Corso specializzazione prevenzione incendi
Fondamenti di combustione
Ordine degli Ingegneri
Corso Venezia, Milano
19 Novembre 2009
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Luciano Galfetti
Politecnico di Milano, Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale
[email protected]
DEFINIZIONE DI COMBUSTIONE
•
Combustione: scienza fortemente interdisciplinare
•
Controlla la quasi totalità dell’energia di cui si dispone nel mondo
•
Comporta, comunque, un impatto negativo sull’ambiente
•
Un possibile sinonimo: aerotermochimica
•
Una possibile definizione di combustione: sviluppo di reazioni
chimiche di ossidoriduzione, fortemente esotermiche e molto
veloci, per effetto dell’accumulo di calore e di prodotti catalizzatori
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ESEMPI COMUNI DI FIAMME
a)
a)
b)
b)
Insieme dei fenomeni fisici associati alla fiamma di diffusione di una candela
Bruciatore Bunsen: consiste di un tubo nel quale viene introdotto il combustibile gassoso
attraverso un iniettore centrale. Il getto di gas a sua volta introduce aria. Combustibile e
ossidante arrivano all’uscita del bruciatore ben miscelati. La fiamma che si origina è una
fiamma premiscelata. E’ il dispositivo classico per lo studio in laboratorio di fiamme
premiscelate
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PROPAGAZIONE DI FIAMME
a)
b)
Accendino a gas: getto di gas naturale (95% circa di metano) che diffonde
in aria e a seguito di accensione dà luogo a una fiamma di diffusione
Propagazione di una fiamma premiscelata in un contenitore aperto ad una
estremità
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APPLICAZIONI INDUSTRIALI
Tipico bruciatore a gas per uso domestico
Bruciatore a gas industriale controrotante. L’aria viene introdotta attraverso due serie di
fori. La prima crea un moto di swirl in una direzione, la seconda nell’altra
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COMBUSTIONE IN BRUCIATORI INDUSTRIALI
•
Bruciatori a gas
La presenza di un generatore di swirl nei bruciatori a gas produce una elevata
turbolenza che aumenta la velocità di propagazione della fiamma. Il nucleo
centrale del campo fluidodinamico è a temperatura più elevata rispetto alla zona
prossima alle pareti, con evidenti benefici per la resistenza e la durata dei
materiali
•
Bruciatori a olio combustibile
Il combustibile è iniettato sotto forma di spray (diametro delle gocce dello spray
dell’ordine delle centinaia di micron) dopo essere stato preriscaldato a circa 150
°C. Per ancorare la fiamma il getto d’aria viene introdotto con un moto di swirl,
che produce una caduta di pressione con conseguente generazione di una zona
di ricircolazione in prossimità dell’asse centrale del bruciatore, molto vicina
all’iniettore del combustibile. Rispetto ai bruciatori a gas la fiamma tende ad
essere più lunga ed irradia in misura maggiore per la presenza di soot. La
fiamma si sviluppa in un mezzo in cui gocce e gas sono miscelati. La struttura
della fiamma non è pertanto omogenea e la zona di reazione è posizionata
attorno a gruppi di particelle
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COMBUSTIONE NEI MOTORI ALTERNATIVI (1/2)
motore ad accensione comandata (ciclo Otto)
Propagazione laminare e turbolenta di una fiamma in un motore a combustione
interna,alternativo, ad accensione comandata. Il processo di combustione in un motore ad
accensione comandata (ciclo Otto) si sviluppa attraverso una fiamma premiscelata
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COMBUSTIONE NEI MOTORI ALTERNATIVI (2/2)
motore ad accensione per compressione (ciclo Diesel)
•
Il processo di combustione in un motore Diesel si sviluppa attraverso una
fiamma di diffusione. Lo spray di combustibile si riscalda e vaporizza
rapidamente per produrre vapori di combustibile che bruciano spontaneamente
in aria. Il getto di combustibile ignisce alcune frazioni di millisecondo dopo
l’iniezione; l’iniezione continua per uno o due millisecondi e la combustione
termina subito dopo, interessando un tempo equivalente a circa 40-50 gradi di
angolo di manovella
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COMBUSTIONE NELLA CAMERA DI COMBUSTIONE DI UN
TURBOREATTORE (1/2)
Possono essere identificate una zona primaria, una zona secondaria e una zona di
diluizione. La zona primaria è interessata da una combustione stechiometrica, con
temperature raggiunte dell’ordine di 2200-2500 K. Il progetto aerodinamico della camera
prevede sempre la generazione di una zona di ricircolazione che assicura la stabilizzazione
della fiamma. Il rendimento di combustione raggiunge nei motori moderni valori dell’ordine
del 99% su un ampio campo di condizioni operative
