Rivestimenti in polvere – un nuovo sistema di rifinizione
per l’industria conciaria
2
J Ding,1* GE Attenburrow, e X Jiang
2
1. Department of Chemistry & Materials, Manchester Metropolitan University, John
Dalton Building, Chester Street, Manchester M1 5AG, UK;
2. British School of Leather Technology, University College Northampton,
Northampton NN2 7AL, U.K.
ESTRATTO
Dopo anni di ricerca, adesso è possibile affermare con certezza che l’uso dei
rivestimenti in polvere rappresenta un sistema di rifinizione innovativo e applicabile
all’industria conciaria. Il rivestimento a polvere è una copertura solida sotto forma di
polveri secche, libere e sottile, a temperatura ambiente. Presenta i tipici vantaggi che
derivano dal non uso di solventi, e le polveri sono recuperabili al 100%, inoltre non
necessita di una spruzzatura estesa e sovrapposta. I rivestimenti in polvere
rappresentano quindi una tecnologia economica, a basso consumo energetico, ed
ecologica. Nonostante i numerosi vantaggi offerti dai rivestimenti in polvere, questi
non sono applicabili alla rifinizione della pelle per due ragioni principali. Innanzitutto,
le temperature di essiccazione o trattamento dei rivestimenti in polvere esistenti sono
troppo alte per substrati termosensibili come la pelle, secondariamente i rivestimenti
in polvere attuali si limitano a polimeri amorfi con una elevata temperatura di
transizione vetrosa per motivi tecnici, e sono per natura duri, quindi non flessibili. Noi
abbiamo infranto gli schemi predeterminati dell’attuale tecnologia dei rivestimenti in
polvere, e sviluppato una resina a base di poliuretano adatta per le loro formulazioni.
Infatti, questo tipo di rivestimenti può essere trattato a temperature inferiori a 100°C,
conferendo un rivestimento altamente flessibile e resistente, idoneo alla rifinizione
della pelle. Questa tecnologia prevede inoltre l’applicazione mediante “rullo a secco”
ad alta velocità, in grado di formare uno strato con spessore di 10 µm.
INTRODUZIONE
La verniciatura a polvere è un rivestimento solido sotto forma di polveri secche, libere
e sottili, a temperatura ambiente. Ogni particella contiene tutti gli ingredienti della
formulazione, ben mescolati con componenti minori come coloranti, dilatanti e
reticolanti, ecc., in una matrice del polimero filmogeno primario (legante). La polvere
viene applicata alla superficie del substrato e fusa per formare un film continuo, a
temperature elevate, che vengono spesso definite con temperature di essiccazione. La
temperatura di essiccazione di solito è compresa tra 160-200°C per le formulazioni di
trattamento termico.
I vantaggi tipici dei rivestimenti in polvere rispetto ai sistemi liquidi tradizionali sono:
1. possibilità di recupero delle polveri durante l’applicazione, con un utilizzo dei
materiali di rivestimento di quasi il 100%
2. nessuna emissione di composti organici volatili (COV)
3. possibilità di ottenere uno strato uniforme con una spruzzata singola, senza
necessità di una spruzzatura estesa e sovrapposta.
4. costo per unità di superficie minore rispetto ai metodi tradizionali
I rivestimenti in polvere rappresentano quindi una tecnologia di rivestimento delle
superfici economica, a basso consumo energetico, ed ecologica o ecocompatibile.
Sono inoltre puliti e semplici da usare, poiché sono in forma solida e secca.
Nonostante i rivestimenti in polvere offrano numerosi vantaggi, vengono
generalmente utilizzati per verniciare metalli ma non per verniciare substrati
termosensibili, come la pelle, il legno e i materiali plastici, che necessitano di
temperature di essiccazione e/o trattamento inferiori, preferibilmente al di sotto di
120°C. Tuttavia, con le polveri tradizionali trattabili termicamente non si possono
usare temperature di trattamento basse, poiché gli agenti reticolanti reattivi avrebbero,
alle basse temperature, un effetto negativo sulla durata delle polveri, influenzando
altresì negativamente il flusso a causa dell’aumento eccessivamente rapido della
viscosità nel corso del processo di essiccazione e trattamento. La soluzione definitiva
a questo problema potrebbe trovarsi nell’uso di rivestimenti in polvere trattabili con
irraggiamento UV a bassa temperatura, in quanto separa la fase del “flow-out” da
quella del trattamento o reticolazione. Inoltre, la reticolazione mediante UV è molto
veloce (nell’ordine di secondi), e quindi non è necessario un riscaldamento prolungato
per completare il trattamento.
