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L’analisi dell’Alluminio e sue leghe con lo spettrometro ad emissione ottica
ARL QUANTRIS basato sui sistemi di rilevazione CCD
E. Halász, J.-M. Böhlen e E. Muller,
Thermo Electron Corporation, Ecublens, Switzerland
Introduzione
La spettrometria ad emissione ottica (OES) è una tecnica analitica di provata affidabilità impiegata da produttori primari e da trasformatori del metallo nell’industria dell’alluminio. Le esigenze di analisi di questi utilizzatori sono in costante
evoluzione, con richieste sempre crescenti di migliorare i limiti di rilevabilità, la precisione e l’accuratezza, la velocità di
analisi e di avere una maggior flessibilità. Oltre a ciò, un numero sempre maggiore di laboratori guarda con grande
attenzione ai costi globali di esercizio e alle dimensioni più contenute degli strumenti.
I detector allo stato solido sono stati utilizzati dai produttori di spettrometri, sin dalla loro introduzione sul mercato, grazie alle ottiche ridotte che permettevano lo sviluppo di strumenti più compatti. Tra i detector allo stato solido, l’emissione ottica OES ha rapidamente adottato i CCD (Charge Coupled Device) che sono uno standard ormai consolidato nella
fotografia digitale, nell’analisi dell’immagine scientifica e medicale.
Fino a poco tempo fa, gli strumenti basati sui CCD, nonostante l’elevata flessibilità, hanno mostrato prestazioni analitiche inferiori. I limiti di rilevabilità alti e la bassa riproducibilità rispetto agli strumenti a tubi fotomoltiplicatori hanno escluso gli strumenti CCD dagli ambienti con esigenze analitiche elevate, dal momento che permettevano solo la misura di
concentrazioni al di sopra di qualche centinaia di parti per milione.
L’ARL QUANTRIS della Thermo Electron Corporation (Figura 1) è uno spettrometro ad emissione ottica basato sui CCD
della seconda generazione che supera queste limitazioni. I nuovi sviluppi nell’hardware e nell’elaborazione degli spettri permettono ora di eguagliare le prestazioni tipiche ottenute dagli strumenti a tubi fotomoltiplicatori nell’analisi
dell’Alluminio e sue leghe.
Piattaforma Hardware
Gli strumenti CCD della prima generazione sono equipaggiati con sorgenti di scarica a scintilla del tipo a induttanza e capacità (LC). Le loro ottiche sono basate sul montaggio Paschen
-Runge che prevede il posizionamento dei CCD in aree selezionate sul cerchio di Rowland
- il che porta a una incompleta copertura dello spettro - o sul montaggio a campo piano singolo con copertura limitata di lunghezze d’onda - in questo caso le ottiche non sono in grado
di misurare gli elemento alcalini: (Sodio (Na), Potassio (K) e Litio Lithium (Li)), che hanno le
lunghezze d’onda di emissione più sensibili nella regione 600-760 nm.
Figura 1. Lo spettrometro ARL QUANTRIS.
L’ARL Quantris si differenzia dagli altri strumenti basati sui CCD per due specifiche componenti: lo stativo di scarica con
Sorgente a Corrente Controllata (CCS) e l’ottica tripla a campo piano con copertura continua delle lunghezze d’onda
comprese tra 130 e 780 nm.
Stativo porta campione e Sorgente a Corrente Controllata (CCS)
Lo stativo è raffreddato ad acqua per un efficiente dissipazione del calore ed è caratterizzato da un basso consumo di
argon. La dissipazione del calore permette di soddisfare elevati carichi di lavoro pur mantenendo la stabilità dello strumento, mentre il basso consumo di argon riduce i costi di esercizio. Lo strumento attua dei micro-impulsi di flusso di
argon per rimuovere i residui della scarica, riducendo così la frequenza di pulizia dello stativo.
La sorgente di scarica CCS brevettata da Thermo viene utilizzata per la prima volta come sorgente di eccitazione su
uno strumento basato sui CCD. La sorgente è di tipo digitale e controlla la corrente e la forma d’onda della scarica.