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COMBUSTIONE NELLA CAMERA DI COMBUSTIONE DI UN
TURBOREATTORE (2/2)
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COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A LIQUIDO (1/2)
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Introduzione fenomenologica ai processi di combustione
COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A LIQUIDO (2/2)
Esempio di piastra di iniezione
Motore Vulcain:iniezione assiale
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Introduzione fenomenologica ai processi di combustione
COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A SOLIDO (1/2)
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Introduzione fenomenologica ai processi di combustione
COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE A SOLIDO (2/2)
r b = a pn
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COMPOSIZIONE FISICA DEL PROPELLENTE
Propellente composito alluminizzato:
legante
ossidante
combustibile metallico
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COMBUSTIONE IN UN ENDOREATTORE DI TIPO IBRIDO
rb = a Gnox
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SVILUPPO DI FIAMMA IN UN INCENDIO
A livello macroscopico la propagazione di fiamma nell’incendio di una foresta
potrebbe essere descritta con una fiamma premiscelata in cui il combustibile (la
vegetazione) e l’ossidante (l’aria) appaiono premiscelati. Una osservazione su
una scala più piccola evidenzia una fiamma di diffusione che coinvolge uno o più
alberi e l’aria circostante
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FIAMME: DEFINIZIONE E CLASSIFICAZIONE
•
FIAMME
Superficie di discontinuità (non in senso rigorosamente geometrico, poiché
la fiamma è dotata di spessore finito) che separa i reagenti dai prodotti di
combustione.
La fiamma è sede di reazioni chimiche di ossidoriduzione fortemente
esotermiche e, generalmente, molto veloci.
Caratteristica peculiare è la capacità di autosostentarsi e di propagarsi,
accendendo continuamente strati successivi di miscela fresca.
•
•
•
•
•
CLASSIFICAZIONE DELLE FIAMME
Fiamme omogenee ed eterogenee
Fiamme laminari e turbolente
Fiamme premiscelate e diffusive
Fiamme deflagranti e detonanti
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STRUTTURA DELLA FIAMMA PREMISCELATA (1/2)
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STRUTTURA DELLA FIAMMA PREMISCELATA (2/2)
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STRUTTURA DELLA FIAMMA DI DIFFUSIONE
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VELOCITA’ DI PROPAGAZIONE DELLA FIAMMA
•
VELOCITA’ DI FIAMMA
E’ la velocità relativa alla miscela fresca. E’ una costante chimico-fisica
per una assegnata miscela. E’ proporzionale alla miscela che, nell’unità di
tempo, può essere trasformata in gas combusti
Velocità di fiamme laminari in miscele stechiometriche:
Metano/aria
0.40 m/s
Metano/ossigeno
4.00 m/s
Idrogeno/aria
1.80 m/s
Idrogeno/ossigeno
10.0 m/s
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TEMPERATURA DI FIAMMA
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA
•
E’ la temperatura dei prodotti di combustione in un sistema adiabatico. In questo caso l’energia
sviluppata dalle reazioni chimiche esotermiche durante il processo di combustione va a riscaldare i
gas combusti
•
Dipende dalla natura del combustibile e del comburente e dal valore del rapporto di miscela.
•
Presenta un massimo in prossimità del rapporto di miscela stechiometrico
•
Combustibile
Comburente
Temperatura adiabatica di fiamma
[K]
•
Acetilene
aria
2600
•
Acetilene
ossigeno
3410
•
Metano
aria
2200
•
Metano
ossigeno
3000
•
Eptano
aria
2290
•
Eptano
ossigeno
3100
•
Monossido di C
aria
2400
•
Monossido di C
ossigeno
3220
•
Idrogeno
aria
2400
•
Idrogeno
ossigeno
3080
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Condizioni iniziali della miscela reagente: p = 1 bar; T = 298 K; rapporto di miscela: stechiometrico
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COMPOSIZIONE DELLA MISCELA (1/2)
•
RAPPORTO DI MISCELA (α)
quantità di comburente, in massa o in volume, associata all’unità di massa
o di volume di combustibile. Si esprime in Kg di comburente per Kg di
combustibile
(oppure in m3 di comburente per m3 di combustibile in condizioni normali)
•
RAPPORTO DI MISCELA STECHIOMETRICO:
tra i prodotti di combustione sono presenti solo prodotti di ossidazione completa
•
MISCELE POVERE DI COMBUSTIBILE (o magre)
•
MISCELE RICCHE DI COMBUSTIBILE (o grasse)
•
RAPPORTO DI EQUIVALENZA (Ф):
Ф = (Ox/F) / (Ox/F)stech
•
ECCESSO D’ARIA:
E.A. = (Ф - 1)
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COMPOSIZIONE DELLA MISCELA (2/2)
Colorazione della fiamma al variare della percentuale di ossigeno nella miscela combustibile.
