Termodinamica Classica ( 2 ore)
Per descrivere i processi della termodinamica classica si utilizzano le grandezze macroscopiche
p, V, T che caratterizzano il sistema nel suo complesso senza far riferimento alle proprietà microscopiche delle particelle.
Il calore e la temperatura sono grandezze caratteristiche della Termodinamica.
Inizialmente non si era capito che il calore fosse una forma di energia e si introdusse per esso
una nuova unità di misura: cal. E’ l’energia trasferita ponendo a contatto due corpi aventi diverse T
Sistema termodinamico è qualsiasi porzione di spazio ( gas, liquido ) separata dall'ambiente
da pareti (superfici di controllo) reali o geometriche, rigide o mobili.
Una bombola ha una parete reale, la superficie tra aria e acqua è una parete geometrica.
Sistema termodinamico + ambiente si chiama Universo Termodinamico.
Il sistema è detto aperto se può scambiare con l'ambiente materia ed energia ( sotto forma
di calore e/o lavoro).
Es: organismo vivente, Liquido in ebollizione a contatto con l’aria.
Il sistema si dice chiuso quando non può scambiare materia, ma può scambiare energia.
es: una bombola chiusa non scambia gas ma può scaldarsi o raffreddarsi.
Un sistema adiabatico è un sistema chiuso che non potendo scambiare calore può scambiare
lavoro meccanico attraverso una parete mobile.
Una Parete si dice adiabatica se non conduce il calore, si dice diatermica se conduce il calore
Un sistema è isolato se non scambia materia ed energia con l'ambiente.
L'universo termodinamico è un sistema isolato.
Un gas ideale ha le seguenti caratteristiche:
le molecole sono puntiformi, indistinguibili
interagiscono tra loro e con le pareti solo attraverso urti perfettamente elastici;
tra le molecole del gas non esistono forze di interazione a distanza ( no energia potenziale/energia di legame);
In conseguenza di ciò:
il gas ideale non può essere liquefatto per compressione;
il calore specifico è costante, ( non dipende da T ).
Un gas reale (in bassa pressione e alta temperatura), lontano cioè da condizioni di liquefazione si comporta come un gas ideale. In condizioni normali le molecole interagiscono molto debolmente fra di loro e quindi hanno una energia di legame trascurabile.
Alcune grandezze termodinamiche macroscopiche sono correlate a grandezze microscopiche:
(Termodinamica Statistica)
Temperatura è proporzionale alla velocità quadratica media, V 2 , delle molecole del sistema.
(traslazionale, vibrazionale, rotazionale). Per una molecola:
1
3
5
R
EK mV 2 KT (monoatomica ) KT (biatomica )
K Boltz
2
2
2
NA
R è il lavoro compiuto sull’ambiente da una mole di gas che espande il suo volume a pressione costante in seguito a
1
una ∆T=1.
K Boltz
lavoro compiuto da una molecola.
Entropia S = K Ln(w)
w = numero microstati associati al macrostato più probabile
Grandezze come la temperatura e la pressione sono grandezze intensive perché il loro valore
non dipende dalla "estensione" (quantità di materia) del sistema.
Mescolando 2 distinti litri di acqua a 20° C, la temperatura finale sarà ancora di 20° C e non di
40° C. Analogamente per la pressione.
Il volume e la quantità di sostanza sono invece grandezze estensive: il volume finale è uguale
a2L
Grandezze termodinamiche come Pressione, Volume, Temperatura, Stato di aggregazione sono chiamate parametri termodinamici (coordinate termodinamiche).
Le coordinate termodinamiche (P, V, T, n) sono tra loro legate da equazione di stato del sistema. Es. In equilibrio l’equazione dei gas perfetti.
