Termodinamica

Termodinamica Classica
Per descrivere i processi, nella termodinamica classica si utilizzano grandezze macroscopiche
che caratterizzano il sistema nel suo complesso (p,V,T), senza far riferimento alle proprietà microscopiche delle particelle.
Il calore è la grandezza caratteristica della Termodinamica.
Inizialmente non si era capito che il calore fosse una forma di energia e si introdusse per esso
una nuova unità di misura (cal).Energia che viene trasferita fra due corpi a contatto a diverse T
Sistema termodinamico è una porzione di spazio ( gas, liquido ) separato dall'ambiente mediante pareti (superficie di controllo) reali o geometriche, rigide o mobili.
Una bombola ha una parete materiale, la superficie tra aria e acqua è una parete geometrica.
Il sistema + l’ambiente si chiama universo termodinamico.
Il sistema è detto aperto se può scambiare materia e energia ( calore e lavoro) con l'ambiente.
Es: organismo vivente, Liquido in ebollizione a contatto con l’aria.
Il sistema si dice chiuso quando non può scambiare materia, ma può scambiare energia.
es: una bombola chiusa non scambia gas ma può scaldarsi o raffreddarsi.
Un sistema adiabatico è un sistema chiuso che non può scambiare calore, ma solo lavoro meccanico attraverso una parete mobile.
Una Parete è adiabatica se non conduce il calore.
Una Parete è diatermica se conduce il calore
Un sistema è isolato se non scambia energia e materia con l'ambiente.
L'universo termodinamico è un sistema isolato.
Alcune grandezze termodinamiche macroscopiche sono correlate a grandezze microscopiche:
(Termodinamica Statistica)
Temperatura è proporzionale alla velocità quadratica media delle molecole del sistema. (traslazionale, vibrazionale, rotazionale)
1
3
5
mV 2 = KT (monoatomica) = KT (biatomica)
2
2
2
l’Energia interna: Somma delle energie cinetiche e potenziali medie delle molecole del sistema.
EK =
Le molecole di un gas in condizioni normali interagiscono molto debolmente fra di loro e quindi hanno energia di legame (energia potenziale) trascurabile. Nei gas perfetti l’energia potenziale è nulla. Per i gas.
3
3 R
3
5
KT = N
T = nRT (monoatomico) = nRT (biatomico)
2
2 NA
2
2
R
Entropia S = K ⋅ Ln(w)
K Boltz =
w = numero microstati
NA
Grandezze come la temperatura e la pressione sono grandezze intensive perché il loro valore
non dipende dalla "estensione" (quantità di materia) del sistema.
Se si mescolano due distinti litri di acqua alla temperatura di 20° C, la temperatura finale sarà
ancora di 20° C e non di 40° C. Analogamente per la pressione.
Il volume e la quantità di sostanza sono invece grandezze estensive: il volume finale è uguale
a2L
U Cinetica = N
1
3
5
3
R(mono)
R(biat ) sono il cp_v per i gas mono e biatomici. nR sarà il calore necessario per innalzare di 1 K n moli, e
2
2
2
3
nRT è il calore necessario per innalzare di T Kelvin n moli.
2
Grandezze termodinamiche come Pressione, Volume, Temperatura, Stato di aggregazione …..
sono chiamate parametri termodinamici (coordinate termodinamiche). Esse individuano lo stato
di equilibrio termodinamico del sistema.
Le coordinate termodinamiche (P, V, T, n) non sono tra loro indipendenti, ma sono legate da
equazione di stato del sistema. Es. Equazione dei gas perfetti.
PV = nRT
dove R è la costante dei gas, R = 8,31 J K-1 Mol-1
Il numero di parametri indipendenti necessari per descrivere il sistema si chiama dimensione
(D) dello spazio degli stati del sistema. Un gas perfetto è bidimensionale (D = 2) parametri: PV o P-T o V-T.
Un sistema che cambia posizione nello spazio degli stati compie una trasformazione. La trasformazione è individuata dai valori delle funzioni P(t)-V(t)-T(t) che cambiano nel tempo .