Questa tecnologia permette di attivare condizioni di eccitazione ottimizzate per ciascun tipo di metallo e di lega, con
maggior flessibilità rispetto ai generatori di scarica convenzionali a bassa corrente LC. E’ la diretta responsabile dei
miglioramenti nella sensibilità e riproducibilità strumentale.
Ottica a campo piano con detector CCD
Il corpo dello spettrometro è in ghisa per assicurare un’eccellente stabilità e opera sotto vuoto per un’elevata trasmissione della luce UV. La luce è diretta dallo stativo del campione all’ottica in modalità lettura diretta. Questa è una caratteristica speciale del layout ottico che rende inutile l’impiego di fibre ottiche, soggette a effetti di riduzione dell’intensità
quali la solarizzazione e l’invecchiamento.
L’ottica comprende tre spettrografi a campo piano (Figura 2). Ciascuno spettrografo è costituito da una fenditura primaria e da un reticolo a campo piano che focalizza la luce su una superficie piana dove è posizionato il detector CCD.
La miglior scelta delle righe analitiche e degli standard interni è realizzata grazie alla copertura continua delle lunghezze d’onda comprese tra 130nm e 780nm.
Il CCD è progettato specificatamente per applicazioni di alta gamma di tipo industriale, scientifico o militare. Comprende
tre righe parallele di 8’640 detector ciascuna di 7 x 9.8 micron. Il CCD dello spettrografo VUV è coperto da un rivestimento fluorescente che permette di rilevare la luce VUV. I detector sono raffreddati con elementi Peltier e sono controllati termicamente a ± 0.06° C ad una temperatura vicino a 0° C.
La luce emessa dallo strato fotosensibile del CCD e i fotoelettroni che ne risultano sono raccolti dal circuito potenziale
presente in ciascun pixel. Al termine del periodo di acquisizione il contenuto del circuito è svuotato, elaborato e convertito in un valore digitale. Si ottiene in tal modo uno spettro che correla l’intensità con i pixel.
Figura 2. La luce emessa dallo stativo (S) è collimate sulla fenditura primaria (a),
dispersa dal reticolo e focalizzata sul CCD (c). l’ottica contiene tre spettrografi: quello UV (FF1), quello di base (FF2) e quello alcalino (FF3) montati sul corpo ottico in
ghisa.
Elaborazione matematica dello spettro digitale
L’elaborazione matematica dello spettro digitale gioca un ruolo di primo piano nelle prestazioni dello strumento. Sono
necessari vari procedimenti matematici per ovviare alle limitazioni dell’hardware tipiche dei sistemi di immagine dei
CCD. Si tratta di proprietà intrinseche dei CCD, tra le quali la dimensione del pixel, la corrente nera, il rumore del segnale, la risoluzione dell’immagine e la deriva.
Uno dei procedimenti matematici più importanti è il rafforzamento della risoluzione numerica. Il pixel del CCD agisce
come integratore sulla banda passante della lunghezza d’onda del pixel e lo spettro che si ottiene visualizza una risoluzione finita che nasconde dei dettagli. Vi sono vari modi per aumentare la risoluzione. Una soluzione molto costosa
consiste nell’aumentare il numero di ottiche riducendo l’intervallo di lunghezze d’onda coperte da ciascun CCD. Un
nuovo modo di aumentare la risoluzione con mezzi matematici è stato sviluppato per l’ARL QUANTRIS. La procedura
è equivalente ad una interpolazione geometrica e aumenta la risoluzione numerica riducendo la dimensione del singolo “step” nello spettro. La Figura 3 mostra un confronto tra lo spettro grezzo e quello interpolato. L’informazione spettrale che ne risulta è più accurata per quanto attiene al posizionamento del picco (dettaglio a della Fig 3) e alla sua
intensità (dettaglio b della Fig 3).
