2.1 Generalità sulla combustione e sostanze pericolose 4,00 Galfetti
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Corso specializzazione prevenzione incendi Fondamenti di combustione Ordine degli Ingegneri Corso Venezia, Milano 19 Novembre 2009 ____________________________ Luciano Galfetti Politecnico di Milano, Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale [email protected] DEFINIZIONE DI COMBUSTIONE • Combustione: scienza fortemente interdisciplinare • Controlla la quasi totalità dell’energia di cui si dispone nel mondo • Comporta, comunque, un impatto negativo sull’ambiente • Un possibile sinonimo: aerotermochimica • Una possibile definizione di combustione: sviluppo di reazioni chimiche di ossidoriduzione, fortemente esotermiche e molto veloci, per effetto dell’accumulo di calore e di prodotti catalizzatori ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ESEMPI COMUNI DI FIAMME a) a) b) b) Insieme dei fenomeni fisici associati alla fiamma di diffusione di una candela Bruciatore Bunsen: consiste di un tubo nel quale viene introdotto il combustibile gassoso attraverso un iniettore centrale. Il getto di gas a sua volta introduce aria. Combustibile e ossidante arrivano all’uscita del bruciatore ben miscelati. La fiamma che si origina è una fiamma premiscelata. E’ il dispositivo classico per lo studio in laboratorio di fiamme premiscelate ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi PROPAGAZIONE DI FIAMME a) b) Accendino a gas: getto di gas naturale (95% circa di metano) che diffonde in aria e a seguito di accensione dà luogo a una fiamma di diffusione Propagazione di una fiamma premiscelata in un contenitore aperto ad una estremità ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi APPLICAZIONI INDUSTRIALI Tipico bruciatore a gas per uso domestico Bruciatore a gas industriale controrotante. L’aria viene introdotta attraverso due serie di fori. La prima crea un moto di swirl in una direzione, la seconda nell’altra ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE IN BRUCIATORI INDUSTRIALI • Bruciatori a gas La presenza di un generatore di swirl nei bruciatori a gas produce una elevata turbolenza che aumenta la velocità di propagazione della fiamma. Il nucleo centrale del campo fluidodinamico è a temperatura più elevata rispetto alla zona prossima alle pareti, con evidenti benefici per la resistenza e la durata dei materiali • Bruciatori a olio combustibile Il combustibile è iniettato sotto forma di spray (diametro delle gocce dello spray dell’ordine delle centinaia di micron) dopo essere stato preriscaldato a circa 150 °C. Per ancorare la fiamma il getto d’aria viene introdotto con un moto di swirl, che produce una caduta di pressione con conseguente generazione di una zona di ricircolazione in prossimità dell’asse centrale del bruciatore, molto vicina all’iniettore del combustibile. Rispetto ai bruciatori a gas la fiamma tende ad essere più lunga ed irradia in misura maggiore per la presenza di soot. La fiamma si sviluppa in un mezzo in cui gocce e gas sono miscelati. La struttura della fiamma non è pertanto omogenea e la zona di reazione è posizionata attorno a gruppi di particelle ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE NEI MOTORI ALTERNATIVI (1/2) motore ad accensione comandata (ciclo Otto) Propagazione laminare e turbolenta di una fiamma in un motore a combustione interna,alternativo, ad accensione comandata. Il processo di combustione in un motore ad accensione comandata (ciclo Otto) si sviluppa attraverso una fiamma premiscelata ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE NEI MOTORI ALTERNATIVI (2/2) motore ad accensione per compressione (ciclo Diesel) • Il processo di combustione in un motore Diesel si sviluppa attraverso una fiamma di diffusione. Lo spray di combustibile si riscalda e vaporizza rapidamente per produrre vapori di combustibile che bruciano spontaneamente in aria. Il getto di combustibile ignisce alcune frazioni di millisecondo dopo l’iniezione; l’iniezione continua per uno o due millisecondi e la combustione termina subito dopo, interessando un tempo equivalente a circa 40-50 gradi di angolo di manovella ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE NELLA CAMERA DI COMBUSTIONE DI UN TURBOREATTORE (1/2) Possono essere identificate una zona primaria, una zona secondaria e una zona di diluizione. La zona primaria è interessata da una combustione stechiometrica, con temperature