Diapositiva 1

Università degli Studi di Salerno
Dipartimento di Chimica e Biologia
“Adolfo Zambelli”
Studio sull’utilizzo dei
p-solfonatocalix[n]areni e loro
derivati come concianti nell’industria
delle pelli
Dott. Bruno Pirolo
Prof. Placido Neri
Prof. Carmine Gaeta
INTRODUZIONE:
In questo lavoro si è studiato l’utilizzo dei psolfonatocalix[n]areni nei processi lavorativi
dell’industria conciaria.
ORIGINI ANTICHISSIME
Preistoria: Uso delle pelli come abbigliamento, tende, ecc.
Essicazione, ed affumicatura.
Casualmente si scoprì la concia al vegetale
Si sviluppò così un artigianato
Nei primi anni del 1900, l’introduzione della concia al Cromo
diede
l’input per lo sviluppo dell’indutria conciaria.
LA PELLE
Istologia della pelle:
“simile quasi per tutti gli animali”
[1] Adzet Adzet, J.M. : Quimica tecnica de teneria, Romanyà / Valls, Capellades, 1985.
Nella lavorazione
della
pelle si utilizza
solo il
DERMA,1 le altre
parti
vengono
asportate in fasi
preliminari alla
concia.
(Lavori di riviera)
LA PELLE
Composizione chimica della pelle:
La composizione chimica media è la seguente2*
Acqua
64%
Proteine
33%
Grassi
2%
Sost.Minerali
0,5%
Altre Sostanze
0,5%
1. Componenti proteici
2. Componenti non proteici
95%
Collagene
[2] Sharpouse, J.H.: Leather Technician’s Handbook, Ed. Leather Producer’s Ass., Northampton, 1983
* N.B. Questi valori possono variare di molto a seconda della specie e della natura del pascolo.
LA PELLE
Collagene:
Gly – X – Y
Biosintesi del collagene
Una proteina fibrosa in una struttura a tripla elica.
È il componente che più interessa il conciatore,
infatti reagisce direttamente con le
sostanze utilizzate nel processo conciario.
Aminoacidi presenti nel collagene di
una pelle di Bovina
NON POLARI
Glicina
Alanina
Valina
Leucina
Isoleucina
Prolina
Fenilalanina
Metionina
Cistina
POLARI
Serina
Treonina
Tirosina
Idrossiprolina
IONICI
Acido aspartico + sua ammide
Acido glutammico + sua ammide
BASICI
Lisina
Arginina
Istidina
Idrossilisina
%
33,4 %
10,5 %
1,9 %
2,5 %
1,1 %
12,9 %
1,3 %
0,66 %
0,13 %
3,8 %
1,7 %
0,47 %
9,2 %
4,8 %
7,2 %
2,5 %
4,8 %
0,46 %
0,68 %
33,4%
10,5%
12,9%
9,2%
Caratteristiche del collagene:
Le caratteristiche più interessanti ai fini della diffusione e
la fissazione dei concianti nel collagene sono:
1) Il Punto isoelettrico3
2) La temperatura idrotermica di contrazione3
[3] Manzo, G.: Chimica e tecnologia del cuoio, ed. Media Service, 1998
Punto isoelettrico collagene:
Il collagene ha un comportamento cosiddetto anfotero
COOH
P
NH3+
COO-
+
H
P
NH3+
OH-
COOP
NH2
pH del P.I. del collagene
allo stato nativo è 7/7,54
Il punto isoelettrico P.I. indica il valore del pH
del mezzo per il quale le cariche positive e negative
della proteina sono perfettamente bilanciate.
Questa caratteristica permette di stabilire la reattività
della pelle durante la lavorazione.5
A valori di pH prossimi al suo P.I., il
collagene è caratterizzato da
una grande inerzia chimico-fisica.
[4] (a) Highberger, J.H. : J. Am. Chem. Soc. 1939, 61,2302. (b) Bowes, J.H; Kenten, R. H. : Biochem. J., 1948, 43, 363.
[5] Manzo, G.: Chimica e tecnologia del cuoio, ed. Media Service, 1998
Temperatura di contrazione
La temperatura al di sopra della quale inizia il processo di denaturazione
proteica, tecnicamente detta temperatura di contrazione o gelatinizzazione (Tc).