Anche i rivestimenti in polvere attuali, a base di polimeri amorfi come resina di base,
risentono di due inconvenienti. Il primo è che il film che si forma è intrinsecamente
duro, non flessibile, poiché è necessario un polimero ad alta Tg (di solito oltre 50oC)
per conferire alla polvere proprietà di resistenza all’incollamento (che dà una polvere
libera e sottile) durante l’immagazzinamento a temperatura ambiente. Il secondo
inconveniente è rappresentato dalle scarse proprietà di flusso. I polimeri cristallini
potrebbero essere incorporati con i polimeri amorfi nella formulazione di rivestimenti
in polvere a reticolazione UV, principalmente per aumentare le proprietà di flusso. Ma
l’incorporazione dei polimeri cristallini non risolve il problema di rigidità del film.
Questo documento prende in esame resine di rivestimenti in polvere a reticolazione
UV a bassa temperatura di essiccazione, per substrati altamente flessibili e
termosensibili come la pelle, ma che sono tuttavia polveri solide, dure, e stabili al
magazzinaggio. Tali resine e composizioni sono a base di polimeri cristallini o semicristallini, ma quando vengono sottoposte a fusione e flow-out a basse temperature
(60°C-120°C), e a trattamento nello stato fuso mediante irraggiamento UV, generano
un rivestimento altamente flessibile che presenta una matrice polimerica completa,
amorfa, non-cristallina, con bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg), oppure una
matrice polimerica con un basso grado di cristallinità e bassa Tg.
CONCETTO E SPERIMENTAZIONE
Prima dell’applicazione al substrato e prima dell’essiccazione, il verniciante in
polvere deve avere una composizione “dura” fine e solida, che non fonde se
immagazzinata a temperatura ambiente. Ciò normalmente si ottiene utilizzando
polimeri amorfi con alta Tg (al di sopra di 50°C). Dopo l’essiccazione ed il
trattamento, questi polimeri formano inevitabilmente un film rigido a causa degli
elevati valori di Tg, pertanto il rivestimento tende ad essere rigido e non flessibile.
L’uso di polimeri ad elevata Tg necessita inoltre di una temperatura di essiccazione
maggiore per ottenere un flusso sufficiente. La temperatura minima consentita per
avere un flusso sufficiente a base di polimeri amorfi è di circa 120°C. Per ottenere
delle ottime proprietà di flusso a basse temperature, è auspicabile l’utilizzo di un
polimero cristallino, perché la sua viscosità diminuisce molto più rapidamente di
quella del polimero amorfo, man mano che la temperatura aumenta oltre il punto di
fusione. Tuttavia, anche i polimeri cristallini generano un film rigido. Perciò i
rivestimenti in polveri attuali non producono un film di rivestimento idoneo alla
rifinizione della pelle.
Con l’intento di prospettare nuove soluzioni ai rivestimenti in polvere, abbiamo
suggerito l’utilizzo di polimeri cristallini o semicristallini come resine di base per le
verniciature a polvere, per ottenere il duplice effetto di stabilità di magazzinaggio e di
flessibilità del film. Questi polimeri semicristallini possiedono strutture e architetture
molecolari dal profilo preciso e perfetto, che possono essere convertite in un film
polimerico non cristallino a bassa Tg mediante ulteriori reazioni chimiche durante la
fase di essiccazione e trattamento. Si può utilizzare un polimero a bassa Tg visto che
la caratteristica di durezza è data dalla cristallinità piuttosto che dalla rigidità della
catena (cioè alta Tg). In teoria, è possibile ottenere una conversione da polimeri
cristallini a polimeri non cristallini o almeno una bassa cristallinità, spezzando la
regolarità strutturale o stereotipa della catena di polimeri che rende il polimero
cristallino. La copolimerizzazione casuale di unità cristalline diverse, che introduce la
reticolazione e ramificazione della catena ecc., fa parte di tutte le metodologie comuni
e disponibili, utilizzabili per spezzare la stereoregolarità o la regolarità strutturale
della catena polimerica.
Infine, dopo la sperimentazione e le varie considerazioni su fattori quali basso costo e
semplicità della chimica usata, si è scelto un sistema di resina a base di poliuretano a
reticolazione UV. Per l’applicazione a bassa temperatura, sono stati incorporati gruppi
funzionali a reticolazione UV anche se, in linea di principio, si possono usare anche
gruppi funzionali trattabili termicamente. Le variabili della nostra sperimentazione
comprendono il peso molecolare delle resine, tipo di struttura cristallina, tipo e
contenuto delle ramificazioni, tipo e contenuto dei punti di reticolazione, ecc.
