrarsi a seguito della reazione nucleare :
14
6
C →
14
7
N + −10β
Attilio Citterio
t1/2 = 5770 anni
35
Datazione al Radiocarbonio
Raggi
cosmici
Azoto-14
protone
perso
Carbonio-14
Cattura
neutronica
Tutte e tre gli isotopi
del carbonio (C-12,
C-13 e C-14
(radioattivo)) vengono
assorbiti dagli
organismi viventi.
suolo
Dopo la morte e l’interramento, il legno e le ossa
perdono il C-14 per decadimento beta a N-14.
Carbonio-14
particella
beta
Dec. beta
protone
Azoto-14
Il metodo della datazione al
radiocarbonio fu sviluppato nel 1940
da Willard F. Libby e colleghi
all’Università di Chicago.
Successivamente si sviluppo nel più
potente metodo di datazione di
manufatti ed eventi geologici del tardo
Pleistocene ed Olocene di circa 50,000
anni di età. Il metodo del radiocarbonio
si applica in molti e diversi campi
scientifici, inclusa l’archeologia, la
geologia, l’oceanografia, l’idrologia, la
scienza dell’atmosfera, e la
paleoclimatologia. Libby ricevette il
Premio Nobel in Chimica nel 1960.
neutrone
Attilio Citterio
36
Decadimento Radioattivo
14
6
C →
14
7
N + −10β
Si tratta di una reazione del primo ordine con un tempo di
semitrasformazione di 5770 anni. Se un reperto archeologico
contiene solo il 29% del
14
6
C
che conteneva quando era ancora in
vita, quanti anni sono passati dalla sua morte?
t1/ 2 =
ln 2
k1
k1
=
[ 146C ]
ln 14
= − k1t
[ 6 C ]0
ln 2
ln 2
=
= 1.201×10−4 anni −1
t1/ 2 5770 anni
C]
[14
ln 146
[ 6 C ]0
− ln 0.29
t=
10300 anni
−
=4
=
−1
k1
1.201× 10 anni
Attilio Citterio
Reazioni di Secondo Ordine:
Due tipologie diverse
2A → prodotti
Classe I.
[A]t
t
υ = k2 [A]2
Classe II. υ = k2 [A] [B]
A + B → prodotti
1) Classe I.
37
Unità di k2 : M-1·s-1
d[A]
υ=
−
=
k2 [A]2
dt
d[A]
∫[A] [A]2 = − ∫0 k2 dt
0
1
1
−
=
k2 t
[A]t [A]0
([A]0 k2 t +1)
1
=
[A]
[A]0
Attilio Citterio
1
1
= k2 t +
[A]
[A]0
38
[A]0
[A] =
([A]0 k2 t +1)
Un grafico di 1/[A] contro t
fornisce una retta con
pendenza = k2
concentrazione [A]
Reazioni di Secondo Ordine
1.2
1
0.8
II° ordine
Diminuzione di [A]
nel tempo: reazioni
di 1° vs. 2° ordine.
0.6
0.4
0.2
0
I° ordine
0
2
4
6
8
10
tempo (s)
Tempo (s)
Tempo (s)
Attilio Citterio
12
14
39
Tempo di Semitrasformazione (2° Ordine)
L’emi-vita di A: il tempo t1/2 per cui
[A]0
[A] =
([A]0 k2 t +1)
t1/2
1
=
k2 [A]0
ln 2
t1/2 =
k1
[A]=
[A]0
2
2
1
= k2 t1/2 +
[A]0
[A]0
Per una reazione di secondo ordine
Per una reazione di primo ordine
Il tempo di semi-trasformazione di una reazione di secondo
ordine dipende dalla concentrazione iniziale dei reagenti.