35 - 40 °C
Non conciato, stabilizzato da legami ad idrogeno 6
Stato denaturato, rottura legami ad idrogeno6
Mediante la concia la struttura collagenica viene stabilizzata con la
formazione di legami trasversali.
La temperatura di contrazione dipende dal tipo
di conciante utilizzato.
[6](a) Corey, R.B.; Pauling, L.: Proc. Int. Wool Text. (Res.Conf. Austral.), Vol. II, 1955, 249. (b) Pauling, L.: Corey, R.B.: Proc.Natl.
Acad. U.S.A., 1951, 37,729. (c) Elliot, A. ; Bradbury, E.M.: J. Mol. Biol. 1962, 5, 574. (d) Szent-Gyorgyi, A. G.; Cochen,C. : Science,
1957, 126, 697.
Alcuni valori di Tc7 riportati in
letteratura:
Tipi di concia
Pelle in trippa
Concia al cromo
Concia all’alluminio
Concia all’aldeide
Concia tannini vegetali
Concia tannini sintetici
Tc
Max 40°C
105°C
70°C
85°C
75°C
60°C
[7] Ioannidis, I.A.; Hancock, R.A.; Convington, A.D.: XX Congresso internazionale Union Leather Techn. Chem.Soc., Phyladelphya
15-19 ottobre,1989.
La concia
Processo attraverso cui vengono a stabilirsi legami trasversali8 con il
collagene,
Collagene non conciato
Collagene conciato
Con la conseguenza di indurre alla pelle :
Grande resistenza agli attacchi degli agenti chimici e batterici;
La proprietà di non diventare dura allo stato secco;
Conferire resistenza idrotermica.
[8] Wiederhorn, N.M.; Reardon, G.V.; Brown, A.R. : J.Am. Leather Chem. Ass., 1953, 48, 7.
Concianti – Crosslink – Tc
Concia al Cromo
(Solfato basico di cromo(III))
OH
H
O
HN
HC
H
HC
HN
Legame di
coordinazione9, 10
tra il gruppo
–COOH e il
metallo
C
H2
NH
CH
NH3+
NH
C 4 CH
H2
O
O
C 4
H2
O
rC
H2O
H2O
O
HC
HN
HC
NH
H2
C 4
O
O
O
HN
C 4 NH3+
H2
HC
O
O
CH
C
H2
OH
NH
H
CH
NH
H
Tg ~ 105 °C
H
O
H2O
CH
NH
1+
H 2O
O
H 3C
O
HN
HN
H
CH3
O
O
HO
Cr(OH)SO4
O
HO
[9] Bienkiewicz, K.: Physical Chemistry of Leather Making, Ed. Krieger, R.L., Malabar (Florida), 1983, p. 351.
[10] Harlan, J.W.; Feairheller, S.H.: “Protein Crosslinking”, Ed. Friedman, M., Plenum Press, Vol.86°, 1977, p.433.
Concianti – Crosslink – Tc
O
Concia con aldeide glutarica
OH
H
O
HC
H
HC
HN
Legame imminico
tra NH2 dei residui
di lisina e il CO
aldeidico11, 12, 13
C
H2
NH
H
CH
N
NH
O
C 4 CH
H2
HC
COOH
O
H
Tg ~ 85 °C
O
NH
COOH
CH
C 4
H2
NH
O
O
HN
HC
HN
C 4N
H2
H
HC
O
O
H3C
O
HN
H2
C 4
HN
H
CH3
O
O
HO
H
HN
CH
OH
NH
H
CH
NH
H
C
H2
O
HO
[11] Chambard, P.; Grall, F.: Bull. Ass. Francaise Chem. Ind. Cuir, 1948, 3, 17.
[12] Bienkiewicz, K.: Physical Chenistry of Leather Making, Kieger, R.E. Publ.C., Malabar, p. 367-374, Florida, 1983.
[13] Seligsberger, L.; Sadlier, C.: J. Am. Leather Chem. Ass., 1957, 52, 2.
O
H
Concianti – Crosslink – Tc
Concia con tannini vegetali
HO
COOH
HO
O
H
NH3+
NH
OH
HO
OH
O
C 4
H2
HN
CH3
O
HN
O
O-
HC
O
H
Tg ~ 75 °C
H
COOH
O
HO
O
O
O
H
O
O
CH
NH
O
O
HO
NH
O
O
O H
n
OH
O
OO
C 4
H2
O
HN
HC
NH3+
C
H2 4
O
O
H
HC
OH
OH
HO
HN
H3C
C 4 CH
H2
O
O
O
CH
NH
OH
H
CH
NH
H
[14] Page, R.O.: J. Soc. Leather Chem. Ass., 1953, 37, 183.
