Corso di Termodinamica e Meccanica Statistica
Anno Accademico 2011/2012 – Lezione 11
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Processi reversibili e irreversibili
Ritorniamo al sistema isolato, esaminato la lezione precedente, formato da due sottosistemi
A e B che scambiano calore fra di loro. Abbiamo visto che all’equilibrio l’entropia S ha
un massimo rispetto all’energia dei due corpi, che poi è l’energia di uno solo visto che
l’energia totale si conserva. Questo fa sı̀ che per piccole deviazioni dall’equilibrio l’entropia
differisca dal suo valore all’equilibrio per termini quadratici nella deviazione dell’energia;
se ŪA è l’energia del sottosistema A all’equilibrio:
∆S = S(ŪA ) − S(UA ) = O((ŪA − UA )2 ).
Se guardiamo la variazione rispetto all’equilibrio dell’entropia dei due sottosistemi, vediamo
però che questa è lineare nell’energia; a meno di termini quadratici in ŪA − UA :
∆SA = −∆SB = ∆U/T
dove abbiamo indicato ∆SA = SA (ŪA ) − SA (UA ), ∆SB = SB (U − ŪA ) − SA (U − UA ) e
∆U = ŪA − UA .
• Chiamiamo reversibile (irreversibile) un processo (in un sistema isolato) in cui
l’aumento di entropia globale si può (non si può) considerare trascurabile.
Nel caso in esame vediamo che il trasferimento di calore che si verifica nei pressi dell’equilibrio (TA,B ≃ T ) si può considerare reversibile appunto perchè l’aumento globale di entropia
∆S > 0 è trascurabile rispetto al trasferimento di entropia ∆SA = −∆SB associato allo
scambio di calore fra i sottosistemi.
Queste considerazioni ci portano a precisare la relazione fra variazione di entropia e
scambio di calore illustrata la volta precedente. La relazione corretta è difatti nella forma
di una diseguaglianza
dQ
¯ ≤ KT dS ≡ T dS termo
dove l’uguaglianza si verifica solo nel caso di un processo reversibile. Abbiamo analogamente per la prima legge della termodinamica:
dU ≤ KT dS − P dV.
Notiamo che se la condizione di reversibilità non è verificata, il processo di raggiungimento dell’equilibrio può non essere descrivibile in maniera univoca attraverso quantità
riferibili solo ai sottosistemi A e B. Solo i valori iniziali e finali dei parametri termodinamici
di A e B possono a questo punto essere assegnati. I valori intermedi possono non essere
ben definiti perché lo scambio di calore può generare fenomeni di dipartita dall’equilibrio
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SA,B
S/2+∆U/T
SA
S/2
(SA+ SB)/2
S/2−∆U/T
SB
U/2
UA
2∆U
UA,B
UB
Figura 1: Profilo dell’entropia dei sottosistemi in funzione della loro energia interna. All’equilibrio S(U ) := S̄ = 2SA (U ). La pendenza della tangente in U è data dall’inverso della
temperatura di equilibrio T
all’interno dei sottosistemi. In altre parole, A e B cessano di essere delle regioni di equilibrio termodinamico locale e per assegnare valori precisi dell’entropia, sarebbe necessaria
una partizione più fine del sistema.
La proprietà di massimo dell’entropia all’equilibrio ha una interpretazione geometrica
nel caso i due sottosistemi A e B sono identici. In questo caso, le funzioni entropia delle
due parti, SA e SB , hanno identica forma e i valori di S possono essere calcolati studiando
una singola curva, come illustrato in Fig. 1. Vediamo dalla figura che i punti della curva
giacciono al disotto della tangente. Questo fa sı̀ che SA (UA ) + SB (UB ) ≤ S(U/2) con
eguaglianza sodisfatta solo all’equilibrio UA,B = U/2 (il punto di tangenza). Vediamo
quindi che la condizione di massimo di entropia all’equilibrio è associato al fatto che S è una
funzione crescente e convessa dell’energia. Per contro abbiamo visto che queste proprietà
sono associate alla positività della temperatura ed al fatto che questa è a sua volta una
funzione crescente della energia del sistema. L’approssimazione lineare SA,B ≃ S̄/2±∆U/T
è essenzialmente l’approssimazione reversibile per il processo giacché SA (UA ) + SB (UB ) ≃
S̄ ≡ S(U ).
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Diseguaglianze termodinamiche
Abbiamo visto che nel caso di un gas ideale, di cui la dipendenza dell’entropia da U e V era
nota, l’equilibrio termodinamico viene raggiunto grazie al fatto che T = (∂S/∂U )−1 > 0
e ∂ 2 S/partialU 2 = −T −2 (∂T /∂U ) < 0. Ci domandiamo che cosa succederebbe se in un
sistema generico queste diseguaglianze non fossero verificate.
Prima di rispondere a questa domanda, notiamo la simmetria fra il rapporto tra
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entropia, calore e temperatura, da una parte, e volume, lavoro e pressione dall’altra:
dQ
¯ = T dS;
dW
¯ = −P dV.