1. Fiamma prodotta da miscela ricca di combustibile (fiamma gialla per la presenza di fuliggine)
4. Fiamma prodotta da miscela ricca di ossigeno che non produce fuliggine e il cui colore è
prodotto dalla banda di emissione dei radicali molecolari
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“INFIAMMABILITA’ “ DELLA MISCELA
•
LIMITI DI INFIAMMABILITA’
concentrazione volumetrica minima di combustibile nella miscela (limite inferiore di
infiammabilità) e concentrazione volumetrica massima di combustibile nella miscela
(limite superiore di infiammabilità) perché quest’ultima possa essere interessata da
ignizione
Una miscela in grado di dare luogo a reazioni chimiche esotermiche, costituita
pertanto da combustibile e da comburente, può “accendersi” solamente se è
caratterizzata da un rapporto di miscela compreso entro limiti ben determinati che
variano in funzione della natura del combustibile e del comburente e, a parità di
questi, al variare di pressione e temperatura
•
VALORI DEI LIMITI DI INFIAMMABILITA’ :
Stechiometrico limite inferiore
H2/aria (idrogeno/aria)
29
4.0
29
4.0
H2/O2 (idrogeno/O2)
9.5
5.3
CH4/aria (metano/aria)
9.5
5.1
CH4/O2 (metano/O2)
CO/aria (monossido di C/aria)
29.5
12.5
29.5
15.5
CO/O2 (monossido di C/O2)
•
•
•
•
•
•
limite superiore
75
94
15
61
74
94
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L’ENERGIA SVILUPPATA
•
•
•
POTERE CALORIFICO:
energia sviluppata nella reazione stechiometrica del combustibile dato con
ossigeno molecolare gassoso
POTERE CALORIFICO SUPERIORE:
H2O tra i prodotti allo stato liquido
POTERE CALORIFICO INFERIORE:
H2O tra i prodotti allo stato vapore
Benzina per autotrazione
Cherosene
Gasolio
Metano
Propano
Butano
Monossido di carbonio
Idrogeno
potere calorifico inferiore
[KJ/Kg]
43950
43500
42900
50050
46350
45800
10100
121500
potere calorifico superiore
[KJ/Kg]
47200
46500
45800
51350
50400
49600
10100
144000
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Corso specializzazione prevenzione incendi
DEFINIZIONE DI FLASH POINT
FLASH POINT
•
Flash point o punto di infiammabilità di un combustibile liquido è la più bassa
temperatura alla quale, nelle condizioni definite dalla specifica normativa che
caratterizza il metodo sperimentale di determinazione, si produce una quantità di
vapore tale da formare con l’aria una miscela capace di ignire sotto l’azione di un
appropriato sistema di ignizione
•
I valori sperimentali del punto di infiammabilità dipendono in misura notevole
dall’apparecchiatura utilizzata e dalle modalità di prova
•
I combustibili liquidi che hanno punto di infiammabilità relativamente basso (inferiore
a 40 °C) richiedono particolari precauzioni, mentre quelli con punti di infiammabilità
superiori a 60 – 70 °C perdono significato in relazione alla sicurezza
•
Il valore del punto di infiammabilità diminuisce al diminuire della pressione e
all’aumentare del contenuto di ossigeno nell’atmosfera
•
La temperatura a cui si verifica ignizione è normalmente molto superiore a quella
corrispondente al punto di infiammabilità. Le due temperature hanno significato fisico
profondamente diverso
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DEFINIZIONI ESSENZIALI
I processi di combustione sono caratterizzati da reazioni di
ossidazione-riduzione, con un agente ossidante (ossidante) e un
agente riducente (combustibile)
Sistema termodinamico “aperto” e “chiuso”
(rispettivamente con o senza scambio di massa tra il sistema e
l’ambiente circostante)
Sistema “non isolato” o “isolato”
(rispettivamente con o senza scambio di massa ed energia tra il
sistema e l’ambiente circostante)
Una camera di combustione chiusa, con pareti diabatiche, è un
sistema chiuso
Una camera di combustione chiusa, con pareti rigide e adiabatiche,
rappresenta un sistema isolato
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LO STATO TERMODINAMICO STANDARD
Lo stato di una sostanza, nei sistemi tipici della termodinamica
chimica, è definito da tre grandezze di stato: pressione (dato di
progetto), temperatura (dipendente dal propellente), stato di
aggregazione (dipendente dai parametri termodinamici e cinetici)
“Stato termodinamico standard” di una sostanza chimica è lo stato
ideale, gassoso, liquido o solido, assunto da detta sostanza alle
condizioni di pressione di 1 atm e temperatura T.