raggiunte dell’ordine di 2200-2500 K. Il progetto aerodinamico della camera prevede sempre la generazione di una zona di ricircolazione che assicura la stabilizzazione della fiamma. Il rendimento di combustione raggiunge nei motori moderni valori dell’ordine del 99% su un ampio campo di condizioni operative ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE NELLA CAMERA DI COMBUSTIONE DI UN TURBOREATTORE (2/2) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A LIQUIDO (1/2) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Introduzione fenomenologica ai processi di combustione COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A LIQUIDO (2/2) Esempio di piastra di iniezione Motore Vulcain:iniezione assiale ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Introduzione fenomenologica ai processi di combustione COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A SOLIDO (1/2) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Introduzione fenomenologica ai processi di combustione COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A SOLIDO (2/2) r b = a pn ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMPOSIZIONE FISICA DEL PROPELLENTE Propellente composito alluminizzato: legante ossidante combustibile metallico ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE DI TIPO IBRIDO rb = a Gnox ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi SVILUPPO DI FIAMMA IN UN INCENDIO A livello macroscopico la propagazione di fiamma nell’incendio di una foresta potrebbe essere descritta con una fiamma premiscelata in cui il combustibile (la vegetazione) e l’ossidante (l’aria) appaiono premiscelati. Una osservazione su una scala più piccola evidenzia una fiamma di diffusione che coinvolge uno o più alberi e l’aria circostante ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi FIAMME: DEFINIZIONE E CLASSIFICAZIONE • FIAMME Superficie di discontinuità (non in senso rigorosamente geometrico, poiché la fiamma è dotata di spessore finito) che separa i reagenti dai prodotti di combustione. La fiamma è sede di reazioni chimiche di ossidoriduzione fortemente esotermiche e, generalmente, molto veloci. Caratteristica peculiare è la capacità di autosostentarsi e di propagarsi, accendendo continuamente strati successivi di miscela fresca. • • • • • CLASSIFICAZIONE DELLE FIAMME Fiamme omogenee ed eterogenee Fiamme laminari e turbolente Fiamme premiscelate e diffusive Fiamme deflagranti e detonanti ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi STRUTTURA DELLA FIAMMA PREMISCELATA (1/2) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi STRUTTURA DELLA FIAMMA PREMISCELATA (2/2) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi STRUTTURA DELLA FIAMMA DI DIFFUSIONE ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi VELOCITA’ DI PROPAGAZIONE DELLA FIAMMA • VELOCITA’ DI FIAMMA E’ la velocità relativa alla miscela fresca. E’ una costante chimico-fisica per una assegnata miscela. E’ proporzionale alla miscela che, nell’unità di tempo, può essere trasformata in gas combusti Velocità di fiamme laminari in miscele stechiometriche: Metano/aria 0.40 m/s Metano/ossigeno 4.00 m/s Idrogeno/aria 1.80 m/s Idrogeno/ossigeno 10.0 m/s ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi TEMPERATURA DI FIAMMA TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA • E’ la temperatura dei prodotti di combustione in un sistema adiabatico. In questo caso l’energia sviluppata dalle reazioni chimiche esotermiche durante il processo di combustione va a riscaldare i gas combusti • Dipende dalla natura del combustibile e del comburente e dal valore del rapporto di miscela. • Presenta un massimo in prossimità del rapporto di miscela stechiometrico • Combustibile Comburente Temperatura adiabatica di fiamma [K] • Acetilene aria 2600 • Acetilene ossigeno 3410 • Metano aria 2200 • Metano ossigeno 3000 • Eptano aria 2290 • Eptano ossigeno 3100 • Monossido di C aria 2400 • Monossido di C ossigeno 3220 • Idrogeno aria 2400 • Idrogeno ossigeno 3080 ____________________________________________ Condizioni iniziali della miscela reagente: p = 1 bar; T = 298 K; rapporto di miscela: stechiometrico ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMPOSIZIONE DELLA MISCELA (1/2) • RAPPORTO DI MISCELA (α) quantità di comburente, in massa o in volume, associata all’unità di massa o di volume di combustibile. Si esprime in Kg di comburente per Kg di combustibile (oppure in m3 di comburente per m3 di combustibile in condizioni normali) • RAPPORTO DI MISCELA STECHIOMETRICO: tra i prodotti di combustione sono presenti solo prodotti di ossidazione completa • MISCELE POVERE DI COMBUSTIBILE (o magre) • MISCELE RICCHE DI COMBUSTIBILE (o grasse) • RAPPORTO DI EQUIVALENZA (Ф): Ф = (Ox/F) / (Ox/F)stech • ECCESSO D’ARIA: E.A. = (Ф - 1) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi COMPOSIZIONE DELLA MISCELA (2/2) Colorazione della fiamma al variare della percentuale di ossigeno nella miscela combustibile. 