Figura 3. Esemplificazione del rafforzamento della risoluzione numerica: lo spettro grezzo (in blue) ha un aspetto troncato, mentre lo spettro interpolato (in rosso) ricostruisce i dettagli che mancano. Il dettaglio (a) mostra il miglioramento
nel posizionamento del picco; il dettaglio (b) illustra il
miglioramento nell’intensità del picco. Lo spettro è
stato ottenuto con il campione RA18 (qualità AlSiCu).
Le fasi di calcolo applicate allo spettro sono le
seguenti:
* Sottrazione del fondo spettrale per ridurre il livello di
corrente nera.
* Miglioramento della risoluzione spettrale.
* Correzione della deriva dell’immagine. L’algoritmo di
correzione della deriva muove e deforma lo spettro al
fine di ottenere la minima differenza tra la posizione
reale e quella originale di una serie di righe spettrali.
In tal modo lo strumento si comporta come strumento
esente da deriva anche in condizioni ambientali difficili. L’algoritmo di correzione della deriva applicata ad
uno spettro interpolato geometricamente è uno dei fattori chiave alla base dell’alta riproducibilità che si ottiene con l’ARL
QUANTRIS
* Riduzione del rumore dello spettro utilizzando filtri digitali a bassa banda passante adatti alle caratteristiche della
regione spettrale di interesse giocando sulla risoluzione e l’ampiezza della finestra di integrazione. E’ un modo molto
efficace per migliorare i limiti di rilevabilità. La Tabella 1 mostra un esempio del miglioramento di riproducibilità ottenuta per un campione di alluminio puro.
* Calcolo delle intensità di analisi utilizzando finestre di integrazione. L’uso di informazioni provenienti da più pixel invece che dal pixel del picco è un modo di compensare la minor intensità dei pixel del CCD rispetto ai detector PMT. Per
specifiche righe si utilizzano anche le sottrazioni del fondo “off-peak” e “on-peak” in modo da minimizzare le interferenze
spettrali e del fondo ottico.
Tabella 1. Esempio di miglioramento di riproducibilità utilizzando filtri a
bassa banda passante. I dati sono stati ottenuti su un campione di alluminio puro VAW E1. SD rappresenta la deviazione standard di 11 misure.
Scelta dello Standard Interno
La spettrometria ad emissione ottica utilizza il metodo del rapporto in base al quale l’intensità della riga analitica viene
rapportata all’intensità dello standard interno. La funzione dello standard interno consiste nel compensare gli effetti che
causano variabilità nell’intensità analitica soprattutto per i fenomeni del plasma di eccitazione e per le variazioni dei
parametri strumentali. Una riga di standard interno è detta di “tipo omologo” se viene emessa nella stessa regione del
plasma di scarica della riga analitica e se ha proprietà spettrali simili, quali una lunghezza d’onda vicina a quella della
riga analitica, lo stesso tipo di riga (atomico o ionico) e simile potenziale di eccitazione.
Se si lavora con standard interni di tipo omologo si aumentano le prestazioni dello strumento, nel senso che si migliorano la riproducibilità e l’accuratezza. Uno dei più grandi vantaggi che derivano dalla disponibilità dell’intero spettro è
quello di poter scegliere, per ciascuna riga analitica, la riga di standard interno più adatta. Standard Interni (IS) possono essere le righe della matrice o regioni del fondo spettrale (background), indicate come BG. Per una riga analitica,
se si sceglie uno standard interno di tipo omologo, si migliora la riproducibilità dell’intensità spettrale di un fattore da 2
a 4 in confronto con quella ottenuta con misure in modalità intensità assoluta, mentre il rapporto di intensità resta praticamente costante per vari parametri di eccitazione. A titolo di esempio, la Tabella 2 riporta i dati relativi a parecchie
righe. Ciò rappresenta un notevole vantaggio rispetto agli strumenti a tubi fotomoltiplicatori PMT per i quali il numero di
righe disponibili è limitato da costrizioni di tipo geometrico. Per la matrice alluminio, si sono selezionate attentamente
16 righe di standard interno per attenere prestazioni di eccellenza.