Esempi: per O2, che a 1 atm può esistere solo allo stato gassoso, lo stato
termodinamico standard è lo stato di gas termicamente perfetto (cioè gas
costituito da molecole infinitamente rigide e non interagenti tra loro) a 1 atm e
alla temperatura in esame. Per H2O lo stato termodinamico standard è lo stato
liquido a p=1 atm e 50 C°, lo stato di gas termicamente perfetto a p=1 atm e
500 °C.
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ENTALPIA DI FORMAZIONE
L’entalpia di formazione ∆hf è definita come la variazione dell’entalpia
di reazione (calore di reazione) associata alla formazione di una
sostanza a una data pressione e temperatura. L’entalpia di formazione
standard ∆hf o di una sostanza a una certa temperatura è definita come
l’entalpia della sostanza ottenuta allo stato termodinamico standard a
partire dagli elementi chimici costitutivi, ciascuno nel proprio stato
termodinamico standard alla temperatura in esame. Ad esempio, a
temperatura ambiente e a 1 bar, l’entalpia di formazione per acqua,
anidride carbonica e metano è associata alle reazioni:
H2 + 0.5 O2 → H2O liquida
C (grafite) + O2 → CO2
C (grafite) + 2H2 → CH4
Tutte queste reazioni sono considerate complete, indipendentemente
dal fatto che lo siano, e non ci si pone il problema che esse abbiano
effettivamente luogo; si esclude cioè ogni considerazione sul
raggiungimento o meno dell’equilibrio
Attenzione: le reazioni sono raramente complete alle elevate
temperature prodotte dai processi di combustione, e considerarle
complete può portare ad una sovrastima del calore effettivamente
sviluppato
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ENTALPIA DI REAZIONE
(1/2)
Una reazione chimica può sviluppare o assorbire calore
(esotermica o endotermica, rispettivamente)
Se il calore sviluppato viene ceduto all’ambiente esterno in modo tale che la temperatura finale
dei prodotti è la stessa della temperatura del sistema ossidante-combustibile iniziale (cioè dei
reagenti), il bilancio di energia non include contributi legati alla variazione di temperatura e
contiene pertanto solo contributi di natura chimica. La natura chimica del sistema finale non è
la stessa di quella del sistema iniziale
∆Hreazione = (∆h)T0 =
Σ
prodotti
ν’’j (∆hf0)T - Σ
reagenti
ν’j (∆hf0)T
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Hreazione = -94.000 – 2*57800+17700=191900 Kcal/Kmole
Dalla Prima Legge si deduce che:
- Il calore sviluppato è uguale alla variazione di energia interna ∆U per sistemi
a volume costante
- il calore sviluppato è uguale alla variazione di entalpia ∆H per sistemi a
pressione costante
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ENTALPIA DI REAZIONE
(2/2)
L’entalpia di reazione non dipende dal percorso seguito dalla
reazione
Se la reazione si svolge a pressione costante o a volume costante,
l’energia sviluppata o assorbita ha un valore definito determinato
solo dallo stato iniziale e finale del sistema reagente
Dal primo principio della Termodinamica,
per una reazione a pressione costante:
Q = ∆H
per una reazione a volume costante:
Q = ∆U
Più in generale, considerata la reazione:
N
N
Σ ν Mi → Σνi'' M
j =1
'
i
j =1
si ha:
N
∆Hr,T = Σ νi''' (∆H 0f ,M +
i
j =1 i
T
'
0
c p,Mi dT) − Σ νi (∆H f ,M + c p,Mi dT)
i
j =1
T0
T0
T
∫
N
∫
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IL GRADO DI REAZIONE
In generale, per processi di combustione, le reazioni non sono
complete in virtù della presenza di reazioni inverse che portano
all’equilibrio chimico
Si definisce allora un “grado di reazione” o “grado di avanzamento
della reazione”, indicato con “z”. All’inizio della reazione z=0, al
termine z=1 (per unità di volume, nel senso che z esprime una
variazione di concentrazione molare)
Conseguentemente anche l’entalpia di reazione (sviluppata o
assorbita), diviene z∆u per processo a volume costante o z∆h per
processo a pressione costante
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LE FONDAMENTALI LEGGI TERMOCHIMICHE
LAVOISIER E LAPLACE
L’energia necessaria per decomporre una specie chimica nei suoi
elementi costituenti è uguale all’energia sviluppata quando la specie si
forma a partire dai suoi elementi
In forma più generale:
L’energia associata ad una reazione chimica in una direzione è
esattamente uguale, ma di segno opposto, all’energia associata alla
stessa reazione in direzione inversa
HESS
L’energia associata ad una reazione chimica, a pressione costante o a
volume costante, è la stessa se la reazione si sviluppa in uno o più stadi
(Il calore di reazione dipende solo dagli stati iniziale e finale. ∆H per un processo a
pressione costante, o ∆U per un processo a volume costante, sono indipendenti dal
percorso seguito. Le equazioni termochimiche si sommano e si sottraggono come