Attilio Citterio
40
Reazioni di Secondo Ordine (Classe II)
A + B → prodotti
c0A, c0B concentrazioni iniziali
x = (quantità / Volume) di A reagito
d [C B ]
dC A
−
=
−
=
k C ACB
dt
dt
o
dx
= k dt
( c0 A − x ) ⋅ ( c0 B − x )
Attilio Citterio
dx
=
k ( c0 A − x ) ⋅ ( c0 B − x )
dt
(c0A – x) =
concentrazione
di A al tempo t
41
Reazioni di Secondo Ordine (Classe II)
1
=
( c0 A − x ) ⋅ ( c0 B − x ) 
C
D
+
( c0 A − x ) ( c0 B − x )
=
1 D ( c0 A − x ) + C ( c0 B − x )
1=
Dc0 A + Cc0 B
0=
Dx + Cx
Per cui C = -D e 1/(c0A - c0B) = D (solo se le conc. iniziali sono distinte)
dx
dx
+
=
k ' dt
( c0 A − c0 B ) k dt =
( c0 A − x ) ( c0 B − x )
d ln ( c0 A − x ) − d ln ( c0 B − x ) =
k ' dt
( c0 A − x ) ek ' t
=
( c0 B − x )
per c0 A ≠ c0 B
La costante cinetica effettiva dipende dalla concentrazione
Attilio Citterio
Determinazione Sperimentale dell’Ordine di
Reazione
I. Metodo grafico :
Ordine di reazione
Grafico tipo retta
0
[A] contro t
1
ln[A] contro t
2 (classe I)
1/[A] contro t
2 (classe II)
ln([A]/[B]) contro t
Attilio Citterio
42
Metodi differenziali:
Il Metodo delle Velocità Iniziali
43
2.0
1.8
1.6
1.4
C A / mol dm-3
Si consideri una reazione irreversibile
A + B → C la cui legge cinetica sia
sconosciuta.
 Composizione iniziale, CA0, CB0, CC0
La legge cinetica generale è del tipo:
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
•
•
Esp. 1. Determinare la velocità iniziale
dal gradiente a t = 0 alle composizioni
iniziali CA0, CB0, CC0
Esp. 2. Ripetere aumentando la
concentrazione iniziale 2CA0 per A,
mantenendo invariati CB0, CC0
Attilio Citterio
0.0
0
100
0
100
Tempo/ min
200
300
200
300
2.0
1.8
1.6
1.4
C A / mol dm-3
dCC
dC A
dCB
−
=
−
=
+
=
k C Ax CBy CCz
dt
dt
dt
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Tempo/ min
44
Metodo delle Velocità Iniziali
• Determinare l’ordine x dal rapporto delle velocità iniziali.
x
 C A0   1 
kC C C
velocità iniziale 1
=
= =
  
velocità iniziale 2 k ( 2C ) C C
2
C
 A0   2 
x
A0
y
z
B0 C 0
x
y
z
A0
B0 C 0
x
Ripetere per le specie B e C, recuperando gli ordini y e z dal
rapporto delle velocità iniziali così ottenute.
Determinare infine la costante cinetica k da ciascun valore delle
velocità iniziali usando le variabili CA0, CB0, CCo, x, y, z.
Siccome la misura potrebbe essere poco accurata, meglio eseguire
più esperimenti e portare in grafico il logaritmo (delle velocità
iniziali) vs. il logaritmo (della concentrazione).
ln v =
ln k + x ln C A + y ln CB + z ln CC
=
+ x ln C A + costante
Attilio Citterio
45
Metodo delle Velocità Iniziali
In generale durante una reazione variano contemporaneamente le
concentrazioni di più reagenti. Ciò impone una analisi più complessa
della cinetica di reazione. Si semplifica il problema misurando la velocità
nei primi attimi del processo, quando sono variate di poco le
concentrazioni, e si fa variare la concentrazione di un solo reagente.