1. Fiamma prodotta da miscela ricca di combustibile (fiamma gialla per la presenza di fuliggine) 4. Fiamma prodotta da miscela ricca di ossigeno che non produce fuliggine e il cui colore è prodotto dalla banda di emissione dei radicali molecolari ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi “INFIAMMABILITA’ “ DELLA MISCELA • LIMITI DI INFIAMMABILITA’ concentrazione volumetrica minima di combustibile nella miscela (limite inferiore di infiammabilità) e concentrazione volumetrica massima di combustibile nella miscela (limite superiore di infiammabilità) perché quest’ultima possa essere interessata da ignizione Una miscela in grado di dare luogo a reazioni chimiche esotermiche, costituita pertanto da combustibile e da comburente, può “accendersi” solamente se è caratterizzata da un rapporto di miscela compreso entro limiti ben determinati che variano in funzione della natura del combustibile e del comburente e, a parità di questi, al variare di pressione e temperatura • VALORI DEI LIMITI DI INFIAMMABILITA’ : Stechiometrico limite inferiore H2/aria (idrogeno/aria) 29 4.0 29 4.0 H2/O2 (idrogeno/O2) 9.5 5.3 CH4/aria (metano/aria) 9.5 5.1 CH4/O2 (metano/O2) CO/aria (monossido di C/aria) 29.5 12.5 29.5 15.5 CO/O2 (monossido di C/O2) • • • • • • limite superiore 75 94 15 61 74 94 ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi L’ENERGIA SVILUPPATA • • • POTERE CALORIFICO: energia sviluppata nella reazione stechiometrica del combustibile dato con ossigeno molecolare gassoso POTERE CALORIFICO SUPERIORE: H2O tra i prodotti allo stato liquido POTERE CALORIFICO INFERIORE: H2O tra i prodotti allo stato vapore Benzina per autotrazione Cherosene Gasolio Metano Propano Butano Monossido di carbonio Idrogeno potere calorifico inferiore [KJ/Kg] 43950 43500 42900 50050 46350 45800 10100 121500 potere calorifico superiore [KJ/Kg] 47200 46500 45800 51350 50400 49600 10100 144000 ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi DEFINIZIONE DI FLASH POINT FLASH POINT • Flash point o punto di infiammabilità di un combustibile liquido è la più bassa temperatura alla quale, nelle condizioni definite dalla specifica normativa che caratterizza il metodo sperimentale di determinazione, si produce una quantità di vapore tale da formare con l’aria una miscela capace di ignire sotto l’azione di un appropriato sistema di ignizione • I valori sperimentali del punto di infiammabilità dipendono in misura notevole dall’apparecchiatura utilizzata e dalle modalità di prova • I combustibili liquidi che hanno punto di infiammabilità relativamente basso (inferiore a 40 °C) richiedono particolari precauzioni, mentre quelli con punti di infiammabilità superiori a 60 – 70 °C perdono significato in relazione alla sicurezza • Il valore del punto di infiammabilità diminuisce al diminuire della pressione e all’aumentare del contenuto di ossigeno nell’atmosfera • La temperatura a cui si verifica ignizione è normalmente molto superiore a quella corrispondente al punto di infiammabilità. Le due temperature hanno significato fisico profondamente diverso ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi DEFINIZIONI ESSENZIALI I processi di combustione sono caratterizzati da reazioni di ossidazione-riduzione, con un agente ossidante (ossidante) e un agente riducente (combustibile) Sistema termodinamico “aperto” e “chiuso” (rispettivamente con o senza scambio di massa tra il sistema e l’ambiente circostante) Sistema “non isolato” o “isolato” (rispettivamente con o senza scambio di massa ed energia tra il sistema e l’ambiente circostante) Una camera di combustione chiusa, con pareti diabatiche, è un sistema chiuso Una camera di combustione chiusa, con pareti rigide e adiabatiche, rappresenta un sistema isolato ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LO STATO TERMODINAMICO STANDARD Lo stato di una sostanza, nei sistemi tipici della termodinamica chimica, è definito da tre grandezze