equazioni algebriche)
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Termodinamica dei processi di combustione
SINTESI SUL CALORE DI REAZIONE
ENTALPIA DI FORMAZIONE STANDARD (∆hf0)T
E’ la variazione di entalpia, ad una prefissata temperatura, necessaria
per formare una mole di una generica specie chimica nel suo stato
standard, a partire dagli elementi costituenti nel loro stato standard
Lo stato standard è uno stato di riferimento; generalmente è assunto
come lo stato stabile della sostanza a pressione atmosferica
Esistono apposite tabulazioni di questi calori di formazione,
generalmente valutati alla temperatura di 298 K (25 °C)
CALCOLO DEL CALORE DI REAZIONE
E’ l’energia messa in gioco da una reazione chimica
Dalla Legge di Hess, che è una particolare formulazione della Prima
Legge della Termodinamica, la variazione di entalpia associabile ad una
reazione chimica che ha luogo in condizioni standard, (∆h)T0, è uguale
alla differenza tra le somme dei calori di formazione dei prodotti e dei
reagenti
(∆h)T0 = Σ
prodotti
ν’’j (∆hf0)T - Σ
reagenti
ν’j (∆hf0)T
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Termodinamica dei processi di combustione
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA
Si consideri l’equazione del calore di reazione:
(∆h)r = Σ
(1/2)
prodotti
ν’’j[(∆hf0)T0 +(hT2- hT0)] - Σ
reagenti
ν’j [(∆hf0)T0+(hT1- hT0)]
Quando tutto il calore sviluppato è usato per riscaldare i prodotti, la temperatura T2 dei
prodotti è definita temperatura adiabatica di fiamma. In questo caso (∆h)r = 0 e
l’equazione diviene:
Σ
prodotti
ν’’j [(∆hf0)T0 +(hT2- hT0)] = Σ
reagenti
ν’j [(∆hf0)T0 +(hT1- hT0)]
Se i prodotti di questa reazione sono noti, è possibile ricavare la temperatura di fiamma
T2. Per sistemi reagenti la cui temperatura è inferiore a 1300 K, i prodotti sono costituiti da
specie stabili (CO2, H2O, N2, O2, ecc.). Per temperature superiori intervengono reazioni di
dissociazione (endotermiche) che abbassano significativamente la temperatura di fiamma
I prodotti stabili dissociano secondo reazioni che definiscono la concentrazione di equilibrio
di ciascun prodotto ad una data temperatura. Per affrontare il problema si devono
considerare equazioni di equilibrio chimico che intervengono tra i prodotti nel sistema
all’equilibrio
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Termodinamica dei processi di combustione
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA
(2/2)
Calore sviluppato dalle reazioni di combustione: - ∆Hreazione
Calore sensibile ceduto in condizioni adiabatiche ai prodotti di combustione:
Ntot * <cp> * ∆Tadiabatico
- ∆Hreazione = Ntot * <cp> * ∆Tadiabatico da cui: ∆Tadiabatico = ∆Hreazione / (<cp>* ntot)
Calcolo della ∆Tadiabatica per combustione di metano (CH4) in aria con rapporto di
miscela stechiometrico:
CH4 + 2(O2 + 3.76 N2) → CO2 + 2H2O + 2*3.76 N2
∆Tadiabatica = ∆Hreazione / (<cp> *10.52)
∆Tadiabatica ≈ 2000 K
Calcolo della ∆Tadiabatica per combustione di metano (CH4) in ossigeno puro (O2) con
rapporto di miscela stechiometrico:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
∆Tadiabatica = ∆Hreazione / (<cp> *3)
∆Tadiabatica > 4000 K
Ad alta temperatura si sviluppano reazioni di dissociazione (fortemente endotermiche) che
producono altre specie tra i prodotti di reazione (CO, H2, …), riducendo l’esotermicità globale della
reazione e la temperatura adiabatica di fiamma
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Termodinamica dei processi di combustione
L’EQUILIBRIO CHIMICO
Si definisce lo stato d equilibrio chimico come lo stato di una reazione
chimica per la quale le velocità di reazione diretta ed inversa sono
uguali
Lo stato di equilibrio di una reazione chimica è uno stato dinamico, nel
quale cioè la reazione è reversibile; la velocità di reazione è diversa per
le reazioni diretta ed inversa e nello stato di equilibrio la concentrazione
dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempo
Raggiunto l’equilibrio le concentrazioni restano costanti. Una reazione
all’equilibrio obbedisce alla legge dell’azione di massa e può essere
descritta attraverso una costante di equilibrio
Un eventuale catalizzatore permette un più rapido raggiungimento
dello stato di equilibrio ma non produce effetti su di una reazione che
abbia già raggiunto lo stato di equilibrio
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INQUADRAMENTO DEL PROBLEMA E DEFINIZIONI
(I)
La termodinamica chimica studia sistemi contenenti un numero elevato di
specie chimiche (si pensi ad esempio alla composizione all’equilibrio dei prodotti
di combustione). Questo assicura che le ipotesi statistiche su cui è fondata la
termodinamica chimica siano valide. La entità chimica considerata è la mole.