PV nRT
dove R è la costante dei gas, R = 8,31 J K-1 Mol-1
Il numero di parametri indipendenti necessari per descrivere lo stato del sistema si chiama
dimensione (D) dello spazio degli stati del sistema. Un gas perfetto è bidimensionale (D = 2)
Un sistema si dice in equilibrio se tutti i parametri termodinamici che lo caratterizzano non variano nel tempo. Si ha l’equilibrio termodinamico quando si ha contemporaneamente:
a) equilibrio meccanico. equilibrio tra le forze interne e quelle esterne.
b) equilibrio termico: temperatura del sistema uniforme e uguale a quella dell'ambiente.
c) equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche entro il sistema.
Alcune grandezze termodinamiche hanno particolari proprietà e per questo sono chiamate
Funzioni di Stato
Sono funzioni di stato le grandezze termodinamiche la cui variazione, durante la trasformazione, non dipende dal percorso seguito, ma solo dal punto iniziale (I) e finale (F) della trasformazione.
* La Temperatura, la Pressione , il Volume, la Massa, l’ Energia interna, l’Entalpia, l’Entropia
sono funzioni di stato, perché il loro valore dipende solo dallo stato del sistema e non dal
cammino percorso per raggiungerlo.
* Il calore (Q) ed il lavoro (L) NON sono funzioni di stato.
Variabili di stato sono le funzioni di stato che si possono misurare con degli strumenti.
Un banale esempio di funzione di stato è l’altezza
2
Termometri
La Temperatura è una delle grandezze fondamentali del Sistema di Unità di Misura.
Nel valutare la T non bisogna farsi ingannare dalla sensazione di caldo e di freddo perché la sensazione dipende molto dalla
conducibilità termica dei materiali a contatto.
Temperatura è proporzionale alla velocità quadratica media delle molecole del sistema.
Per una molecola
EK
1
3
5
mV 2 KT (monoatomica ) KT (biatomica )
2
2
2
Punto triplo dell'acqua è lo stato in cui ghiaccio, acqua e vapore saturo coesistono in equilibrio. Il punto triplo dell’acqua si ottiene a P = 611,2
Pa ( 4,5 mmHg) e T = 273,16 K. A questa temperatura si fa corrispondere arbitrariamente 0,01 °C ( 273,15 corrisponde a 0°C).
Un grado Celsius (°C) è 1/273,16 della differenza di temperatura tra il punto triplo dell'acqua e lo zero assoluto. Ciò assicura che la differenza
di temperatura di un grado Celsius corrisponde alla differenza di temperatura di un kelvin.
Il grado Celsius è definito partendo dalla osservazione che l’equilibrio, fra stato solido e liquido
dell’acqua a 760 mmHg, avviene a 0°C a cui si fa corrispondere T = 273,15 K.
La temperatura del vapore dell’acqua che bolle, si fa corrispondere a 100°C
Si divide in 100 parti uguali l’intervallo di temperatura tra i due punti di riferimento si ottiene
Il grado Celsius
Nella Scala Kelvin (K) al punto triplo dell'acqua è assegnata la temperatura di 273,16 K
∆t = ∆T
T(K)= t(°C) + 273,15
Nella Scala Fahrenheit (°F) al punto triplo acqua 32 °F e al vapore dell’acqua bollente
212 °F Si è diviso l’intervallo di temperatura in 180 parti, quindi il grado Celsius è più grande di
quello Fahrenheit (180/100)= (9/5 )
.
Ebollizione = 32 + 180 = 212 °F
t(°F) = 9/5 t(°C) + 32
Principio zero della termodinamica
Questo principio è stato introdotto dopo il primo e il secondo principio ed è per questo che si
è deciso di attribuirgli il nome di "principio zero". Questo principio è empirico e non può essere dimostrato a partire dagli altri principi della termodinamica..
3
Calore
Inizialmente non si capì che il calore è una forma di energia e per esso si introdusse una nuova
inutile unità di misura. (cal)
Il calore è la forma con cui viene spontaneamente trasferita energia ( senza lavoro macroscopico) tra corpi in contatto termico e a diverse temperature. L'equilibrio termico è raggiunto
quando i due corpi cessano di scambiare calore perché hanno la stessa temperatura.
La caloria (cal) è la quantità di calore necessaria ad elevare da 14,5 a 15,5 °C la temperatura di
un grammo di acqua alla Patm.