di stato: pressione (dato di progetto), temperatura (dipendente dal propellente), stato di aggregazione (dipendente dai parametri termodinamici e cinetici) “Stato termodinamico standard” di una sostanza chimica è lo stato ideale, gassoso, liquido o solido, assunto da detta sostanza alle condizioni di pressione di 1 atm e temperatura T. Esempi: per O2, che a 1 atm può esistere solo allo stato gassoso, lo stato termodinamico standard è lo stato di gas termicamente perfetto (cioè gas costituito da molecole infinitamente rigide e non interagenti tra loro) a 1 atm e alla temperatura in esame. Per H2O lo stato termodinamico standard è lo stato liquido a p=1 atm e 50 C°, lo stato di gas termicamente perfetto a p=1 atm e 500 °C. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ENTALPIA DI FORMAZIONE L’entalpia di formazione ∆hf è definita come la variazione dell’entalpia di reazione (calore di reazione) associata alla formazione di una sostanza a una data pressione e temperatura. L’entalpia di formazione standard ∆hf o di una sostanza a una certa temperatura è definita come l’entalpia della sostanza ottenuta allo stato termodinamico standard a partire dagli elementi chimici costitutivi, ciascuno nel proprio stato termodinamico standard alla temperatura in esame. Ad esempio, a temperatura ambiente e a 1 bar, l’entalpia di formazione per acqua, anidride carbonica e metano è associata alle reazioni: H2 + 0.5 O2 → H2O liquida C (grafite) + O2 → CO2 C (grafite) + 2H2 → CH4 Tutte queste reazioni sono considerate complete, indipendentemente dal fatto che lo siano, e non ci si pone il problema che esse abbiano effettivamente luogo; si esclude cioè ogni considerazione sul raggiungimento o meno dell’equilibrio Attenzione: le reazioni sono raramente complete alle elevate temperature prodotte dai processi di combustione, e considerarle complete può portare ad una sovrastima del calore effettivamente sviluppato ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ENTALPIA DI REAZIONE (1/2) Una reazione chimica può sviluppare o assorbire calore (esotermica o endotermica, rispettivamente) Se il calore sviluppato viene ceduto all’ambiente esterno in modo tale che la temperatura finale dei prodotti è la stessa della temperatura del sistema ossidante-combustibile iniziale (cioè dei reagenti), il bilancio di energia non include contributi legati alla variazione di temperatura e contiene pertanto solo contributi di natura chimica. La natura chimica del sistema finale non è la stessa di quella del sistema iniziale ∆Hreazione = (∆h)T0 = Σ prodotti ν’’j (∆hf0)T - Σ reagenti ν’j (∆hf0)T CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Hreazione = -94.000 – 2*57800+17700=191900 Kcal/Kmole Dalla Prima Legge si deduce che: - Il calore sviluppato è uguale alla variazione di energia interna ∆U per sistemi a volume costante - il calore sviluppato è uguale alla variazione di entalpia ∆H per sistemi a pressione costante ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ENTALPIA DI REAZIONE (2/2) L’entalpia di reazione non dipende dal percorso seguito dalla reazione Se la reazione si svolge a pressione costante o a volume costante, l’energia sviluppata o assorbita ha un valore definito determinato solo dallo stato iniziale e finale del sistema reagente Dal primo principio della Termodinamica, per una reazione a pressione costante: Q = ∆H per una reazione a volume costante: Q = ∆U Più in generale, considerata la reazione: N N Σ ν Mi → Σνi'' M j =1 ' i j =1 si ha: N ∆Hr,T = Σ νi''' (∆H 0f ,M + i j =1 i T ' 0 c p,Mi dT) − Σ νi (∆H f ,M + c p,Mi dT) i j =1 T0 T0 T ∫ N ∫ ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi IL GRADO DI REAZIONE In generale, per processi di combustione, le reazioni non sono complete in virtù della presenza di reazioni inverse che portano all’equilibrio chimico Si definisce allora un “grado di reazione” o “grado di avanzamento della reazione”, indicato con “z”. All’inizio della reazione z=0, al termine z=1 (per unità di volume, nel senso che z esprime una variazione di concentrazione molare) Conseguentemente anche l’entalpia di reazione (sviluppata o assorbita), diviene z∆u per processo a volume costante o z∆h per processo a pressione costante ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LE FONDAMENTALI LEGGI TERMOCHIMICHE LAVOISIER E LAPLACE L’energia necessaria per decomporre una specie chimica nei suoi elementi costituenti è uguale all’energia sviluppata quando la specie