La reazione:
CH4 (gas) + 2Cl2 (gas) → C (solido) + 4HCl (gas)
esprime il principio di conservazione della massa (16 g di CH4 reagiscono con
142 g di Cl2 per produrre alla fine 12 g di C e 146 g di HCl); il membro sinistro
della reazione è rappresentativo di reagenti prima della reazione, il membro
destro è una schematizzazione del sistema finale. Entrambi i membri non
forniscono alcuna informazione relativa alla transizione tra lo stato iniziale e
quello finale.
La cinetica chimica studia, al contrario, sistemi nei quali sono coinvolte singole
specie chimiche (atomi, molecole, ioni o radicali). L’entità chimica considerata è
la molecola.
La reazione sopra scritta si definisce reazione globale (o reazione di bilancio).
Quando i meccanismi coinvolti nel processo di combustione divengono
numerosi, non possono evidentemente avvenire in un singolo stadio di
reazione. Il singolo stadio prende il nome di reazione elementare e l’insieme
delle reazioni elementari costituisce il meccanismo di reazione.
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INQUADRAMENTO DEL PROBLEMA E DEFINIZIONI (II)
Si è visto che lo studio degli aspetti puramente termodinamici della combustione non
richiede la considerazione dei meccanismi chimici reali coinvolti nel processo di
combustione.
Tali meccanismi devono tuttavia essere considerati per determinare se un processo di
combustione può o meno avere luogo sotto determinate condizioni e se tale processo può
raggiungere l’equilibrio chimico completo nel tempo disponibile al processo.
Nel contesto di questa Sezione viene affrontato lo studio delle reazioni elementari, della
velocità a cui si sviluppano e delle leggi che governano tale velocità. In secondo luogo si
introduce l’importante concetto di reazione a catena che rappresenta il meccanismo
fondamentale di tutti i processi di combustione.
Si definisce molecolarità il numero di specie chimiche coinvolte tra i reagenti di una
reazione elementare. Si considerano:
reazioni monomolecolari:
reazioni bimolecolari:
→…
A+B
→ … oppure A + A → …
A + B+ C → … oppure 2A + B →… o 3A → …
A
reazioni trimolecolari:
Nel primo caso A è instabile sotto le considerate condizioni. Nel secondo due specie
chimiche devono evidentemente interagire, nel terzo le specie chimiche sono tre e tale
situazione è molto più rara. Le probabilità di una contemporanea interazione di quattro
diverse specie chimiche (molecolarità pari a quattro) è inverosimile e non viene mai
considerata.
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IMPORTANZA DELLA CINETICA CHIMICA
Pertanto, da quanto si è visto, si può affermare che la cinetica chimica studia:
- i meccanismi attraverso cui si sviluppa una reazione chimica
- la velocità di reazione chimica.
Le reazioni chimiche che interessano sistemi chimici reagenti possono
classificarsi in:
- reazioni in fase gassosa
- reazioni in fase liquida
- reazioni in fase solida
- reazioni eterogenee all’interfaccia tra sostanze in fase diverse
Le reazioni chimiche possono dividersi, ai fini di una classificazione in termini
di velocità di reazione in:
- reazioni di natura esplosiva
- reazioni di natura non esplosiva
Carattere esplosivo: velocità di reazione chimica molto elevata. Il carattere
esplosivo è dunque caratterizzante dei sistemi di combustione, ma reazioni
non esplosive sono parimenti importanti (ad esempio nella produzione di
specie chimiche inquinanti).