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
Prova
Concentrazioni iniziali (M)
[NO]
[Cl2]
1
2
3
0.010
0.010
0.020
0.010
0.020
0.020
Velocità iniziali (M-1·s-1)
1.2 × 10-4
2.3 × 10-4
9.6 × 10-4
secondo ordine rispetto a NO (prove 3/2)
Velocità = k
[NO]2 [Cl
2]
primo ordine rispetto a Cl2 (prove 2/1)
Attilio Citterio
46
Esempio di Problema Cinetico
• Lo ione ioduro è ossidato in soluzione acida a ione triioduto, I3- da
parte dell’acqua ossigenata.
H 2O 2 ( aq) + 3 I - ( aq) + 2 H + ( aq) → I 3- ( aq) + 2 H 2O(l )
Si sono condotti una serie di 4 esperimenti a diverse concentrazioni e
si sono determinate le velocità iniziali di formazione di I3-.
Dai seguenti dati, stabilire gli ordini di reazione rispetto a H2O2, I-, e
H+. Calcolare il valore numerico della costante di velocità.
Concentrazioni iniziali (mol·L-1)
H2O2
I-
H+
Velocità iniziale [mol·L-1.s-1)]
Esp. 1
0.010
0.010
0.00050
1.15 × 10-6
Esp. 2
0.020
0.010
0.00050
2.30 × 10-6
Esp. 3
0.010
0.020
0.00050
2.31 × 10-6
Esp. 4
0.010
0.010
0.00100
1.14 × 10-6
Attilio Citterio
47
Soluzione
• Se si raddoppia la concentrazione di H2O2 (con le altre concentrazioni
costanti), le velocità raddoppiano  dipendenza del primo-ordine
rispetto all’H2O2
• Se si raddoppia la concentrazione di I- (con le altre concentrazioni
costanti), le velocità raddoppiano  dipendenza del primo-ordine
rispetto all’Iˉ
• Se si raddoppia la concentrazione di H+ (con le altre concentrazioni
costanti), la velocità non varia  dipendenza di zero-ordine rispetto
ad H+.
• Poiché [H+]0 = 1, la legge cinetica è: velocità = k [H 2O 2 ][I ]
•
•
Gli ordini di reazione rispetto a H2O2, Iˉ, e H+, sono 1, 1, e 0.
Usando l’esperimento 1, si può determinare la costante cinetica:
1.15 × 10−6
mol
mol
mol
=
k × 0.010
× 0.010
L⋅s
L
L
1.15 ×10−6 s −1
k=
=
1.2 ×10−2 L ⋅ mol −1 ⋅ s −1
−1
0.010 × 0.010mol ⋅ L
Attilio Citterio
48
Metodo della Legge Integrata
In generale si possono recuperare le velocità per integrazione della legge
cinetica. L’approccio, con il metodo dell’isolamento, è dato dall’equazione:
velocità= v=
Reazioni del primo ordine (n =1)
v = -d[A]/dt = k [A]
ln [ A ]t =
−kt + ln [ A ]0
ln
[ A ]0
1/ 2 [ A ]0
d [A]
n
= k [A]
dt
ln[A]t
pendenza = - k
ln[A]o
= k t1/ 2
Reazioni del secondo ordine (n =2)
v = -d[A]/dt = k [A]2
1
1
= kt+
[ A ]t
[ A ]0
Attilio Citterio
t
1
[A]t
1
[A]o
pendenza = k
t
49
Reazioni Dirette e Inverse
La velocità complessiva di una singola
reazione è la velocità diretta
ma in processi reversibili esiste anche la
velocità di reazione inversa
Attilio Citterio
50
Reazioni Reversibili del Primo Ordine
Isomerizzazione del n-butano a isobutano
Concentrazione
[BUTANO]
CH3CH3CH2CH3 ⇄ CH3CH-CH3
CH3
[ISOBUTANO]
Tempo
Attilio Citterio
51
Costante di Equilibrio in Reazioni Reversibili
Quando le concentrazioni non variano più, si è all’equilibrio e la costante
di equilibrio si calcola dalle costanti di velocità diretta e inversa.
