lezione 08 spettrometria

INTRODUZIONE ALLA SPETTROMETRIA
La misurazione dell’assorbimento e dell’emissione di
radiazione da parte della materia è chiamata spettrometria.
Gli strumenti specifici usati nella spettrometria sono chiamati
spettrofotometri, spettroradiometri o spettrometri a
seconda della loro geometria.
In tutti i metodi spettrometrici vengono misurate due
grandezze fondamentali:
- la lunghezza d’onda (o energia della radiazione)
- la quantità di radiazione a quella lunghezza d’onda
LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO
UNITA’ DI MISURA IN SPETTROMETRIA
GRANDEZZE IMPORTANTI IN SPETTROMETRIA
λ lunghezza d’onda
ν frequenza
E energia
h costante di Planck
c velocità della luce attraverso il vuoto
v velocità della luce attraverso un mezzo
RELAZIONI UTILI IN SPETTROMETRIA
c = λν = 3.00x1010 cm/s = 3.00x1018 m/s
nr = c/v = λvuoto/λmezzo
E = hν
E = hc/λ
ν = 1/ λ = numero d’onda
h = 6,62 x 10-27 erg s
TRASFORMAZIONI DELL’ENERGIA
PRODUZIONE DI RADIAZIONE MONOCROMATICA
Nelle varie tecniche spettrofotometriche, è necessario separare le
lunghezze d’onda che provengono da una sorgente di radiazioni
elettromagnetiche e fare in modo che il campione da analizzare sia
attraversato da una serie di radiazioni monocromatiche (singola
lunghezza d’onda) o comunque con un’ampiezza di banda spettrale
il più ridotta possibile.
Attraverso diversi sistemi si può ottenere la separazione delle varie
lunghezze d’onda e la loro scansione continua e progressiva in un
intervallo prefissato.
Solo in alcuni tipi di spettrometria si utilizzano lunghezze d’onda
singole, in particolare nella spettrometria Raman è necessaria,
proprio per il tipo di metodo, una radiazione monocromatica
realizzabile con l’impiego dei laser.
PRODUZIONE DI RADIAZIONE MONOCROMATICA
ELEMENTI DSPERSIVI:
- reticoli
- prismi
NON DISPERSIVI:
- interferometri
- filtri colorati
RIGHE DI EMISSIONE STRETTE:
- laser
- sorgenti di radiofrequenza
SPETTROMETRIA DI EMISSIONE
In questa tecnica, la luce proviene dall’emissione da parte del
campione stesso e l’intensità della radiazione emessa è funzione
della concentrazione dell’analita.
SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO
La spettrometria di assorbimento consiste nella misurazione della
quantità di luce di una data lunghezza d’onda che ha attraversato
un certo campione.
SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO
In tutte le determinazioni analitiche vengono effettuate due
misurazioni: una della quantità di luce che raggiunge il trasduttore
dopo aver interagito con il bianco (potenza P0); l’altra della quantità
di luce che raggiunge il trasduttore dopo aver interagito con lo
standard o con il campione (potenza P).
Il confronto con il bianco viene sempre effettuato mediante il rapporto
P/P0 intendendo così che entrambe le misurazioni sono eseguite nelle
stesse condizioni strumentali.
Il rapporto P/P0 viene chiamato trasmittanza ed è indicato con la
lettera T:
T = P/P0
Si usa più spesso la trasmittanza percentuale:
%T = T x 100
SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO
Molto spesso si utilizza un’altra grandezza per esprimere il rapporto P/P0,
chiamata assorbanza e indicata con la lettera A:
A = -log P/P0 = - log T
Esiste un’importante relazione in spettrometria, nota come legge di BeerLambert, che esprime la relazione tra assorbanza e concentrazione:
A = ελbc
ελ rappresenta l’assorbività molare, ovvero l’assorbanza quando la
concentrazione c è uguale a 1 mol L-1 e b è uguale a 1 cm. ελ si misura in
L mol-1 cm-1.
b rappresenta la lunghezza del cammino compiuto dalla luce attraverso il
campione
c rappresenta la concentrazione della sostanza che assorbe la luce.
