lezione 08 spettrometria
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INTRODUZIONE ALLA SPETTROMETRIA La misurazione dell’assorbimento e dell’emissione di radiazione da parte della materia è chiamata spettrometria. Gli strumenti specifici usati nella spettrometria sono chiamati spettrofotometri, spettroradiometri o spettrometri a seconda della loro geometria. In tutti i metodi spettrometrici vengono misurate due grandezze fondamentali: - la lunghezza d’onda (o energia della radiazione) - la quantità di radiazione a quella lunghezza d’onda LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO UNITA’ DI MISURA IN SPETTROMETRIA GRANDEZZE IMPORTANTI IN SPETTROMETRIA λ lunghezza d’onda ν frequenza E energia h costante di Planck c velocità della luce attraverso il vuoto v velocità della luce attraverso un mezzo RELAZIONI UTILI IN SPETTROMETRIA c = λν = 3.00x1010 cm/s = 3.00x1018 m/s nr = c/v = λvuoto/λmezzo E = hν E = hc/λ ν = 1/ λ = numero d’onda h = 6,62 x 10-27 erg s TRASFORMAZIONI DELL’ENERGIA PRODUZIONE DI RADIAZIONE MONOCROMATICA Nelle varie tecniche spettrofotometriche, è necessario separare le lunghezze d’onda che provengono da una sorgente di radiazioni elettromagnetiche e fare in modo che il campione da analizzare sia attraversato da una serie di radiazioni monocromatiche (singola lunghezza d’onda) o comunque con un’ampiezza di banda spettrale il più ridotta possibile. Attraverso diversi sistemi si può ottenere la separazione delle varie lunghezze d’onda e la loro scansione continua e progressiva in un intervallo prefissato. Solo in alcuni tipi di spettrometria si utilizzano lunghezze d’onda singole, in particolare nella spettrometria Raman è necessaria, proprio per il tipo di metodo, una radiazione monocromatica realizzabile con l’impiego dei laser. PRODUZIONE DI RADIAZIONE MONOCROMATICA ELEMENTI DSPERSIVI: - reticoli - prismi NON DISPERSIVI: - interferometri - filtri colorati RIGHE DI EMISSIONE STRETTE: - laser - sorgenti di radiofrequenza SPETTROMETRIA DI EMISSIONE In questa tecnica, la luce proviene dall’emissione da parte del campione stesso e l’intensità della radiazione emessa è funzione della concentrazione dell’analita. SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO La spettrometria di assorbimento consiste nella misurazione della quantità di luce di una data lunghezza d’onda che ha attraversato un certo campione. SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO In tutte le determinazioni analitiche vengono effettuate due misurazioni: una della quantità di luce che raggiunge il trasduttore dopo aver interagito con il bianco (potenza P0); l’altra della quantità di luce che raggiunge il trasduttore dopo aver interagito con lo standard o con il campione (potenza P). Il confronto con il bianco viene sempre effettuato mediante il rapporto P/P0 intendendo così che entrambe le misurazioni sono eseguite nelle stesse condizioni strumentali. Il rapporto P/P0 viene chiamato trasmittanza ed è indicato con la lettera T: T = P/P0 Si usa più spesso la trasmittanza percentuale: %T = T x 100 SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO Molto spesso si utilizza un’altra grandezza per esprimere il rapporto P/P0, chiamata assorbanza e indicata con la lettera A: A = -log P/P0 = - log T Esiste un’importante relazione in spettrometria, nota come legge di BeerLambert, che esprime la relazione tra assorbanza e concentrazione: A = ελbc ελ rappresenta l’assorbività molare, ovvero l’assorbanza quando la concentrazione c è uguale a 1 mol L-1 e b è uguale a 1 cm. ελ si misura in L mol-1 cm-1. b rappresenta la lunghezza del cammino compiuto dalla luce attraverso il campione c rappresenta la concentrazione della sostanza che assorbe la luce. SPETTROMETRIA DI FLUORESCENZA/FOSFORESCENZA METODI A CONFRONTO -La spettrometria di