C
H2
O
HO
OH
n
OH
OH
NH
CH
O
H
O
O
O
O
Legami secondari,
essenzialmente
ponti H tra le
catene peptidiche
e gli OH del
tannino14
OH
O
OH
HC
HN
C
H2
O O
HO
HN
HC
OH
H
O
HO
OH O
OH
O
O
O
HO
OH
OH
HO
OH
Concianti – Crosslink – Tc
SO3H
Concia con tannini sintetici
(fenol solfonati condensati)
OH
O
HN
HC
H
Legami secondari,
come ponti H ed
interazioni
elettrostatiche15, 16
NH
H
O
O
C 4 CH
H2
NH3+
SO3-
O
C
H2 4
HN
OH
CH3
O
HN
SO3-
O
HC
H
Tg ~ 60 °C
H
O
O
H
CH
O
O
O
O
O
HC
HN
SO3NH3+
C
H2 4
O
NH
H2
C 4
SO3-
NH
HN
H
HC
O
O
H3C
OH
n
NH
CH
O
H
C
H2
O
O
C
H2
OH
HC
HN
HO
C
H2
H
SO3H
SO3H
CH
OH
NH
H
CH
NH
H
C
H2
O
HO
[15] (a) Stadler, P.; Endres, H. : Ass. Quim. Esp. Ind. Cuero 1964, 15, 280. (b) Na, G. C. :J. Am. Leather Chem. Ass., 1988, 83, 337.
[16] (a) Vinklarek, Z.; Vondruska, M.; Kupec, J.: J. Soc. Leather Techn. Chem. 1988, 72, 177. (b) Korenek, Z.; Vinklarek, Z.; Mikulik,
J.; Vondruska, M.: J. Soc. Leather Techn. Chem. 1992, 76, 75. (c) Vinklarek, Z.; Korenek, Z.; Vaculik, J.; Vondruska, M.: J. Soc.
Leather Techn. Chem. 1992, 76, 162.
Sintani17
OH
OH
OH
n
SO3H
SO3H
Tannini Sintetici
SO3H
SO3H
Fenolici
Non Fenolici
Concianti completi
o di sostituzione.
Concianti bianchi.
Preconcianti e riconcianti
Tannini ausiliari
e sbiancanti
Condensazione con formaldeide
[17] Undara Rao, V.S.; Reddy, K.K.; Nayudamma, Y. : Leather Science, 1971, 18, 8-16, 43-48
SO3H
Problematiche dei Sintani
Purtroppo i tannini sintetici fenolici presentano problemi
in fase di concia
Modello proposto da Short18
O
O S
O
OH
OH
O S O
O
Assumendo una configurazione quasi elicoidale in modo da avere i gruppi
solfonici verso l’esterno e gli ossidrili verso l’interno a compattare la struttura
mediante legami ad H che entrano in competizione con quelli verso il collagene.
[18] Short, W.S.: J. Soc. Leather Tech. Chem. 1954, 38, 148.
L’idea dei p-solfonatocalix[n]areni19
come analoghi ciclici dei tannini sintetici
OH
OH
OH
n
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
Tannini Sintetici
SO3H
SO3H
OH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
SO3H
HO
OH
SO3H
SO3H
SO3H
OH
OH
HO
SO3H
HO3S
SO H
SO3H 3
SO3H
HO
OH
SO3H
SO3H
SO3H
p-solfonatocalix[8]arene
SO3H
OH OH OHHO
p-solfonatocalix[4]arene
p-solfonatocalix[6]arene
Anelli fenolici solfonati con ponti metilenici
[19] (a) Shinkai, S.; Mori, S.; Koreishi, K.; Tsubaki, T.; Manabe, O. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2409. (b) Casnati, A.; Sciotto, D.;
Arena, G. in: Calixarenes 2001, edited by Asfari, Z.; Böhmer, V.; Harrowfield, J. and Vicens, J.; Kluwer: Dordrecht, 2001, chapter
24, pp. 440-456 e riferimenti citati.