Sperimentalmente si trova 1 cal = 4,18 joule. ( equiv. meccanico del calore )
Energia Interna
Ogni molecola di un sistema è dotata di una certa energia cinetica, dovuta al moto di agitazione termica, e di una energia potenziale intermolecolare ( energia di legame) uguale al lavoro che bisogna spendere per separarla dal sistema.
Energia interna U: è la somma della energia cinetica e potenziale di tutte le particelle del sistema. Non dipende dal moto del sistema nel suo complesso.
Nei gas ideali l’energia potenziale è nulla (non dipende dal volume o dalla pressione).
L’energia interna dei gas ideali dipende solo dalla energia cinetica complessiva delle particelle
e perciò solo dalla T.
U
U
0
V T P T
Nei gas reali, in condizioni normali, le molecole interagiscono debolmente fra di loro e quindi
hanno energia di legame trascurabile.
U U Cinetica N
3
3 R
3
5
KT N
T nRT (monoatomica ) nkT (biatomica )
2
2 NA
2
2
3
5
R (mono)
R (biat )
2
2
è il calore specifico molare a volume costante per i gas mono e biatomici.
L’Energia interna è una Funzione di Stato perché la sua variazione dipende solo dai parametri
termodinamici che caratterizzano lo Stato di equilibrio iniziale e finale del sistema.
NB: 1° principio vedremo che U = Q - L
(Q - L) è quindi una funzione di stato anche se Q ed L non lo sono.
4
Trasformazioni
Una Trasformazione termodinamica del sistema è l’evoluzione del sistema da uno stato di
equilibrio iniziale I (Macrostato_1) ad uno stato di equilibrio finale F. (Macrostato_2).
Durante una trasformazione il sistema può scambiare calore e/o lavoro con l'ambiente.
Se alla fine della trasformazione tutti i parametri termodinamici tornano ai valori iniziali la trasformazione si dice ciclica o chiusa, altrimenti la trasformazione è aperta.
In una trasformazione chiusa ∆U=0
*) una trasformazione è Reversibile se gli stati intermedi sono tutti stati di equilibrio (in ogni
punto è applicabile la legge dei gas) e se si svolge in assenza di forze dissipative.
Le trasformazioni Reversibili consentono di ripercorrere in senso inverso gli stati dell'andata e
ritornare al punto di partenza
*) Nella trasformazione Irreversibile il passaggio da I a F avviene attraverso stati di non equilibrio o in presenza di forze dissipative. ( durante la trasformazione i valori di alcuni parametri
non sono determinabili)
Le trasformazioni Irreversibili percorse all'indietro non conducono al punto iniziale.
Le trasformazioni Reversibili sono difficilmente realizzabili ma sono concettualmente
utili per i calcoli.
Le trasformazioni che avvengono spontaneamente in natura sono Irreversibili.
Una trasformazione adiabatica è caratterizzata da ΔQ = 0
In pratica si può considerare adiabatica una trasformazione che avviene tanto rapidamente da
non dar tempo ad apprezzabili scambi di calore. ( suono)
Es1:
Due corpi solidi a temperature T1 e T2 sono posti in contatto termico in un contenitore adiabatico. Fra i corpi si scambia calore e si raggiunge equilibrio termico a TF. Durante il processo c'è
sempre una differenza di temperatura finita tra i due corpi e quindi non c'è mai equilibrio termico anche se vi è equilibrio meccanico e chimico. Non è Reversibile
Es2:
Un gas in un recipiente con pareti diatermiche e mobili è in equilibrio termico con l’ambiente.
La parete mobile lascia espandere il gas lentamente in modo che sia rispettato istante per
istante l'equilibrio meccanico.
In questo caso, Pressione e Temperatura del gas sono in ogni istante note e uguali a quelle
dell'ambiente esterno. Tutti gli stati intermedi sono considerati di equilibrio. Reversibile
Se l’espansione fosse rapida, nel corso dell’espansione il gas assumerebbe una temperatura
inferiore a quella dell’ambiente e gli stati intermedi non sarebbero stati di equilibrio termico.