si forma a partire dai suoi elementi In forma più generale: L’energia associata ad una reazione chimica in una direzione è esattamente uguale, ma di segno opposto, all’energia associata alla stessa reazione in direzione inversa HESS L’energia associata ad una reazione chimica, a pressione costante o a volume costante, è la stessa se la reazione si sviluppa in uno o più stadi (Il calore di reazione dipende solo dagli stati iniziale e finale. ∆H per un processo a pressione costante, o ∆U per un processo a volume costante, sono indipendenti dal percorso seguito. Le equazioni termochimiche si sommano e si sottraggono come equazioni algebriche) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Termodinamica dei processi di combustione SINTESI SUL CALORE DI REAZIONE ENTALPIA DI FORMAZIONE STANDARD (∆hf0)T E’ la variazione di entalpia, ad una prefissata temperatura, necessaria per formare una mole di una generica specie chimica nel suo stato standard, a partire dagli elementi costituenti nel loro stato standard Lo stato standard è uno stato di riferimento; generalmente è assunto come lo stato stabile della sostanza a pressione atmosferica Esistono apposite tabulazioni di questi calori di formazione, generalmente valutati alla temperatura di 298 K (25 °C) CALCOLO DEL CALORE DI REAZIONE E’ l’energia messa in gioco da una reazione chimica Dalla Legge di Hess, che è una particolare formulazione della Prima Legge della Termodinamica, la variazione di entalpia associabile ad una reazione chimica che ha luogo in condizioni standard, (∆h)T0, è uguale alla differenza tra le somme dei calori di formazione dei prodotti e dei reagenti (∆h)T0 = Σ prodotti ν’’j (∆hf0)T - Σ reagenti ν’j (∆hf0)T ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Termodinamica dei processi di combustione TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA Si consideri l’equazione del calore di reazione: (∆h)r = Σ (1/2) prodotti ν’’j[(∆hf0)T0 +(hT2- hT0)] - Σ reagenti ν’j [(∆hf0)T0+(hT1- hT0)] Quando tutto il calore sviluppato è usato per riscaldare i prodotti, la temperatura T2 dei prodotti è definita temperatura adiabatica di fiamma. In questo caso (∆h)r = 0 e l’equazione diviene: Σ prodotti ν’’j [(∆hf0)T0 +(hT2- hT0)] = Σ reagenti ν’j [(∆hf0)T0 +(hT1- hT0)] Se i prodotti di questa reazione sono noti, è possibile ricavare la temperatura di fiamma T2. Per sistemi reagenti la cui temperatura è inferiore a 1300 K, i prodotti sono costituiti da specie stabili (CO2, H2O, N2, O2, ecc.). Per temperature superiori intervengono reazioni di dissociazione (endotermiche) che abbassano significativamente la temperatura di fiamma I prodotti stabili dissociano secondo reazioni che definiscono la concentrazione di equilibrio di ciascun prodotto ad una data temperatura. Per affrontare il problema si devono considerare equazioni di equilibrio chimico che intervengono tra i prodotti nel sistema all’equilibrio ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Termodinamica dei processi di combustione TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA (2/2) Calore sviluppato dalle reazioni di combustione: - ∆Hreazione Calore sensibile ceduto in condizioni adiabatiche ai prodotti di combustione: Ntot * <cp> * ∆Tadiabatico - ∆Hreazione = Ntot * <cp> * ∆Tadiabatico da cui: ∆Tadiabatico = ∆Hreazione / (<cp>* ntot) Calcolo della ∆Tadiabatica per combustione di metano (CH4) in aria con rapporto di miscela stechiometrico: CH4 + 2(O2 + 3.76 N2) → CO2 + 2H2O + 2*3.76 N2 ∆Tadiabatica = ∆Hreazione / (<cp> *10.52) ∆Tadiabatica ≈ 2000 K Calcolo della ∆Tadiabatica per combustione di metano (CH4) in ossigeno puro (O2) con rapporto di miscela stechiometrico: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Tadiabatica = ∆Hreazione / (<cp> *3) ∆Tadiabatica > 4000 K Ad alta temperatura si sviluppano reazioni di dissociazione (fortemente endotermiche) che producono altre specie tra i prodotti di reazione (CO, H2, …), riducendo l’esotermicità globale della reazione e la temperatura adiabatica di fiamma ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi Termodinamica dei processi di combustione L’EQUILIBRIO CHIMICO Si definisce lo stato d equilibrio chimico come lo stato di una reazione chimica per la quale le velocità di reazione diretta ed inversa sono uguali Lo stato di equilibrio di una reazione chimica è uno stato dinamico, nel quale cioè la reazione è reversibile; la velocità di reazione è diversa per le reazioni diretta ed