CALIXARENE – chimica supramolecolare
macrociclo o oligomero ciclico
La parola calixarene è derivata dalla parola
greca calix indicante la forma a calice
(bicchiere) – dove [n] indica il numero di
anelli aromatici presenti.
I calixareni sono tipici esempi di composti
di chimica ospite/ospitante .
Riconoscimento di cationi
Industria petrolifera come demulsionanti
del greggio petrolifero
HO3S
SO H
SO3H 3
OH OH OHHO
SO3H
La struttura ciclica
La struttura ciclica di questi derivati potrebbe ridurre il rischio
di formazione di eliche secondo il modello di Short .
p-solfonatocalix[n]areni major20
n = 4, 6, 8
Rese 50 – 80%
n = 5, 7
Rese 15%
Sintesi dei p-terz-butilcalix[n]areni con n= 4, 6, 8.21
[21] (a) Böhmer, V. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 713. (b) Ikeda, A.; Shinkai, S. Chem. Rev. 1997, 97, 1713. c) Gutsche, C.
D. Calixarenes Revisited; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1998. (d) Calixarenes 2001; Asfari, Z.; Böhmer, V.; Harrowfield, J.;
Vicens J.; Eds.; Kluwer: Dordrecht, 2001. (e) Böhmer, V. In The Chemistry of Phenols; Rappoport, Z., Ed.; Wiley: Chichester, UK,
2003; Chapter 19. (f) Calixarenes in the Nanoworld; Vicens J.; Harrowfield, J.; Eds.; Springer, Dordrecht, 2006
p-solfonatocalix[n]areni:
funzionalizzazzione dell’upper rim
la reazione di ipso-solfonazione19,22
a confronto con la classica strada sintetica via
deterbutilazione23
Resa ~ 75 %
Lo step di
deterbutilazione
abbassa la resa e
aumenta i costi
[22] Lamartine, R.; Choquard, P..Process for the dealkylating sulfonation of p-alkyl-calixarenes. Brevetto PCT/IB97/00769, 1997.
[23] (a) S. Shinkai, S. Mori, T. Tsubaki, T. Sone and O. Manabe, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5315–5318. (b) S. Shinkai, T. Tsubaki, T.
Sone and O.Manabe, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1987, 11, 2297.
Obiettivi:
1) Stabilire il potere conciante dei p-solfonatocalix[n]areni (n = 4,
6, 8) e utilizzarli come sostitutivi dei tannini sintetici commerciali.
2) Utilizzare i p-solfonatocalix[n]areni come ausiliari di concia al
cromo per ridurre le quantità di metallo utilizzate, riducendo
l’impatto ambientale che questo provoca.
3) Valutare una delle caratteristiche più importanti ricercate nei
tannini sintetici, cioè quello di produrre un cuoio bianco che non
ingiallisca per ossidazione se esposto alla luce, proprietà molto
ricercata nel settore per ottenere cuoi con colori chiari.
4) Ottenere un dimostratore per il processo di
industrializzazione.
Camp i on i
p er l a
conc i a
Pi c
ke l
Procedura sperimentale di concia
Pickel di concia
Deplicaggio e
Sgrassaggio
Conciare con il X%
di psolfonatocalix[n]are
ne, n=4, 6, 8, riferito
al peso della pelle in
pickel
La concia con i derivati solfonati
dei calix
Fase
Prodotto
Concia
p-solfonatocalix[n]arene
n= 4, 6, 8.
al 3% riferito al peso della
pelle in pickel
Fissaggio
Acido Formico ed Acido
Ossalico in quantità
variabili
Tempo
Note
360 minuti + notte
in bagno
L’agitazione
meccanica della botte
favorisce la
penetrazione in
sezione del conciante.
Dipende molto dal
pH finale da
raggiungere.
Si abbassa il pH per
agevolare la
formazione di legami
tra il collagene e il
derivato anionico
calixarenico
Ricordando che la concia è la stabilizzazione attraverso la
formazione di cross – link tra il conciante e le catene peptidiche
del collagene, con relativo aumento della temperatura
idrotermica di contrazione (Tc), proprio questo parametro può
risultare indicativo per stabilire se i derivati solfonati
calixarenici hanno avuto un potere conciante.