Lo stato di un sistema si dice in equilibrio se tutti i parametri termodinamici che lo caratterizzano non variano nel tempo.
L’equilibrio termodinamico esiste se esistono contemporaneamente:
a) equilibrio meccanico. equilibrio tra le forze interne e quelle esterne.
b) equilibrio termico: la temperatura del sistema è uniforme ed uguale a quella dell'ambiente.
c) equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche entro il sistema.
Alcune grandezze termodinamiche hanno particolari caratteristiche e per questo sono chiamate
Funzioni di Stato
Sono funzioni di stato le grandezze termodinamiche la cui variazione, durante la trasformazione, non dipende dal percorso seguito, ma solo dal punto iniziale (stato iniziale) (I) e finale (F)
della trasformazione. ( Lavoro delle F. conservative )
* La Temperatura, la Pressione , il Volume, la Massa, l’ Energia interna, l’Entalpia, l’Entropia
sono funzioni di stato, perché il loro valore dipende solo dallo stato del sistema e non dal cammino percorso per raggiungerlo.
* Il calore (Q) ed il lavoro (L) NON sono funzioni di stato.
Le funzioni di stato che si possono misurare con strumenti sono chiamate variabili di stato. .
Un banale esempio di funzione di stato è l’altezza
2
Termometri
La Temperatura è una delle grandezze fondamentali del sistema di unità di misura.
Nel valutare la T non bisogna farsi ingannare dalla sensazione di caldo e di freddo perché la sensazione dipende molto dalla
conducibilità termica dei materiali a contatto.
Temperatura è proporzionale alla velocità quadratica media delle molecole del sistema.
EK =
1
3
5
mV 2 = KT (monoatomica ) = KT (biatomica )
2
2
2
Nei termometri viene attribuito un valore di temperatura arbitrario al punto triplo dell' acqua: lo
stato in cui ghiaccio, acqua e vapore saturo coesistono in equilibrio alla pressione atmosferica.
Nella Scala Celsius ( °C), al punto triplo dell'acqua (T = 273,16 K e P = 611,2 Pa) si fanno corrispondere 0,0098 °C e, alla temperatura del vapore dell’acqua bollente alla pressione atmosferica si fa corrispondere 100°C.
Il grado Celsius si ottiene dividendo in 100 parti uguali l’intervallo di temperatura tra i due punti di riferimento.
Nella Scala Kelvin (K) al punto triplo dell'acqua è assegnato arbitrariamente la temperatura di
273,16 K e 373,16 K al vapore dell’acqua bollente a Pa
∆t = ∆T
T(K)= t(°C) + 273,16
Nella Scala Fahrenheit (°F) al punto triplo acqua → 32 °F e al vapore dell’acqua bollente →
212 °F Si è diviso l’intervallo di temperatura in 180 parti, quindi il grado Celsius è più grande
di quello Fahrenheit (180/100)= (9/5 )
.
Ebollizione = 32 + 180 = 212 °F
t(°F) = 9/5 t(°C) + 32
Principio zero della termodinamica
Questo principio è stato introdotto dopo il primo e il secondo principio ed è per questo che si è
deciso di attribuirgli il nome di "principio zero". Questo principio è empirico e non può essere
dimostrato a partire dagli altri principi della termodinamica..
3
Calore
Inizialmente non si capì che il calore è una forma di energia e per esso si introdusse una nuova
inutile unità di misura. (cal)
Il calore è la forma con cui viene trasferita energia tra corpi in contatto termico e a diverse
temperature. L'equilibrio termico è raggiunto quando i due corpi cessano di scambiare calore
perché hanno la stessa temperatura.
La caloria (cal) è la quantità di calore necessaria ad elevare da 14,5 a 15,5 °C la temperatura di
un grammo di acqua alla Pa.
Sperimentalmente si trova 1 cal = 4,18 joule. ( equiv. meccanico del calore )
Energia Interna
Ogni atomo o molecola di un sistema è dotato di una certa energia cinetica dovuta al moto di
agitazione termica.
Le molecole posseggono anche un’energia potenziale ( energia di legame) uguale al lavoro che
bisogna spendere per separare la molecola dal sistema.