Per ottenere un rivestimento sottile, abbiamo testato anche la tecnologia della
Spazzola Elettromagnetica sviluppata da DSM Resins.
RISULTATI
La Figura 1 mostra le curve DSC di una resina poliuretanica prima e dopo il
trattamento. Questa resina fa parte di un sistema o serie di resine poliuretaniche che
abbiamo definito PUA. E’ evidente che prima del trattamento, questo polimero ha una
transizione di fase a circa 60°C; dopo il trattamento, non si rileva alcuna transizione di
fase se non una transizione vetrosa alla temperatura di – 20°C. Pertanto è chiaro che il
processo di trattamento ha convertito il poliuretano cristallino in un polimero non
cristallino, amorfo e con bassa Tg generando un film flessibile. Per questa serie di
PUA, i valori di Tg dopo il trattamento rientrano nella gamma da – 5 a – 25°C.
La Figura 2 mostra un campione di pelle rivestito di PUA. Nella formulazione del
rivestimento, si è aggiunto l’1,5% (peso/peso) di Irgacure 184, un foto-iniziatore per
la reticolazione mediante irraggiamento UV. La formulazione del rivestimento è stata
applicata alla pelle e riscaldata a 85-90°C e reticolata mediante radiazioni UV con
un’intensità di circa 1 J/cm² per 20 secondi. La flessibilità del rivestimento risulta
evidente quando si piega il campione di pelle come mostrato nella Figura 2, senza che
si verifichino screpolature sul rivestimento.
^ex
o
$xj040423
xj040423, 14.6000 mg
$xj040422
xj040422, 18.5000 mg
5
mW
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140 °C
Figura 1. Curve DSC di una resina PUA. La curva in basso rappresenta la resina
prima del trattamento, quella in alto dopo il trattamento.
Figura 2 Un campione di pelle rifinito con un verniciante in polvere a reticolazione
UV, a base di PUA.
Si è riscontrato che esiste un intervallo di composizioni ottimali delle resine PUA per
la stabilità di magazzinaggio e la riduzione della cristallinità, in funzione del
contenuto della ramificazione e della densità di reticolazione, come rappresentato
nelle Figure 3 e 4. Chiaramente, un film completamente non cristallino richiede una
composizione entro i limiti di questo intervallo.
50
Crystallinity (%)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
Crosslinking density (%)
Figura 3 Effetti della densità di reticolazione sulla cristallinità della serie di PUA
prima ( ) e dopo ( ) la reticolazione UV.
Melting point (C)
LEGENDA:
Crystallinity (%) = cristallinità (%)
Crosslinking density (%) = densità di reticolazione (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Crosslinking density (%)
Figura 4 Effetti della densità di reticolazione sul punto di fusione della serie PUA
prima ( ) e dopo ( ) reticolazione UV.
LEGENDA:
Melting point (C) = punto di fusione (%)
Crosslinking density (%) = densità di reticolazione (%)
Si è scoperto inoltre che la tecnologia a Spazzola Elettromagnetica (EMB) ideata da
DMS Resins è la migliore per l’applicazione delle polveri ai substrati della pelle. Il
principio della EMB è simile a quello della fotocopiatura, e una EMB modificata
(vedi Figura 5), che include un rullo di trasferimento, può essere applicata alla pelle
asciutta, dato che non è elettroconduttrice. La EMB è una tecnologia che utilizza il
“rullo a secco” con i seguenti vantaggi:
•
•
•
•
velocità elevata
spessore regolabile
nessuna dispersione di polveri
nessuna necessità di recupero
La Figura 6 mostra la sezione trasversale del campione di pelle trattato con
Rivestimenti in polvere mediante tecnologia EMB. Lo spessore dello strato è di circa
10 µm, quasi lo spessore dello strato di copertura nella rifinizione della pelle, mentre
la tecnologia convenzionale di spruzzatura elettrostatica darebbe un film con uno
spessore di 70 µm.
Figura 5. Tecnologia EMB di laboratorio con rullo di trasferimento (fotografato su
autorizzazione di DSM Resins).
Figura 6. Micrografia ottenuta al microscopio elettronico a scansione della sezione
trasversale di un campione di pelle trattato con Rivestimenti in polveri mediante
tecnologia EMB.
CONCLUSIONI
Abbiamo sviluppato un innovativo sistema per la verniciatura a polvere a base di
resina adatto per substrati altamente flessibili e termosensibili, come la pelle. Questo
sistema mette a disposizione dell’industria conciaria una tecnologia di rifinizione
della superficie innovativa, economica ed ecologica..