Test I.U.P/9 e I.U.P/16
In collaborazione con la Stazione Sperimentale Pelli di Napoli
Prof. Biagio Naviglio
L’Unione Internazionale delle Associazioni dei Chimici del Cuoio
1951, Commissioni per le analisi fisiche e chimiche del cuoio
Metodi di analisi chimica del cuoio
I.U.C.
International Union Chemical
Metodi di analisi fisica del cuoio
I.U.P.
International Union Physical
I.U.P./16 Misura della temperatura idrotermica di contrazione, Tc24
I.U.P./9 Misura della resistenza del fiore alla rottura e allo scoppio24
[24] The IULTCS official methods of analysis for leather, including the equivalent ISO and EN Standards- last update Jan. 2008
I.U.P/16 Misura T di contrazione
Conciante
%
Tc sperimentale
ottenuta per la
fase di concia
Δ Tc*
p-solfonatocalix[4]arene
3
60 °C
20 °C
p-solfonatocalix[6]arene
3
62 °C
22 °C
p-solfonatocalix[8]arene
3
62 °C
22 °C
*ΔTc calcolato rispetto pelle in trippa conTc = 40 °C
I.U.P/9 Resistenza rottura e scoppio
Quindi la pressione della sfera
sul cuoio esercita un
allungamento perpendicolare
alla superficie del derma, la
quale struttura proteica è
stabilizzata dai legami
trasversali con il conciante.
D’altro canto gli stessi legami
che tengono compattate le
strutture collageniche,
permettono quella flessibilità
che ne determina
l’allungamento. A differenza di
una pelle non conciata, come
ad esempio una pelle in trippa
che non possiede nessun tipo
di legame interproteico, una
pelle conciata resiste
maggiormente a questo tipo di
trazione, prima che si laceri il
fiore o che si rompi
completamente
calix[4]
Solfonato 3%
Campione
1. Esame al Lastomer IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino a
rottura del fiore mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo
scoppio mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di contrazione
calix[6]
Solfonato 3%
calix[8]
Solfonato 3%
197
218
232
5,1
215
5,9
255
6,3
270
5,6
6,3
6,9
60°C
62°C
62°C
1 MPa = 10,2 Kg/cm2
Commento dei dati
calix[4]
Solfonato 3%
Campione
calix[6]
Solfonato 3%
calix[8]