Tabella 2. miglioramenti di riproducibilità selezionando
standard interni di tipo omologo. RSD1 rappresenta la
deviazione standard relative calcolata per 11 misure in
intensità assoluta e RSD2 rappresenta la deviazione standard relativa misurata in rapporti di intensità. VAW E2 è un
campione di alluminio basso legato, mentre VAW E3 è un
campione di lega Al-Si-Cu.
Prestazioni tipiche: Limiti di Rivelabilità (DL) e riproducibilità
I nuovi concetti di hardware e software permettono di ottenere prestazioni eccellenti nell’analisi dell’alluminio e sue
leghe, così come indicato dai limiti di rilevabilità garantiti e dai livelli di riproducibilità tipici.
L’ARL QUANTRIS permette l’analisi di un totale di 44 elementi nella matrice alluminio.
La Tabella 3 mostra i limiti di rilevabilità garantiti ottenibili con l’ARL QUANTRIS. Per gli elementi contraddistinti da (*)
non vi sono materiali di riferimento disponibili in commercio. Sono quindi offerti come canali analitici e possono essere
calibrasti utilizzando campioni forniti dal cliente.
Tabella 3. Limiti di Rilevabilità (DL) garantiti per l’ARL QUANTRIS (a livello di 3 sigma)
La Tabella 4 mostra livelli di riproducibilità tipici ottenuti sull’ARL QUANTRIS per gli elementi chiave Cu, Fe, Mg, Mn, Si
e Zn, confrontati con quelli ottenuti su uno strumento basato sui fototubi PMT (ARL Metal Analyzer). Per concentrazioni superiori a 500ppm, è evidente che l’ARL QUANTRIS fornisce risultati più riproducibili dello strumento a PMT. Ciò
può portare a maggiori risparmi per gli elementi di lega. L’emissione ottica è una tecnica puntuale. Per caratterizzare
un materiale sono necessarie diverse misure successive effettuate su una superficie rappresentativa al fine di produrre una media significativa. Livelli più alti di riproducibilità permettono di ridurre il numero delle misure richieste riducendo in tal modo i costi di esercizio legati al consumo di gas, elettricità e campioni standard.
Tabella 4. Esempi di precisione tipica (1 sigma) per l’ARL QUANTRIS a confronto con i valori ottenuti con lo strumen-
to PMT ARL Metal Analyzer. Un rapporto superiore a 1 indica che l’ARL QUANTRIS è più riproducibile.
Conclusioni
Grazie ad un nuovo concetto di hardware e alla novità nel trattamento dello spettro, l’ARL QUANTRIS colma le differenze di prestazione tra strumenti CCD e PMT. La copertura completa dello spettro e l’attenta scelta delle righe degli
standard interni permettono di ottenere ottimi limiti di rilevabilità che soddisfano la maggior parte delle richieste analitiche nell’industria dell’alluminio, offrendo al tempo stesso una precisione equivalente o superiore nella misura degli elementi chiave. Inoltre, l’ARL QUANTRIS lavora come strumento multi-matrice con applicazioni illimitate nella produzione e nella ricerca senza alcun cambiamento nell’hardware. Permette di estendere le calibrazioni e aggiungere altre
matrici nel caso dovessero presentarsi nuove esigenze di laboratorio. La stabilità dello strumento - risultato diretto del
disegno ottico e dell’algoritmo di correzione della deriva dell’immagine - unita al sistema di auto-pulizia dello stativo
aumentano la disponibilità dello strumento all’analisi e riducono i costi di esercizio associati alla ri-standardizzazione.
Queste caratteristiche si combinano con il basso consumo di argon riducendo ulteriormente i costi globali di gestione
dello strumento.
Biografia
Edmund Halász è Application Specialist OES alla Thermo Electron Corporation di Ecublens, Switzerland.
Jean-Marc Böhlen è Manager OES Applications alla Thermo Electron Corporation di Ecublens, Switzerland.