Trasformazione Irreversibile.
5
Nelle trasformazioni di stato, cambia lo stato di aggregazione del sistema.
Durante la fusione/solidificazione, con scambio lento di calore, la temperatura rimane costante.
Se la massa ∆m cambia fase, il corpo assorbe/cede una quantità di calore:
∆Q= λ ∆m
λ = calore latente di fusione/solidificazione. Calore necessario per produrre il cambiamento di
fase di 1 gr.
Ghiaccio fonde a 273,15 K
λ = 80 cal/ g. = 334 kJ/Kg
Esperimento Joule 1° Principio della Termodinamica
Nell’esperimento di Joule si aumentata in ugual misura la Temperatura di una massa d’acqua
posta in un contenitore adiabatico compiendo su di essa, con diverse modalità, lavori uguali
(L1 = L2 = L3 = L).
1) far ruotare delle pale in acqua , trasferimento di energia avviene per attrito. L1
2) inserire una resistenza R percorsa da corrente elettrica spendendo un lavoro L2
3) Strofinare dei blocchi immersi in acqua. L3.
L’acqua nel contenitore adiabatico passa sempre da Ti a TF (stessa ∆T).
Poiché TF > Ti è ragionevole ipotizzare che sia aumentata qualche forma di energia del sistema
che dipende solo da TI e TF e non dalle modalità con cui ho svolto lavoro.
Questa energia è una funzione di stato, ed è chiamata Energia interna ( U ).
Per convenzione il lavoro compiuto sul sistema è negativo, per far tornare i segni, si scrive
- L U = (UF – UI )
Quando L < 0 ,subito dal sistema, l’energia interna aumenta
Se ora, attraverso una parete diatermica, si trasferisce all’acqua del contenitore una quantità
di calore Q tale da produrre il passaggio da TI a TF, si potrà scrivere
Q = U = (U F – U I )
Per convenzione il calore assorbito dal sistema è positivo
Si è postulata l’equivalenza fra calore scambiato Q e il lavoro scambiato – L che producono la
stessa ∆T e quindi la stessa ∆U. 1 cal = 4,18 J
Q=-L
+Q
+L
-Q
-L
6
1° Principio della Termodinamica è la formalizzazione dell'esperienza di Joule
Rappresenta la legge di conservazione dell’energia.
Se in un sistema chiuso ( scambia solo calore e lavoro) si realizza il passaggio dallo stato I allo
stato F, scambiando con l'ambiente il calore δQ e il lavoro δL, la variazione complessiva
dell’energia interna è:
dU= (U F – U I ) Q L
1°principio della termodinamica
δQ e δL scambiati, dipendono dal percorso che unisce I ad F, ma la differenza δQ - δL è indipendente dal percorso. In un percorso potrà essere preponderante lo scambio di calore, in un
altro sarà preponderante lo scambio di lavoro, ma per tutti i percorsi che uniscono I con F,
δQ - δL rimane costante.
Se il sistema è isolato non scambia energia con l’ambiente e U = cost.
L’universo è un sistema isolato e la sua energia è costante.
7
Calorimetro
Consideriamo due corpi a temperatura T2 > T1 posti a contatto termico all'interno di un contenitore rigido e adiabatico.
TF sarà la temperatura raggiunta dai due corpi all’equilibrio
T1 < TF < T2
Durante il processo non c’è stato scambio di lavoro ∆L = 0 né scambio di calore ∆Q = 0 con
l'ambiente, quindi ∆U = 0. L'energia interna del sistema formato dai due corpi rimane costante.
Cambiando T1 sarà però cambiata l’energia interna del primo corpo (∆U1) e cambiando T2 sarà
cambiata l'energia interna del secondo corpo (∆U2), dovrà però essere
∆U1 + ∆U2= ∆U = 0
Applicando separatamente il primo principio ai due corpi avremo
(∆L1 = 0 ; ∆L2 = 0 , volume dei due corpi costante).