Solfonato 3%
SO H
SO3H 3
HO3S
SO3H
1. Esame al Lastomer IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino a
rottura del fiore mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo
scoppio mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di contrazione
197
218
232
5,1
215
5,9
255
6,3
270
5,6
6,3
6,9
60°C
62°C
62°C
SO3H
SO3SO3OH
SO3-
OH
OH
OH
HO
HO
SO3-
SO3H
SO3SO3NH3+
4 anelli aromatici
SO3H
SO3H
OH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
SO3-
p-solfonatocalix[4]arene
SO3H
NH3+
SO3-
OH OH OHHO
HO
SO3H
SO3H
HO
OH
OH
OH
HO
OH
SO3H
HO
OH
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
p-solfonatocalix[8]arene p-solfonatocalix[6]arene
8 anelli aromatici
6 anelli aromatici
Ottimizzazione dei parametri
1. Quantità di conciante utilizzato;
2. Variazione dei pH di inizio e fine concia.
una maggiore acidità o un incremento della
concentrazione fanno registrare un
aumento dell’aliquota di prodotto fissato
Quantità di conciante:
Campione
calix[4]S calix[4]S calix[4]S calix[6]S calix[6]S calix[6]s calix[8]S calix[8]S calix[8]S
olfonato olfonato olfonato olfonato olfonato olfonato olfonato olfonato olfonato
3%
6%
15%*
3%
6%
15%*
3%
6%
15%*
1. Esame al
Lastomer
IUP/9
Rottura del fiore
a Mpa
Allungamento
lineare fino a
rottura del fiore
mm
Scoppio a Mpa
Allungamento
fino allo scoppio
mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di
contrazione
197
202
298
218
220
352
232
235
368
5,1
215
5,2
218
5,7
325
5,9
255
6,0
260
6,9
395
6,3
270
6,5
274
7,3
403
5,6
5,7
6,3
6,3
6,8
7,4
6,9
7,1
7,9
60°C
60°C
60°C
62°C
62°C
64°C
62°C
62°C
64°C
*Preconcia-Concia
Variazioni di pH
valori di pH più bassi permettono la
formazione di un numero più elevato di
legami
CONCIA
+
RICONCIA
Campione
1. Esame al Lastomer IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino a rottura del fiore
mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo scoppio mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di contrazione
calix[6]
solfonato
20% in concia
+ 10% in
riconcia
calix[8]
solfonato
20% in concia
+ 10% in
riconcia
375
382
7,5
412
8,1
7,9
436
8,4
64°C
64°C
Analisi dei dati ottenuti
calix[6]
calix[6]
calix[6]
calix[8]
calix[8]
calix[8]
Solfonato solfonato solfonato Solfonato solfonato solfonato
6%
15%
30%
6%
15%
30%
Campione
1. Esame al Lastomer
IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino
a rottura del fiore mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo
scoppio mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di
contrazione
220
352
375
235
368
382
6,0
6,9
7,5
6,5
7,3
7,9
260
395
412
274
403
436
6,8
7,4
8,1
7,1
7,9
8,4
62°C
64°C
64°C
62°C
64°C
64°C
Concia comparativa con un derivato anionico fenolsolfonato
Tc
Natura del legame
Proprietà fisiche
Numero di legami
e struttura della
molecola
Campione
Fenolico
commerciale
30%
calix[8]
solfonato
30%
1. Esame al Lastomer IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino a rottura del fiore mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo scoppio mm
2. Tc IUP/16
Temperatura di contrazione
243
11,3
282
11,9
382
7,9
436
8,4
65°C
64°C
Immagini dei cuoi ottenuti
Cuoio con p-solfonatocalix[8]arene
Cuoio con p-solfonatocalix[6]arene
Concia mista con Cr3+
Fase
Preconcia
Concia
Fissaggio
Prodotto
Tempo
note
p-solfonatocalix[n]arene
n= 4, 6, 8.
% variabili
30 minuti
In preconcia il
calixsolfonato
reagisce
superficialmente
con la pelle
agevolando il
successivo
processo di concia
Solfato Basico di Cromo
Dal 2 al 4%
360 minuti +
notte in
bagno di
concia
Il conciante penetra
maggiormente in
sezione favorito
dalla presenza di
preconciante in
superficie
variabile
Un aumento del pH
favorisce la
formazione dei
legami di
coordinazione
cromo – collagene
Acetato di sodio
Bicarbonato di sodio
[25] Legge n° 319 del 1976.
[26] Luck, W.; Wehling, B.: Ass. Quimica Esp. Ind. Cuero, 1967, 18, 85.
Risultati ottenuti
Colore bianco
del fiore
Tc caratteristica
di una concia al cromo
Aumento
allungamento
Resistena alla rottura
simile alla concia solo
calixsolfonato
Campione
1. Esame al Lastomer IUP/9
Rottura del fiore a Mpa
Allungamento lineare fino a
rottura del fiore mm
Scoppio a Mpa
Allungamento fino allo scoppio
mm
2. Temperatura di contrazione
IUP/16
Tc °C
Solo Cr(III)
8%
280
10.5
310
11
100 °C
calix[8] solfonato
al 10% + Cr(III) 2%
calix[8]
Solfonato
15%
calix[8]
Solfonato
30%
369
368
382
10,5
426
7,3
403
7,9
436
12
7,9
8,4
98°C
64°C
64°C
Esposizione ai raggi ultravioletti
molti dei tannini sintetici in commercio hanno la
peculiare caratteristica di produrre un cuoio di colore
bianco, che è una delle proprietà maggiormente
apprezzate, ma sfortunatamente in diversi casi la
stabilità alla luce è deludente, e il cuoio in tempi più o
meno brevi ingiallisce. La spiegazione di questa
fenomenologia è la considerazione che la luce produca
un ossidazione dei gruppi ossidrilici delle molecole
aromatiche generando strutture chinoniche.