Concentriamoci sugli effetti puramente meccanici e supponiamo che non ci sia trasferimento
di calore del sistema con l’esterno. Vediamo subito che una pressione negativa implica che il
sistema sarebbe in grado di cedere energia comprimendosi: il sistema imploderebbe senza
bisogno di azione dall’esterno. Una pressione che diminuisce al decrescere del volume,
d’altra parte, renderebbe impossibile l’equilibrio in presenza di una pressione esercitata
dall’esterno. La compressione causata dalla pressione esterna causerebbe una diminuzione
(invece che un aumento) della pressione interna. La differenza di pressione fra esterno e
interno aumenterebbe e il sistema sarebbe ulteriormente compresso sino a portare di nuovo
a una implosione.
L’analogia meccanica ci suggerisce che qualcosa di simile deve succedere con calore,
temperatura ed entropia, e che le due condizioni T > 0 e ∂U (T, V )/∂T > 0 debbano
sempre essere verificate in un sistema termodinamico.
Verifichiamo prima che la temperatura deve sempre essere positiva. In effetti, se avessimo un sistema a temperatura negativa, vedremmo che questo sarebbe in effetti “più
caldo” di uno a temperatura positiva. Immaginiamo infatti di mettere a contatto un sistema (A) con TA > 0 e uno (B) con TB < 0, e che continuino a valere le proprietà che
l’entropia totale (nei pressi dell’equilibrio) è la somma delle due entropie, e che aumenti al passare del tempo. Abbiamo chiaramente ∆QA = −∆QB , con ∆SA = ∆QA /TA
e ∆SB = ∆QB /TB = −∆QA /TB . Abbiamo però, imponendo la condizione di crescita
dell’entropia:
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1 ∆S = ∆SA + ∆SB =
−
∆QA > 0
TA TB
che implica ∆QA < 0: calore fluisce da B ad A.
Una sistema con una temperatura positiva ma che decresce con l’energia avrebbe caratteristiche non meno paradossali. Supponiamo di mettere a contatto due sistemi A e
B identici ma con energie interne diverse: UA < UB . Il profilo dell’entropia SA e SB è
quello raffigurato in Fig. 2: Vediamo che in questo caso, la funzione SA,B ha la convessità
verso il basso. I suoi punti giacciono pertanto al disopra della congiungente i due punti
corrispondenti alla condizione iniziale del sistema, per energie minori di UA e maggiori di
UB . L’entropia si massimizza per ŪA = 0 e ŪB = UA + UB (la perdita di informazione nel
sistema B compensa l’aumento in A).
Riassumendo, vediamo che per avere una termodinamica sensata, la pressione e la
temperatura di un sistema devono sottostare alle seguenti condizioni:
∂P ∂U P, T > 0,
> 0,
> 0,
∂T V
∂V S
dove i pedici indicano che le due derivate sono eseguite rispettivamente a volume e a
entropia costanti.
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SA,B
SB
S/2
SB
(SA+ SB)/2
SA
UA,B
UA
UA
UB
UB
Figura 2: Profilo dell’entropia dei sottosistemi in funzione della loro energia interna, nel
caso in cui T ′ (U ) < 0. L’equilibrio corrisponde al sistema con energia inizialmente maggiore
che drena energia da quello che ce l’aveva inizialmente minore.
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Condizioni per una descrizione termodinamica in
un sistema, note le sue proprietà microscopiche
Riassumiamo qui le condizioni perchè un certo sistema ammetta una descrizione termodinamica, note le sue proprietà microscopiche.
1. Parti microscopiche del sistema lontane fra di loro si possano considerare in prima
approssimazione indipendenti, cosı̀ che l’energia e l’entropia godano della proprietà
estensiva. (Diciamo che una grandezza G è estensiva se il suo valore riferito a due
corpi A e B è data dalla somma dei valori riferiti a ciascuno dei due; un esempio di
grandezza estensiva è il numero di particelle: NA∪B = NA + NB ).
2. Il sistema contenga un gran numero di parti microscopiche indipendenti, di maniera
tale che la condizione di limite termodinamico sia soddisfatta. Questo richiede in
primo luogo che il numero di costituenti fondamentali (per esempio le molecole)
sia grande, e poi che la scala al di sopra della quale questi costituenti si possono
considerare indipendenti (nel caso di un gas ideale, il cammino libero medio) sia
molto minore della scala di variazione delle proprietà medie del sistema.
3. Il sistema tenda a un equilibrio statistico corrispondente a un massimo di entropia del sistema. Questo garantisce che si perde qualsiasi informazione sullo stato
microscopico iniziale del sistema.
4. L’entropia sia una funzione crescente e convessa dell’energia (per valori fissati degli
altri parametri del sistema). In questo modo, l’equilibrio statistico corrisponde a scala
macroscopica ad un equilibrio termodinamico, e diventa possibile definire concetti di
scambio di calore e temperatura con un comportamento sensato.
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Vediamo che mentre energia, entropia, volume e numero di particelle sono grandezze estensive, le quantità che determinanano l’equilibrio, cioè la temperatura e la pressione, non
dipendono dalla quantità di materia in gioco. Quantità di questo tipo sono dette intensive e a loro volta essere funzioni di combinazioni intensive delle variabili V S ed N ; per
esempio:
T = T (s, v),
P = P (s, v)
dove s = S/N e v = V /N = n−1 sono l’entropia specifica e il volume specifico molecolare.
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