.
da L1 0 U1 Q1 = m1 c1v (TF T1 )
da L2 0 U2 Q2 = m2 c2v (TF T2 )
Per i due corpi
U1 U 2. 0
m1 c1v (TF T1 ) m2 c2v (TF T2 ) 0
m1 c1v (TF T1 ) m2 c2v (TF T2 )
Relazione utilizzata per calcolare TF
c = calore specifico [Joule / kg K] : calore per variare di 1 K la temperatura dell’unità di massa.
mc = capacità termica [Joule / K] : calore necessario per variare di 1 K la temperatura corpo
cm = cal. spec. molare [Joule/mol K] calore per variare di 1 K la temperatura di una mole
Il calore specifico dipende dalla sostanza e dalla temperatura
*) Nei gas il cal. specifico a Pressione costante è diverso da quello a Volume costante ( cp ≠ cv)
*) Nei solidi e liquidi il coeff. di espansione termica è cosi piccolo che cp = cv.
Mantenendo costante la pressione il gas, espandendosi, compie lavoro sull’ambiente.
Una parte del calore somministrato verrà utilizzata per compiere lavoro di espansione un’altra
parte verrà utilizzata per aumentare la temperatura.
Invece, mantenendo costante il volume tutto il calore somministrato verrà utilizzato per aumentare la temperatura.
* A parità di calore scambiato, a pressione costante, la temperatura aumenta meno che
a volume costante
* A parità di ∆T, a pressione costante, è necessario fornire più calore.
Per innalzare di 1 K, a pressione costante, la temperatura di una mole dovrò fornire R Joule in
più di quelli necessari per innalzare di 1 K la mole a volume costante.
R è perciò il lavoro compiuto verso l’esterno da una mole quando si espande a pressione cost.
a causa dell’aumento della temperatura di 1 K
8
Per gas
cm_p = cm_v + R
monoatomici cm_v = 3/2 R= 12,46 J/mol K = 3 cal/ mol K
biatomici cm_v = 5/2 R = 20,78 J/mol K = 5 cal/ mol °C
J
mol K
cm_P = cm_v + R = 5/2 R = 20,78 J/molK
cm_P = 7/2 R
R 8,31
Acqua a 288 K (15 °C) c = 4186,8 J/Kg K e varia di circa 1% fra 0°C e 100 °C.
Relazione esplicita fra ∆U e ∆T, nei gas ideali
Consideriamo l’Energia interna in due stati di equilibrio A e B a temperature T1 e T2.
Poiché U è una funzione di stato, ∆U fra A e B è la stessa qualunque sia il percorso che
unisce A con B.
P
C
T2
T1
B
A
V
Scelgo il percorso ACB con AC Isocora CB Isoterma
U U B U A (U B U C ) (U C U A ) 0 (U C U A )
Isoterma (U B U C ) 0 U è funzione solo di T
Isocora ∆V= 0 LAC = 0 , dal 1 Principio (U C U A ) QCA calore scambiato a volume
cost.
U AB QCA ncm _ V T
vale sempre
cm_V = calore specifico molare a volume costante
Il 1°Principio per gas ideali in un sistema chiuso
dU Q L
Q ncm _V T L
dU = Q – L dU = TdS – L
dal 2° P. Termodinamica Entropia
dS =
Q
T
1° P. in termini Entropici
dU - TdS= – L = dA Energia Libera di Helmhotz (opposto lavoro scambiato)
9
H U pV
definizione di Entalpia
H in termini differenziali
dH dU pdV Vdp * ma dal 1 Pr . si sa che
dH Q Vdp Entalpia in termini differenziali
se dp = 0 (Isobara) dH Q
dU pdV Q **
In una trasformazione isobara la variazione di Entalpia rappresenta il calore scambiato
se inoltre è anche pdV=0 (isocora) dalla * * dU Q
Da pV = nRT differenziando pdV Vdp nRdT , la * diventa
dH = dU + nRdT
Entalpia in termini differenziali
10