Esempio di esposizione per 24h ai raggi UV del campione ottenuto con Fenolico commerciale
Esposizione UV cuoi ottenuti con i
derivati calixarenici
Cuoio conciato con calix[8]solfonato dopo esposizione UV
x 24h
Brevetto & programma di ricerca FIT REACH
Questo studio è stato oggetto di un primo brevetto nazionale
(n° SA2008A000038; depositato il 18/12/2008 ed approvato in via
definitiva il 09/03/2012 con n. IT 1392545 B1)
Programma FIT REACH Area Convergenza
E01/0757/01/X14 - E01/0757/02/X14 - E01/0757/03/X14 - E01/0757/04/X14
Università degli Studi di Salerno
Chimeco
Unichimica
Stazione Sperimentale Pelli (Prof. Biagio Naviglio)
Lo studio è stato incentrato sulla sintesi e sull’utilizzo in fase di concia di
"tannini sintetici di nuova generazione", definiti CalixSintani, ovvero di
tannini strutturalmente differenti da quelli reperibili attualmente in commercio,
in cui la principale novità risiede nella struttura macrociclica anziché lineare
Programma di ricerca FIT REACH
Nel primo obiettivo di questo programma sono state ricercate le condizioni
giuste per industrializzare il processo di sintesi dei derivati 4,6,8.
FINO AD OTTENERE IN UN’UNICA REAZIONE
Sintesi della miscela di macrocicli p-terz-butilcalix[n]arenici
(n = 4-20)
n= 4-20
Attribuzione dei segnali dei gruppi OH per via NMR (Risonanza magnetica
nucleare) relativi ai diversi calix[n]areni ottenuti in miscela
Caratterizzazione della miscela ottenuta:
Dall'analisi HPLC della miscela di reazione si è evinto la seguente
Composizione percentuale dei macrocicli calixarenici:
p-terz-butilcalix[4]arene 1.2%; p-terz-butilcalix[6]arene 4.3%;
p-terz-butilcalix[5]arene 0.7%; p-terz-butilcalix[8]arene 20.0%;
p-terz-butilcalix[9]arene 12.1%; p-terz-butilcalix[10]arene 7.0%;
p-terz-butilcalix[11]arene 8.2%; p-terz-butilcalix[12]arene 5.0%;
p-terz-butilcalix[13]arene 5.1%; p-terz-butilcalix[14]arene 4.7%;
p-terz-butilcalix[15]arene 3.7%; p-terz-butilcalix[16]arene 2.9%;
p-terz-butilcalix[17-20]areni 5.1%;
REACH
OLIGOMERI DIVERSI E NESSUNO DEI QUALI RAGGIUNGE IL 50%
Industrializzazione della solfonazione:
Ipso-solfonazione rispetto al processo di deterbutilazione e solfonazione ha
assicurato maggiori garanzie per lo scaling-up considerando il processo unico
DIMOSTRATORE
A seguito delle prove effettuate si è provveduto a realizzare un dimostratore,
Si sono prodotti quantità nell’ordine di kg di miscela calixarenica
Denominata “Calix-Target”. 20% sul peso della pelle in pickel.
Percentuali prodotti
Prodotti
100
10
2
2
Acqua 28 °C
Sale
Acetato
Sgrassante Sapone
Scarnare
Acqua 28 °C
Sale
Sgrassante Sapone
Sgrassante Solvente
Enzimi Pancreatici
Sali Neutralizzanti
Bicarbonato di sodio
Acqua 28 °
Antistrappo
Estere Bianco
“Calix Target”
Estere
Solfitato
Paraffina Solfonata
“Calix Target”
Acqua 40 °C
Solfitato
Paraffina Solfonata
Estere
“Calix Target”
Acido formico
Acqua 45 °C
Acido Formico
Ammide
Cavalletto/Riposo
100
10
2
1
2
2
1
100
2
2
10
3
3
3
10
100
3
3
3
10
2
100
1
6
Tempo rotazione
pH
Note
10’
30’
60’
Bè 7.5
10’
Bè 7.5
45’
30’
30’
45’
5
6
60’
60’
4
Scolare/Lavare
60’
360’+notte
Al Mattino/Scolare
60’
60’
3*10’+60’
Scolare/Lavare
10’
45’
DATI STAZIONE SPERIMENTALE PELLI SUL DIMOSTRATORE
Parametro
Metodo di Prova
Unità di misura
Valore osservato
Resistenza alla trazione
UNI EN ISO 3376
N/mm2