Energia interna U: è la somma delle energie cinetiche e potenziali medie di tutte le particelle
del sistema. Non dipende dal moto complessivo del sistema.
Le molecole di un gas in condizioni normali interagiscono molto debolmente fra di loro e quindi hanno energia di legame-energia potenziale trascurabile. Nei gas perfetti l’energia potenziale
è nulla. ( energia di superficie dei liquidi)
L’energia interna U dei gas perfetti quindi dipende solo dalla energia cinetica complessiva delle particelle e quindi solo dalla T.
L’energia interna è la somma delle energie cinetiche delle N particelle
3
3 R
3
5
N KT = N
T = nRT (monoatomica ) = nkT (biatomica )
2
2 NA
2
2
L’energia interna è una Funzione di Stato perché dipende solo dai parametri termodinamici
che caratterizzano lo Stato di equilibrio in cui si trova il sistema.
*) Nel 1° principio U = Q - L
(Q - L) è quindi una funzione di stato anche se Q ed L non lo sono.
Esempio
Il calore fluisce da 1 grammo di acqua a 50°C verso 100 grammi di acqua a 40°C, anche se
l’energia interna dei 100 grammi è maggiore.
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Trasformazioni-Prime informazioni
Trasformazione termodinamica del sistema è l’evoluzione del sistema da uno stato di equilibrio
I (Macrostato_1) ad un altro stato di equilibrio F. (Macrostato_2)
Durante una trasformazione il sistema può scambiare calore e/o lavoro con l'ambiente.
Se alla fine della trasformazione tutti i parametri termodinamici tornano ai valori iniziali la trasformazione si dice ciclica o chiusa, altrimenti la trasformazione è aperta.
*) una trasformazione è Reversibile se gli stati intermedi sono tutti stati di equilibrio e si svolge in assenza di forze dissipative.
Le trasformazioni Reversibili consentono di ripercorrere in senso inverso gli stati dell'andata e
ritornare al punto di partenza
*) Nella trasformazione Irreversibile il passaggio da I a F avviene attraverso stati di non equilibrio o quando il passaggio avviene in presenza di forze dissipative.
Le trasformazioni Irreversibili ripercorse all'indietro non conducono al punto iniziale.
Le trasformazioni Reversibili sono utili per i calcoli ma difficilmente realizzabili.
Le trasformazioni che avvengono in natura sono Irreversibili.
In pratica si può considerare adiabatica ∆Q = 0 una trasformazione che avviene tanto rapidamente da non dar tempo ad apprezzabili scambi di calore. ( suono)
Es1:
Due corpi solidi a temperature T1 e T2 sono posti in contatto termico in un contenitore adiabatico. Si scambia calore e si raggiunge equilibrio termico a TF. Anche se il processo è lento, durante il processo c'è sempre una differenza di temperatura finita tra i due corpi e quindi non c'è
mai equilibrio termico anche se vi è equilibrio meccanico e chimico. Non è Reversibile
Es2:
Un gas contenuto in un recipiente con pareti diatermiche e pareti mobili è in equilibrio termico
con l’ambiente. Utilizzando la parete mobile si lascia espandere il gas lentamente in modo che
sia realizzato istante per istante l'equilibrio meccanico.
In questo modo Pressione e Temperatura del gas sono in ogni istante note e uguali ai valori dell'ambiente esterno e tutti gli stati intermedi potranno essere considerati di equilibrio. In linea di
principio si possono così realizzare trasformazioni Reversibili
Se l’espansione fosse rapida, nel corso dell’espansione il gas assumerebbe una temperatura inferiore a quella dell’ambiente e gli stati intermedi non sarebbero stati di equilibrio termico. La
trasformazione sarebbe Irreversibile.
Nelle trasformazioni di stato, cambia lo stato di aggregazione del sistema.
Durante la fusione, con somministrazione lenta di calore al sistema, o durante la solidificazione, con assorbimento lento di calore dal sistema, la temperatura rimane costante.
Se una massa m trasforma il suo stato, il corpo assorbe/cede una quantità di calore:
Q= λ m
λ = calore latente di fusione. Calore necessario per produrre il cambiamento di fase di 1 gr. (dipende da sostanza ).