inversa e nello stato di equilibrio la concentrazione dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempo Raggiunto l’equilibrio le concentrazioni restano costanti. Una reazione all’equilibrio obbedisce alla legge dell’azione di massa e può essere descritta attraverso una costante di equilibrio Un eventuale catalizzatore permette un più rapido raggiungimento dello stato di equilibrio ma non produce effetti su di una reazione che abbia già raggiunto lo stato di equilibrio ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi INQUADRAMENTO DEL PROBLEMA E DEFINIZIONI (I) La termodinamica chimica studia sistemi contenenti un numero elevato di specie chimiche (si pensi ad esempio alla composizione all’equilibrio dei prodotti di combustione). Questo assicura che le ipotesi statistiche su cui è fondata la termodinamica chimica siano valide. La entità chimica considerata è la mole. La reazione: CH4 (gas) + 2Cl2 (gas) → C (solido) + 4HCl (gas) esprime il principio di conservazione della massa (16 g di CH4 reagiscono con 142 g di Cl2 per produrre alla fine 12 g di C e 146 g di HCl); il membro sinistro della reazione è rappresentativo di reagenti prima della reazione, il membro destro è una schematizzazione del sistema finale. Entrambi i membri non forniscono alcuna informazione relativa alla transizione tra lo stato iniziale e quello finale. La cinetica chimica studia, al contrario, sistemi nei quali sono coinvolte singole specie chimiche (atomi, molecole, ioni o radicali). L’entità chimica considerata è la molecola. La reazione sopra scritta si definisce reazione globale (o reazione di bilancio). Quando i meccanismi coinvolti nel processo di combustione divengono numerosi, non possono evidentemente avvenire in un singolo stadio di reazione. Il singolo stadio prende il nome di reazione elementare e l’insieme delle reazioni elementari costituisce il meccanismo di reazione. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi INQUADRAMENTO DEL PROBLEMA E DEFINIZIONI (II) Si è visto che lo studio degli aspetti puramente termodinamici della combustione non richiede la considerazione dei meccanismi chimici reali coinvolti nel processo di combustione. Tali meccanismi devono tuttavia essere considerati per determinare se un processo di combustione può o meno avere luogo sotto determinate condizioni e se tale processo può raggiungere l’equilibrio chimico completo nel tempo disponibile al processo. Nel contesto di questa Sezione viene affrontato lo studio delle reazioni elementari, della velocità a cui si sviluppano e delle leggi che governano tale velocità. In secondo luogo si introduce l’importante concetto di reazione a catena che rappresenta il meccanismo fondamentale di tutti i processi di combustione. Si definisce molecolarità il numero di specie chimiche coinvolte tra i reagenti di una reazione elementare. Si considerano: reazioni monomolecolari: reazioni bimolecolari: →… A+B → … oppure A + A → … A + B+ C → … oppure 2A + B →… o 3A → … A reazioni trimolecolari: Nel primo caso A è instabile sotto le considerate condizioni. Nel secondo due specie chimiche devono evidentemente interagire, nel terzo le specie chimiche sono tre e tale situazione è molto più rara. Le probabilità di una contemporanea interazione di quattro diverse specie chimiche (molecolarità pari a quattro) è inverosimile e non viene mai considerata. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi IMPORTANZA DELLA CINETICA CHIMICA Pertanto, da quanto si è visto, si può affermare che la cinetica chimica studia: - i meccanismi attraverso cui si sviluppa una reazione chimica - la velocità di reazione chimica. Le reazioni chimiche che interessano sistemi chimici reagenti possono classificarsi in: - reazioni in fase gassosa - reazioni in fase liquida - reazioni in fase solida - reazioni eterogenee all’interfaccia tra sostanze in fase diverse Le reazioni chimiche possono dividersi, ai fini di una classificazione in termini di velocità di reazione in: - reazioni di natura esplosiva - reazioni di natura non esplosiva Carattere esplosivo: velocità di reazione chimica molto elevata. Il carattere esplosivo è dunque caratterizzante dei sistemi di combustione, ma reazioni non esplosive sono parimenti importanti (ad esempio nella produzione di specie chimiche inquinanti). ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ALCUNE ESSENZIALI DIPENDENZE FUNZIONALI DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE CHIMICA ώ ώ dipende da: - concentrazione dei reagenti - temperatura (T) - pressione (p) - presenza di catalizzatori o inibitori di reazione - effetti di natura radiante. ώ si misura in mole/(cm3 s) ώ può esprimersi come velocità di diminuzione della concentrazione di un reagente (cioè velocità di consumo), oppure come velocità di aumento della concentrazione di una specie prodotta ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LA LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA Ogni possibile reazione chimica può essere descritta da: N N Σ ν M i → Σ ν i'' M i j =1 ' i j =1 La velocità di reazione chimica è espressa dalla Legge dell’azione di massa: N ' [ M i ]ν i ώ= kΠ i =1 ove K è la costante di velocità (o velocità specifica) che dipende solo dalla temperatura T, ed è espressa dalla Legge di Arrhenius: K = B Tα exp (-Ea / Ru T) B Tα : Ea : exp (-Ea / Ru T) : frequenza di collisione energia di attivazione fattore di Boltzmann (rappresenta la frazione delle collisioni che hanno una energia maggiore dell’energia di attivazione Ea) ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LA LEGGE DI ARRHENIUS Per una reazione bimolecolare, la reazione ha luogo a seguito di una collisione solo se l’energia di traslazione lungo l’asse che congiunge i centri delle due molecole al momento della collisione è maggiore di Ea. Quindi, per una reazione del secondo ordine: B + C → Prodotti la velocità di reazione è espressa da: d[B]/dt = - k[B] [C] = -A[ B][C] exp [-Ea/Ru T] ove A = B Tα . Le velocità specifiche di molte reazioni seguono la legge di Arrhenius. Per tutte queste reazioni i dati cinetici diagrammati su un grafico di ln k in funzione di T-1 si trovano su una linea retta. In una assegnata reazione chimica, la velocità specifica di reazione non dipende dalle concentrazioni [M]i e dipende solo dalla temperatura T. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi L’ENERGIA DI ATTIVAZIONE (I) Una collisione porta alla formazione di una specie chimica transitoria, un aggregato definito complesso attivato X+. L’energia tra due atomi di una molecola biatomica (A2) è funzione della distanza tra i due atomi. Quando un atomo B si avvicina alla molecola A2, la distanza tra gli atomi A ed A cambia. La collisione di B con A2 porta alla formazione del complesso attivato BA2+ , che ha una reattività molto più elevata di quella degli atomi normali. L’energia di attivazione richiesta, per reazioni esotermiche ed endotermiche è illustrata dalla figura di destra. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi L’ENERGIA DI ATTIVAZIONE (II) La reazione si sviluppa seguendo il percorso di reazione caratterizzato dall’energia più bassa, tra tutti i diversi possibili percorsi, che è necessario mettere in gioco per la formazione del complesso attivato. Si osservi: - per reazioni esotermiche: E reagenti > E prodotti - per reazioni endotermiche: E prodotti > E reagenti - l’energia di attivazione per reazioni dirette ed inverse non è la stessa; le reazioni dirette ed inverse hanno costanti di velocità di reazione diverse; - l’energia di attivazione Ea è l’energia richiesta perché la reazione abbia luogo; è l’energia richiesta per portare i reagenti oltre la barriera di energia necessaria perché la reazione abbia luogo; - l’energia di attivazione può essere calcolata dal calore rilasciato o assorbito dalla reazione secondo lo schema della figura sopra riportata. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi REAZIONI CONSECUTIVE A+B k1 k2 → AB → C + D d[AB]/dt = k1 [A] [B] = - d[A]/dt = - d[B]/dt d[AB]/dt = k2 [AB] = - d[C]/dt = - d[D]/dt d[AB]/dt = k1 [A] [B] – k2 [AB] Al procedere della reazione le concentrazioni di A e di B diminuiscono, e le concentrazioni di C e D aumentano. La concentrazione di AB può presentare un picco ad un particolare istante di tempo. d[AB]/dt = k1 [A] [B] – k2 [AB] ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi REAZIONI COMPETITIVE k1 A + B → AB k2 A+B → E + F 1a reazione: d[A]/dt = k1 [A] [B] 2a reazione: d[A]/dt = k2 [A] [B] d[A]/dt = - (k1 + k2) [A] [B] Osservazione: si è visto che la costante di velocità di reazione specifica può dipendere significativamente dalla temperatura. Una delle due reazioni può pertanto essere dominante in un dato intervallo di temperatura, ma non esserlo in intervalli a temperature più elevate, ove può essere necessario considerare altre reazioni competitive. La conclusione è che l’estrapolazione della legge di