16,6
Allungamento alla rottura
UNI EN ISO 3376
%
79
N
27,1
mm
9,7
Resistenza allo strappo singolo UNI EN ISO 3377-1
Distensione alla screpolatura
UNI 11308
Degradazione del colore alla
goccia d’acqua (lato fiore)
UNI EN ISO 15700
Grado
4 (scala dei grigi)
UNI EN ISO 105-B02
Grado
1-2 (scala dei blu)
Solidità del colore alla luce
artificiale
Spessore medio
UNI EN ISO 2589
mm
0,94
Temperatura di contrazione
UNI EN ISO 3380
°C
75
DATI STAZIONE SPERIMENTALE PELLI SUL DIMOSTRATORE
Parametro
Metodo di prova
Unità di misura
Valore
osservato
Coloranti azoici che liberano ammine
aromatiche pericolose
UNI EN ISO 17234-1
mg/kg
assenti
Triclorofenolo, TCP
UNI EN ISO 17070
mg/kg
assente
Tetraclorofenolo,TeCP
UNI EN ISO 17070
mg/kg
assente
Pentaclorofenolo,PCP
UNI EN ISO 17070
mg/kg
assente
Cromo esavalente (VI)
UNI EN ISO 17075
mg/kg
assente
Formaldeide libera
UNI EN ISO 17226-1
mg/kg
20,4
pH dell’estratto acquoso
UNI EN ISO 4045
U.pH
3,7
DATI STAZIONE SPERIMENTALE PELLI SUL DIMOSTRATORE
Parametro
Metodo di prova
Unità di misura
Valore
osservato
Cromo totale (Cr)
UNI EN ISO 17072-2
mg/kg
265,4
Alluminio (Al)
UNI EN ISO 17072-2
mg/kg
298,6
Titanio (Ti)
UNI EN ISO 17072-2
mg/kg
12,6
Zirconio (Zr)
UNI EN ISO 17072-2
mg/kg
2,0
Ferro (Fe)
UNI EN ISO 17072-2
mg/kg
165,9
L’analisi chimica, concernente il contenuto totale dei metalli nei dimostratori evidenzia
una trascurabile presenza dei concianti di natura minerale (cromo, alluminio, ecc.);
inoltre il contenuto di ciascun metallo è inferiore a 1000 mg/kg e pertanto le pelli in
questione possono essere considerate come “metal-free leather” in accordo alla
norma UNI EN 15987 riguardante le definizioni chiave per il commercio del cuoio.
CONCLUSIONI:
1) Ha consentito di individuare/perfezionare nuove strategie sintetiche per
la produzione e l’utilizzo in fase di concia di sintani di nuova generazione
2) La strategia sintetica è stata modulata, ove possibile, in funzione sia
delle problematiche impiantistiche da affrontare in fase di
industrializzazione che dei limiti imposti dalla normativa REACh.
3) I prodotti ottenuti sono stati testati con esiti positivi in veri e propri
processi industriali di concia che hanno fornito pelli in perfetta linea con le
norme vigenti in materia di microinquinanti e proprietà chimico-fisiche
4) Un punto interessante è la funzionalizzazione (secondo la letteratura) di
questi derivati per ottenere strutture più complesse con diversi tipi di leganti in
modo da avere diverse caratteristiche in fase di concia. Alcuni di questi sono
riportati di seguito.
Altri derivati dei calixareni:
27
p-solfonocalix[n]areni (n=4-20)
OH
SO3H
HO3S
O S O
OH
OH HO
OH
SO3H
OH
HO
O
S
O
OH
-3n
-3n
SO3H
O
S
O
OH
OH HO
OH
O S O
4=
2A)
n
6=
2B)
n
8=
2C)
n
OH
4=
6A)
n
6=
6B)
n
8=
6C)
n
27) Kumagai, H.; Hasegawa, M.; Miyanari, S.; Sugawa, Y.; Sato, Y.; Hori, T.; Ueda, S.; Kamiyama, H.; Miyano, S.
Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3971.
Altri derivati dei calixareni:
Tiacalixareni
SO3Na
O
O
O S
S
O
OH
OH HO
OH
NaO3S
O
S
SO3Na
S
O
O
SO3Na
5
O
Altri derivati dei calixareni:
Resorcinareni
OH
HO
OH
R
HO
R
OH
R
HO
R
HO
OH
OH
HO
HO
HO
OH
R
HO
OH
OH
R
HO
R
OH
R
OH
OH
7
8
OH
R=
(-CH3 C
;H
)1HC
20
3
;
HO
OH
HO
COONa
OH
;
;
;
n
2-8
=n
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
SO3Na;