Ghiaccio, fusione a 273 K
λ = 80 cal/ g. = 334
kJ/Kg
5
Esperimento Joule – Primo Principio della Termodinamica
Nell’esperimento di Joule si aumentata la temperatura di una massa d’acqua posta in un contenitore adiabatico e si compie su di essa un ugual lavoro svolto con diverse modalità (L1=L2=L3
=L).
1) far ruotare delle pale in acqua , trasferimento di energia avvenga per attrito. W1
2) inserire una resistenza R percorsa da corrente elettrica spendendo un lavoro W2
3) Strofinare dei blocchi immersi in acqua. W3.
Si osserva sperimentalmente che il sistema adiabatico passa sempre dalla temperatura di equilibrio Ti alla temperatura di equilibrio TF (stessa ∆T).
Poiché TF > Ti è ragionevole ipotizzare che una qualche forma di energia del sistema sia aumentata.
Questa forma di energia è chiamata Energia interna ( U ). Ed è una funzione di stato in quanto
dipende solo da TI e TF e non dalle modalità di trasferimento L1..L2...
Per convenzione il lavoro subito dal sistema è negativo per cui per far tornare i segni si scrive
(U F – UI ) = ∆U = - L
Quando L < 0 la variazione di energia interna è positiva e l’energia interna aumenta
Se attraverso una parete diatermica, si trasferisce all’acqua del contenitore una quantità di calore Q che produca la stesso risultato, cioè il passaggio da TI a TF, si potrà scrivere
(U F – U I ) = ∆U = Q
Per convenzione il calore assorbito dal sistema è positivo per cui si scrive
A parità di effetti, si può postulare l’equivalenza fra calore scambiato e lavoro scambiato.
Q ed – L rappresentano il calore e il lavoro che devono essere scambiati per ottenere la stessa
∆T e quindi ∆U.
Q = - W
+Q
+L
-Q
-L
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Primo Principio della Termodinamica è la formalizzazione dell'esperienza di Joule.
Rappresenta la legge di conservazione dell’energia.
Se in un sistema chiuso si attua una trasformazione dallo stato I allo stato F, scambiando con
l'ambiente il calore Q e il lavoro L, la variazione complessiva dell’energia interna è:
∆U= (U F – U I )= Q - L Primo principio della termodinamica
Q e L scambiati, dipendono dal percorso che unisce I e F, ma la differenza Q – L è indipendente dal percorso.
In un certo percorso potrà essere preponderante lo scambio di calore, in un altro potrà invece
essere preponderante lo scambio di lavoro, ma per tutti i percorsi che uniscono I con F, (Q – L)
rimane costante.
Il primo principio può essere generalizzato ponendo
Q – L = ∆E Totale
∆E
T
= ∆U + ∆EC + ∆EP + .... .
ETotale può essere definita come la somma fra l'energia dipendente dalla T ( ∆U ) e l'energia del
sistema indipendente dalla T (comprende la Ec dovuta alla traslazione complessiva dl sistema).
Se il sistema è isolato l’Energia interna rimane costante.
Durante una trasformazione che avviene con scambio di lavoro e/o di calore, l’energia fornita al
sistema resta immagazzinata sotto forma di energia interna che potrà essere successivamente
riutilizzata entro i limiti fissati dal secondo principio della termodinamica.
-------------
7
Calorimetro
Consideriamo due corpi a temperatura T1 e T2 con T1 < T2 posti a contatto termico all'interno
di un contenitore adiabatico.
TF è la temperatura all’equilibrio raggiunta dai due corpi
T1 < TF < T 2
Durante il processo non c’è stato scambio di lavoro ∆L = 0 né scambio di calore ∆Q = 0 con
l'ambiente, quindi ∆U=0. L'energia interna del sistema formato dai corpi rimane costante.
Cambiando T1 sarà però cambiata l’energia interna del primo corpo (∆U1) e cambiando T2 sarà
cambiata l'energia interna del secondo corpo (∆U2), dovrà però essere
∆U1 + ∆U2 = ∆U = 0
Applicando separatamente il primo principio ai due corpi avremo
(∆L1 = 0 ; ∆L2 = 0 , volume dei corpi costante).