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ALCUNE ESSENZIALI DIPENDENZE FUNZIONALI
DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE CHIMICA ώ
ώ dipende da:
- concentrazione dei reagenti
- temperatura (T)
- pressione (p)
- presenza di catalizzatori o inibitori di reazione
- effetti di natura radiante.
ώ si misura in mole/(cm3 s)
ώ può esprimersi come velocità di diminuzione della concentrazione
di un reagente (cioè velocità di consumo), oppure come velocità di
aumento della concentrazione di una specie prodotta
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LA LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA
Ogni possibile reazione chimica può essere descritta da:
N
N
Σ ν M i → Σ ν i'' M i
j =1
'
i
j =1
La velocità di reazione chimica è espressa dalla Legge dell’azione di
massa:
N
'
[ M i ]ν i
ώ= kΠ
i =1
ove K è la costante di velocità (o velocità specifica) che dipende solo
dalla temperatura T, ed è espressa dalla Legge di Arrhenius:
K = B Tα exp (-Ea / Ru T)
B Tα :
Ea :
exp (-Ea / Ru T) :
frequenza di collisione
energia di attivazione
fattore di Boltzmann (rappresenta la frazione
delle collisioni che hanno una energia maggiore
dell’energia di attivazione Ea)
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LA LEGGE DI ARRHENIUS
Per una reazione bimolecolare, la reazione ha luogo a seguito di una
collisione solo se l’energia di traslazione lungo l’asse che congiunge i centri
delle due molecole al momento della collisione è maggiore di Ea.
Quindi, per una reazione del secondo ordine:
B + C → Prodotti
la velocità di reazione è espressa da:
d[B]/dt = - k[B] [C] = -A[ B][C] exp [-Ea/Ru T]
ove A = B Tα .
Le velocità specifiche di molte reazioni
seguono la legge di Arrhenius. Per tutte
queste reazioni i dati cinetici diagrammati
su un grafico di ln k in funzione di T-1 si
trovano su una linea retta.
In una assegnata reazione chimica, la velocità specifica di reazione non
dipende dalle concentrazioni [M]i e dipende solo dalla temperatura T.
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L’ENERGIA DI ATTIVAZIONE (I)
Una collisione porta alla formazione di una specie chimica transitoria, un
aggregato definito complesso attivato X+.
L’energia tra due atomi di una molecola biatomica (A2) è funzione della
distanza tra i due atomi. Quando un atomo B si avvicina alla molecola A2, la
distanza tra gli atomi A ed A cambia. La collisione di B con A2 porta alla
formazione del complesso attivato BA2+ , che ha una reattività molto più
elevata di quella degli atomi normali.
L’energia di attivazione richiesta, per reazioni esotermiche ed endotermiche è
illustrata dalla figura di destra.
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L’ENERGIA DI ATTIVAZIONE (II)
La reazione si sviluppa seguendo il percorso di reazione caratterizzato
dall’energia più bassa, tra tutti i diversi possibili percorsi, che è necessario
mettere in gioco per la formazione del complesso attivato.
Si osservi:
- per reazioni esotermiche:
E reagenti > E prodotti
- per reazioni endotermiche:
E prodotti > E reagenti
- l’energia di attivazione per reazioni dirette ed inverse non è la stessa;
le reazioni dirette ed inverse hanno costanti di velocità di reazione
diverse;
- l’energia di attivazione Ea è l’energia richiesta perché la reazione abbia
luogo; è l’energia richiesta per portare i reagenti oltre la barriera di energia
necessaria perché la reazione abbia luogo;
- l’energia di attivazione può essere calcolata dal calore rilasciato o
assorbito dalla reazione secondo lo schema della figura sopra riportata.
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REAZIONI CONSECUTIVE
A+B
k1
k2
→ AB → C
+ D
d[AB]/dt = k1 [A] [B] = - d[A]/dt = - d[B]/dt
d[AB]/dt = k2 [AB] = - d[C]/dt = - d[D]/dt
d[AB]/dt = k1 [A] [B] – k2 [AB]
Al procedere della reazione le concentrazioni di A e di B diminuiscono, e le
concentrazioni di C e D aumentano. La concentrazione di AB può presentare
un picco ad un particolare istante di tempo.
d[AB]/dt = k1 [A] [B] – k2 [AB]
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REAZIONI COMPETITIVE
k1
A + B → AB
k2
A+B → E + F
1a reazione:
d[A]/dt = k1 [A] [B]
2a reazione:
d[A]/dt = k2 [A] [B]
d[A]/dt = - (k1 + k2) [A] [B]
Osservazione:
si è visto che la costante di velocità di reazione specifica può dipendere
significativamente dalla temperatura. Una delle due reazioni può pertanto essere
dominante in un dato intervallo di temperatura, ma non esserlo in intervalli a temperature
più elevate, ove può essere necessario considerare altre reazioni competitive.