luminescenza presenta una sensibilità molto superiore a quella di assorbimento. Invece ad elevate concentrazioni presenta il limite che la luce emessa può venire riassorbita dal campione stesso dando luogo al fenomeno detto di autoassorbimento. Quindi la spettrometria di fluorescenza/fosforescenza è adatta per l’analisi di tracce. - La spettrometria di assorbimento è invece più adatta per analiti più concentrati; inoltre la spettrometria di assorbimento può in teoria essere utilizzata sempre, poiché tutti gli analiti assorbono in una regione spettrale, mentre la spettrometria di fluorescenza/fosforescenza può essere applicata solo per le sostanze che danno origine a questi fenomeni di emissione. SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA La regione ultravioletta da 190 a 320 nm: lampade ad arco al deuterio, allo xeno e al mercurio Si applica una tensione tra l’elettrodo di innesco e quello primario che produce un arco elettrico, questo trasforma il gas in un plasma (ovvero un gas ionizzato) a bassa resistenza. Le lampade riempite con xeno e mercurio permettono di ottenere potenze maggiori rispetto a quelle al deuterio. SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA La regione del visibile da 320 a 750 nm: lampade a filamento di tungsteno. -Lampada ad incandescenza -Spettro continuo allargato La regione infrarossa, da 2,5 a 50 μm: il filamento di Nernst É costituito da un materiale ceramico composto da ossido di zirconio contenente ittrio oppure da carburo di silicio. La parte ceramica viene riscaldata ad una temperatura alla quale diventa conduttrice di elettricità (circa 1800 K), a quel punto viene mantenuta alla temperatura di funzionamento facendola attraversare da una corrente elettrica. SORGENTI DI RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA TRASDUTTORI O RIVELATORI Dispositivi per l’infrarosso: si basano sul variare di una qualche proprietà di un materiale con la temperatura (bolometri, dal greco potenza). Ad esempio una termocoppia consiste in una giunzione di due fili costituiti da due metalli o leghe diverse che genera una tensione dipendente dalla temperatura della giunzione stessa. I termistori (filamento sottile metallico o semiconduttore) e i cristalli piroelettrici sfruttano la misura della loro resistenza al passaggio di corrente elettrica, resistenza che dipende dalla temperatura. I cristalli piroelettrici generano cariche elettriche quando vengono riscaldati. TRASDUTTORI O RIVELATORI Per fabbricare un trasduttore di tipo piroelettrico si costruisce un piccolo condensatore che utilizza solfato di triglicina deuterato (DTGS) come dielettrico (cioè come materiale compreso tra le placche) Quando la radiazione IR riscalda il cristallo DTGS, si sviluppa una tensione ai capi del condensatore che dipende dalla temperatura. Nei microscopi per IR si utilizza invece un rivelatore a semiconduttore costituito da una lega mercurio, cadmio, tellurio (MCT). Questi rivelatori sono molto sensibili e presentano quindi molto rumore di fondo, per questo sono raffreddati con azoto liquido (t = -196 °C = 77 K). TRASDUTTORI O RIVELATORI Nell’UV e nel visibile si utilizzano invece i rivelatori fotoelettrici (fototubi e fotomoltiplicatori) che sfruttano l’effetto fotoelettrico che consiste nell’espulsione di un elettrone da un materiale in seguito ad irradiazione con luce. Negli strumenti più recenti i dispositivi fotoelettrici sono stati completamente sostituiti dai rivelatori CCD (charge-coupled devices, ovvero dispositivi ad accoppiamento di carica) che si basano sulle proprietà del silicio. Come rivelatori per i raggi X e γ si utilizzano cristalli di silicio drogati con litio, che possono essere impiegati a temperatura ambiente), oppure germanio ad alta purezza che deve essere raffreddato alla temperatura dell’azoto liquido.