velocità, ottenuta in un certo intervallo di temperatura, potrebbe portare a un risultato non corretto se estrapolata in un intervallo di temperatura più elevato ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi REAZIONI OPPOSTE In generale le reazioni chimiche procedono in entrambe le direzioni (diretta, forward, con costante di velocità kf; inversa, backward, con costante di velocità kb). A+B C+D ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi REAZIONI A CATENA Le reazioni a catena costituiscono il tipo più comune di reazioni chimiche. Caratterizzano tipicamente un processo di combustione e consistono di una serie di reazioni consecutive, competitive ed opposte con diverse costanti di velocità di reazione. In un processo di reazione i radicali liberi rappresentano specie particolarmente attive. Se un atomo di idrogeno (H) viene “estratto” da una molecola di metano (CH4), si ottengono due radicali liberi: CH3 e H. Considerato il seguente meccanismo cinetico, definito meccanismo di reazione a catena: k → Mk R R + M → α’R + M* k R+M→ P k Rk → M (a parete) R → specie non reagenti Si definiscono: inizio della catena: la produzione di radicali liberi propagazione della catena: l’insieme delle reazioni elementari attraverso cui si propaga la catena ramificazione della catena: l’insieme delle reazioni elementari attraverso cui si producono più radicali liberi rispetto al numero di radicali presenti tra i reagenti estinzione della catena: la distruzione di radicali liberi. Esempio di ramificazione di catena: H + O2 = OH + O (in questa reazione il numero di portatori di catena formati è maggiore del numero di portatori di catena presenti tra i reagenti) 1 2 3 4 5 ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ACCENSIONE DI UNA MISCELA GASSOSA Possibili relazioni tra potenza termica sviluppata e potenza termica ceduta ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi ACCENSIONE DI SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LA STABILITA’ DELLA FIAMMA ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi LA STABILITA’ DELLA FIAMMA ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi TIPOLOGIA DEGLI INCENDI IN AMBITO INDUSTRIALE Origine dovuta generalmente a rilascio all’esterno di fluido infiammabile Si distinguono due casi: - se la T del liquido è < della T di ebollizione normale, il liquido è sottoraffreddato e il tempo di evaporazione del liquido è elevato. I vapori si disperdono in atmosfera, la fase liquida può dare luogo a un incendio da pozza, detto anche “pool fire” - se la T del liquido è > della T di ebollizione normale, il liquido è surriscaldato e il tempo di evaporazione del liquido è molto breve. Si può avere una evaporazione molto rapida, una situazione di “flash”. In presenza di un innesco immediato si può avere il fenomeno della palla di fuoco, detto “fireball”. In questo caso si osserva generalmente un elevatissimo fenomeno di irraggiamento termico verso l’ambiente circostante. ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi INCENDI DA POZZA (“POOL FIRE”) La trasmissione di calore dalla fiamma alla pozza controlla la velocità di evaporazione che a sua volta alimenta la fiamma L’eventuale presenza di vento ha importanza sulla lunghezza e inclinazione della fiamma, nonché sul trascinamento della base della fiamma nella direzione del vento velocità di combustione: vcomb = 10-3 ∆Hcomb / (∆Hevap + Cp (Tg, comb -Tamb) altezza della parte visibile della fiamma: H/D = 42 (vcomb / ρaria √gD) 0.61 effetti della presenza del vento: H/D = A (vcomb / ρaria √gD)B (U*)C U* = velocità del vento adimensionale inclinazione θ della fiamma: tan θ/cos θ = 1.9 Fr0.399 Re0.05 ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi FIAMME DA GETTI TURBOLENTI (“JET FIRE”) Sono fiamme diffusive risultanti dalla combustione di un combustibile liquido o gassoso rilasciato con continuità La velocità di combustione dipende dalla portata di combustibile scaricato; la geometria della fiamma dipende dalle caratteristiche fluidodinamiche del getto Per getti di idrocarburi a temperatura ambiente: H/Dj ≈ 15/CT √Maria/Mcomb CT fraz molare comb; M: massa molecolare La potenza mediamente irraggiata dalla fiamma lungo la durata del fenomeno è data da: Q = m ∆Hcomb η / t M: quantità di combustibile; t: tempo ____________________________________________________________________________________________________________________________ Corso specializzazione prevenzione incendi