La conclusione è che l’estrapolazione della legge di velocità, ottenuta in un certo
intervallo di temperatura, potrebbe portare a un risultato non corretto se estrapolata in un
intervallo di temperatura più elevato
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REAZIONI OPPOSTE
In generale le reazioni chimiche procedono in entrambe le direzioni (diretta,
forward, con costante di velocità kf; inversa, backward, con costante di
velocità kb).
A+B
C+D
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REAZIONI A CATENA
Le reazioni a catena costituiscono il tipo più comune di reazioni chimiche. Caratterizzano
tipicamente un processo di combustione e consistono di una serie di reazioni consecutive,
competitive ed opposte con diverse costanti di velocità di reazione.
In un processo di reazione i radicali liberi rappresentano specie particolarmente attive. Se un
atomo di idrogeno (H) viene “estratto” da una molecola di metano (CH4), si ottengono due
radicali liberi: CH3 e H.
Considerato il seguente meccanismo cinetico,
definito meccanismo di reazione a catena:
k
→
Mk R
R + M → α’R
+ M*
k
R+M→ P
k
Rk → M (a parete)
R → specie non reagenti
Si definiscono:
inizio della catena: la produzione di radicali liberi
propagazione della catena: l’insieme delle reazioni elementari attraverso cui si propaga la
catena
ramificazione della catena: l’insieme delle reazioni elementari attraverso cui si producono più
radicali liberi rispetto al numero di radicali presenti tra i reagenti
estinzione della catena: la distruzione di radicali liberi.
Esempio di ramificazione di catena: H + O2 = OH + O
(in questa reazione il numero di portatori di catena formati è maggiore del numero di portatori
di catena presenti tra i reagenti)
1
2
3
4
5
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ACCENSIONE DI UNA MISCELA GASSOSA
Possibili relazioni tra potenza termica sviluppata e potenza termica ceduta
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Corso specializzazione prevenzione incendi
ACCENSIONE DI SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO
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Corso specializzazione prevenzione incendi
LA STABILITA’ DELLA FIAMMA
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LA STABILITA’ DELLA FIAMMA
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TIPOLOGIA DEGLI INCENDI IN AMBITO INDUSTRIALE
Origine dovuta generalmente a rilascio all’esterno di fluido infiammabile
Si distinguono due casi:
- se la T del liquido è < della T di ebollizione normale, il liquido è
sottoraffreddato e il tempo di evaporazione del liquido è elevato. I vapori si
disperdono in atmosfera, la fase liquida può dare luogo a un incendio da
pozza, detto anche “pool fire”
- se la T del liquido è > della T di ebollizione normale, il liquido è
surriscaldato e il tempo di evaporazione del liquido è molto breve. Si può
avere una evaporazione molto rapida, una situazione di “flash”. In presenza
di un innesco immediato si può avere il fenomeno della palla di fuoco, detto
“fireball”. In questo caso si osserva generalmente un elevatissimo fenomeno
di irraggiamento termico verso l’ambiente circostante.
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INCENDI DA POZZA (“POOL FIRE”)
La trasmissione di calore dalla fiamma alla pozza controlla la velocità di
evaporazione che a sua volta alimenta la fiamma
L’eventuale presenza di vento ha importanza sulla lunghezza e inclinazione
della fiamma, nonché sul trascinamento della base della fiamma nella direzione
del vento
velocità di combustione:
vcomb = 10-3 ∆Hcomb / (∆Hevap + Cp (Tg, comb -Tamb)
altezza della parte visibile della fiamma:
H/D = 42 (vcomb / ρaria √gD)
0.61
effetti della presenza del vento:
H/D = A (vcomb / ρaria √gD)B (U*)C U* = velocità del vento adimensionale
inclinazione θ della fiamma: tan θ/cos θ = 1.9 Fr0.399 Re0.05
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FIAMME DA GETTI TURBOLENTI (“JET FIRE”)
Sono fiamme diffusive risultanti dalla combustione di un combustibile
liquido o gassoso rilasciato con continuità
La velocità di combustione dipende dalla portata di combustibile scaricato;
la geometria della fiamma dipende dalle caratteristiche fluidodinamiche del
getto
Per getti di idrocarburi a temperatura ambiente:
H/Dj ≈ 15/CT √Maria/Mcomb CT fraz molare comb; M: massa molecolare
La potenza mediamente irraggiata dalla fiamma lungo la durata del
fenomeno è data da:
Q = m ∆Hcomb η / t
M: quantità di combustibile; t: tempo
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