.
da ∆L1 = 0 ® ∆U1 = ∆Q1 = m1 c1 (TF - T1 )
da ∆L2 = 0 ® ∆U 2 = ∆Q2 = m2 c2 (TF - T2 )
Per i due corpi a contatto
∆U1 + ∆U 2. = 0
m1 c1 (TF - T1 ) + m2 c2 (TF - T2 ) = 0
m1 c1 (TF - T1 ) = - m2 c2 (TF - T2 )
Relazione utilizzata per calcolare TF
c = calore specifico [Joule / kg K]: calore necessario per variare di 1 K la temperatura dell’unità
di massa ( 1°C) Per solidi e liquidi cp = cv.
mc [Joule / K]= capacità termica calore necessario per variare di 1 K la temperatura del corpo
cal. spec. molare [Joule/mol K] calore necessario per variare di 1 K ( 1°C) la temperatura di una
mole
Il calore specifico dipende dalla sostanza e dalla temperatura (T), e, per i gas, varia a seconda
che la trasformazione avvenga a Pressione o a Volume costante ( cp ; cv)
------------------------Mantenendo costante la pressione la sostanza si espande e compie lavoro sull’ambiente. A pressione costante quindi, parte del calore somministrato viene utilizzato per compiere lavoro di espansione. Quindi
* A parità di calore scambiato, a pressione costante, la temperatura aumenta di meno
* A parità di ∆T, a pressione costante, è necessario fornire più calore.
Per innalzare la temperatura di una mole di 1 K a pressione costante dovrò fornire R Joule in
più di quelli necessari per innalzare la temperatura di una mole di 1 K a volume costante.
R è il lavoro compiuto verso l’esterno quando una mole si espande a pressione cost. per
l’aumento della temperatura di 1 K
J
Per gas
cm_p = cm_v + R
R = 8,31
mol K
cm_v monoatomici = 3 cal/ mol °C = 3/2 R J/mol K cm_P = cV + R = 20,78 J/molK
cm_v biatomici
= 5 cal/ mol °C = 5/2 R J/mol K
Nei gas perfetti i calori specifici non dipendono dalla temperatura. Nei gas reali si
acqua a 288 K (15 °C)
Per solidi e liquidi cp = cv.
c = 4186,8 J/Kg K e varia di circa 1% fra 0°C e 100 °C.
8
Relazione esplicita fra ∆U e ∆T, nei gas ideali
Consideriamo due stati di equilibrio A e B a temperature diverse.
Poiché U è una funzione di stato, ∆U fra A e B è la stessa qualunque sia il percorso che unisce A con B.
P
C
T2
B
T1
A
V
Scelgo il percorso ACB con BC Isoterma
CA Isocora
∆U = U B - U A = (U B - U C ) + (U C - U A ) = 0 + (U C - U A )
Isoterma (U B - U C ) = 0 U è funzione solo di T
Isocora ∆Vol = 0 LAC= 0 , dal 1 principio (U C - U A ) = QCA calore scambiato a volume
costante
∆U AB = QCA = ncm _ V (TA - TC )
cm_V = calore specifico molare a volume costante
La ∆U ottenuta con percorso ACB rimane invariata, qualsiasi sia percorso scelto.
∆U = ncm _V ∆T = mc_ v ∆T
vale sempre
Il 1° Pr incipio per gas ideali
dU = δ Q - δ L
Þ
δ Q = ncm _V ∆T + δ L
Inoltre
dU = δ Q – δ L
dal 2° P. Termodinamica Entropia S =
dU = TS – δ L
1° P. in termini Entropici
δQ
T
Inoltre da
dU = δ Q – δ L → in termini finiti ∆U=∆Q-∆L
∆Q = ∆U + ∆L = (U F − U I ) + p (VF − VI ) = (U F + p VF ) − (U I + pVI ) = ∆H
H = U + pV = Entalpia
9
Entalpia in termini differenziali
[Entalpia] H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = δ Q + Vdp
sapendo 1 Pr . che
δ Q = dU + pdV
10