velocitàdiretta = kd [butano]
velocitàinversa = k− d [isobutano]
All’equilibrio
velocitàdiretta = velocitàinversa
kd [butano] = k− d [isobutano]
[isobutano] kd
=
Kc =
[butano]
k− d
Attilio Citterio
52
Cinetica ed Equilibrio - Bilancio Dettagliato
All’equilibrio le velocità diretta ed inversa di ogni reazione elementare
si bilanciano
k1 [ A ][ B] = k−1 [ C][ D ]
k1
A+B a C+D
k-1
K=
k1
k−1
k1
2 HI(g) a H2(g) + I2 (g)
k-1
[H2]
2 HI → H2 + I2
d [ H 2 ] d [ I2 ]
v =
=
dt
dt
k1
= k1 [ HI ] − k−1 [ H 2 ][ I 2 ]
2
Attilio Citterio
k-1
H2 + I2 → 2 HI
k1
K=
k−1
K
equilibrio
t
Riassunto delle Espressione delle Leggi
Cinetiche per Reazioni Semplici
Reazione Ordine
Eq. cinetica
Forma integrata
A→B
Zero
[ A=]
−d [A] / dt =
0
[ A ]0 − k ⋅ t
A→B
Primo
−d [A] / dt =
k [ A ] ln[A]t =− k ⋅ t + ln[A]0
1
1
= k ⋅t +
[A]t
[A]0
k [A]
A + A → B Secondo −d [A] / dt =
2
AaB
Primo
−d [A] / dt =
k1 [ A ] − k−1 [ B]
k1 [ A ][ B]
A + B → P Secondo −d [A] / dt =
ln
[A]0
= k ⋅ t1/ 2
1/ 2[A]0
t1/2 = ln(2)/k (tempo di dimezzamento)
Attilio Citterio
53
Unità
mol·l-1·s-1
s-1
l·mol-1·s-1
s-1
l·mol-1·s-1
t1/2 =1/k[A]o
54
Reazioni in Reattori in Continuo
• Negli esempi fin qui riportati le reazioni erano condotte in un
recipiente contenente tutti i reagenti (reattori batch – sistemi chiusi)

Nessun materiale entra o esce dal sistema
 La reazione parte alla composizione iniziale e continua fino alla
composizione finale.
• I reattori industriali sono spesso in continuo

Della miscela di reazione è continuamente rimossa e nuovi reagenti sono
in continuo alimentati
• I reattori sono di due tipi principali: reattori tubulari e reattori agitati
• Per i reattori tubulari con portata F dm3·h-1 e volume V dm3 la
produttività è = V/F h (tempo richiesto per processare 1 V di reattore)

La cinetica è la stessa dei reattori batch operanti con processi a t = V/F
 Il reattore tubolare (plug flow) è un reattore integrale.
Flusso in ingresso
di reagenti
Flusso in uscita
di prodotti
Attilio Citterio
55
Reattori in Continuo Agitati
• Nel reattore in continuo agitato (CSTR
continuous stirred tank reactor) la miscela
di reazione è agitata molto bene per
raggiungere un rapido e completo
mescolamento dei reagenti.
• La composizione della reazione raggiunge
uno stato stazionario con composizione in
uscita fissa CAss, CBss, CCss
• Allo stato stazionario, la velocità di reazione
uguaglia la velocità di alimentazione di A
meno la velocità si sottrazione nella
corrente in uscita.
• Così portata in ingresso e in uscita sono
uguali a F dm3∙h-1
• Le concentrazioni in ingresso sono CAin,
CBin, CCin
• E’ un “reattore differenziale”. Si può
determinare la velocità di reazione da F e
dalle analisi in ingresso e uscita
Attilio Citterio
Reagenti
Prodotti
Alimentazione=
di A F ( C Ain − C Ass )
dC A0
= velocità di reazione = −
dt
= k (C
) (C ) (C )
ss x
A
ss
B
y
ss z
C