SPETTROMETRIA DI FLUORESCENZA/FOSFORESCENZA
METODI A CONFRONTO
-La spettrometria di luminescenza presenta una sensibilità molto
superiore a quella di assorbimento. Invece ad elevate
concentrazioni presenta il limite che la luce emessa può venire
riassorbita dal campione stesso dando luogo al fenomeno detto di
autoassorbimento.
Quindi la spettrometria di fluorescenza/fosforescenza è adatta per
l’analisi di tracce.
- La spettrometria di assorbimento è invece più adatta per analiti
più concentrati; inoltre la spettrometria di assorbimento può in
teoria essere utilizzata sempre, poiché tutti gli analiti assorbono in
una regione spettrale, mentre la spettrometria di
fluorescenza/fosforescenza può essere applicata solo per le
sostanze che danno origine a questi fenomeni di emissione.
SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
La regione ultravioletta da 190 a 320 nm: lampade ad arco al
deuterio, allo xeno e al mercurio
Si applica una tensione tra
l’elettrodo di innesco e
quello primario che produce
un arco elettrico, questo
trasforma il gas in un plasma
(ovvero un gas ionizzato) a
bassa resistenza.
Le lampade riempite con
xeno e mercurio permettono
di ottenere potenze maggiori
rispetto a quelle al deuterio.
SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
La regione del visibile da 320 a 750 nm: lampade a filamento di
tungsteno.
-Lampada ad incandescenza
-Spettro continuo allargato
La regione infrarossa, da 2,5 a 50 μm: il filamento di Nernst
É costituito da un materiale ceramico composto da ossido di
zirconio contenente ittrio oppure da carburo di silicio. La parte
ceramica viene riscaldata ad una temperatura alla quale diventa
conduttrice di elettricità (circa 1800 K), a quel punto viene
mantenuta alla temperatura di funzionamento facendola
attraversare da una corrente elettrica.
SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
TRASDUTTORI O RIVELATORI
Dispositivi per l’infrarosso: si basano sul variare di una qualche
proprietà di un materiale con la temperatura (bolometri, dal
greco potenza).
Ad esempio una termocoppia consiste in una giunzione di due
fili costituiti da due metalli o leghe diverse che genera una
tensione dipendente dalla temperatura della giunzione stessa.
I termistori (filamento sottile metallico o semiconduttore) e i
cristalli piroelettrici sfruttano la misura della loro resistenza al
passaggio di corrente elettrica, resistenza che dipende dalla
temperatura.
I cristalli piroelettrici generano cariche elettriche quando
vengono riscaldati.
TRASDUTTORI O RIVELATORI
Per fabbricare un trasduttore di tipo piroelettrico si costruisce un
piccolo condensatore che utilizza solfato di triglicina deuterato
(DTGS) come dielettrico (cioè come materiale compreso tra le
placche) Quando la radiazione IR riscalda il cristallo DTGS, si
sviluppa una tensione ai capi del condensatore che dipende dalla
temperatura.
Nei microscopi per IR si utilizza invece un rivelatore a
semiconduttore costituito da una lega mercurio, cadmio, tellurio
(MCT). Questi rivelatori sono molto sensibili e presentano
quindi molto rumore di fondo, per questo sono raffreddati con
azoto liquido (t = -196 °C = 77 K).
TRASDUTTORI O RIVELATORI
Nell’UV e nel visibile si utilizzano invece i rivelatori
fotoelettrici (fototubi e fotomoltiplicatori) che sfruttano
l’effetto fotoelettrico che consiste nell’espulsione di un elettrone
da un materiale in seguito ad irradiazione con luce.
Negli strumenti più recenti i dispositivi fotoelettrici sono stati
completamente sostituiti dai rivelatori CCD (charge-coupled
devices, ovvero dispositivi ad accoppiamento di carica) che si
basano sulle proprietà del silicio.
Come rivelatori per i raggi X e γ si utilizzano cristalli di silicio
drogati con litio, che possono essere impiegati a temperatura
ambiente), oppure germanio ad alta purezza che deve essere
raffreddato alla temperatura dell’azoto liquido.