Termochimica
Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.
La termochimica è quella branca della termodinamica che studia gli effetti termici determinati da
reazioni chimiche. La termochimica concerne pertanto gli scambi di calore che avvengono in luogo
di una reazione e ne studia le variabili ad essi connesse, come l'entalpia di legame, l'entropia
standard di formazione, ecc. Deve essere chiaro che a rigore è impropria la dicitura scambio di
calore in quanto il calore non è una grandezza e non può essere, dunque, scambiato. Per brevità nel
seguito si abuserà della dizione scambio di calore, sottintendendo che la grandezza scambiata
realmente è l'energia). Due leggi regolano l'intera disciplina:
Legge di Lavoisier e Laplace (formulata nel 1780): il trasferimento di calore che
accompagna una data reazione chimica è uguale e contrario al trasferimento di calore della
reazione opposta;
Legge di Hess (formulata nel 1840): la variazione di entalpia di reazione è uguale che la
reazione avvenga in uno o più stadi successivi ed indipendenti (anche puramente ipotetici).
Le due leggi furono dedotte empiricamente ed enunciate prima del primo principio della
termodinamica: si può, comunque, dimostrare che sono dirette conseguenze dello stesso, nonchè del
fatto che l'entalpia H e l'energia interna U sono funzioni termodinamiche di stato.
Concetti fondamentali
Dal momento che la termochimica studia gli scambi di calore che avvengono durante una reazione
chimica, si è ritenuto importante distinguere innanzitutto due tipi di reazioni chimiche:
Reazioni esotermiche: si dice delle reazioni chimiche che producono calore. Durante la
formazione dei prodotti si assiste dunque ad un trasferimento di calore dal sistema
all'ambiente, che aumenta la temperatura di entrambi. Le reazioni esotermiche tendono a
creare composti con legami chimici più forti e, nel complesso, più stabili. Ad esempio:
Reazioni endotermiche: si dice delle reazioni chimiche che richiedono calore. È quindi
necessario l'apporto di calore affinché la reazione si completi e pertanto si assiste ad un
trasferimento di calore dall'ambiente al sistema. A reazione terminata, la temperatura sarà
diminuita. Le reazioni endotermiche tendono a creare composti piuttosto instabili, con
legami deboli. Ad esempio:
Funzioni di stato principali
Le tre funzioni di stato principali della termochimica sono l'entalpia, l'entropia e l'energia libera. In
particolare, l'energia libera di Gibbs mette in relazione le prime due variabili con la temperatura
assoluta e determina la spontaneità di una reazione a pressione costante.
1
Entalpia
Lavorando in laboratorio, si può assumere che tutte le reazioni controllate avvengono a pressione
atmosferica, pressoché costante. Noto ciò, l'entalpia diventa una funzione di stato assai utile e viene
ridefinita come segue:
dove ΔH è la variazione di entalpia da fine a inizio reazione e Q è la quantità di calore scambiata.
Per convenzione, quando il calore viene ceduto dal sistema all'ambiente, la variazione di entalpia ha
segno negativo; viceversa, se il calore viene trasferito dall'ambiente al sistema, la variazione di
entalpia ha segno positivo. Pertanto ogni reazione esotermica è caratterizzata da ΔH<0 e ogni
reazione endotermica è caratterizzata da ΔH>0. La variazione di entalpia si può esprimere
come:ΔHfθ
dove ΔHf0 è l'entalpia standard di formazione della specie chimica considerata, che, come
suggerisce l'espressione stessa, si riferisce a temperatura e pressione a condizioni standard.
Entropia
In termochimica, l'entropia assume valori ben precisi a seconda del composto chimico a cui si
riferisce. Questi valori, ottenuti sperimentalmente, si riferiscono per mole di tale sostanza a
condizioni di temperatura e pressione standard. Questa grandezza è altresì nota come entropia
molare standard e viene indicata in simboli con S0. In una reazione chimica, la variazione di
entropia molare standard è data dalla formula:
Energia libera
L'energia libera in termochimica viene nella maggior parte dei casi definita come l'energia libera di
Gibbs, la cui variazione indica se una reazione chimica è spontanea a condizioni di temperatura e
pressione costanti oppure se è all'equilibrio. In riferimento ad un dato composto chimico, l'energia
libera di Gibbs viene ricalcolata per mole di tale sostanza e ridefinita come energia libera di Gibbs
standard di formazione. In una reazione chimica, la variazione di entropia molare standard è data
dalla formula:
Spontaneità di una reazione [modifica]
A condizioni standard, le tre variabili sono legate tra loro secondo la formula che segue:
dove T è la temperatura espressa in kelvin.
2
Per convenzione, se la variazione di energia libera di Gibbs è minore di 0 la reazione è spontanea,
se è maggiore di 0 è spontanea solo la reazione opposto, se è uguale a 0 la reazione è all'equilibrio.
Primo principio della termodinamica
Apparecchiatura sperimentale utilizzata da Joule per dimostrare l'equivalenza tra calore e lavoro.
Il primo principio della termodinamica (anche detto, per estensione, legge di conservazione
dell'energia) è un assunto fondamentale della teoria della termodinamica.
Alla base del primo principio sta l'equivalenza tra calore e lavoro. Tale equivalenza fu dimostrata da
Joule attraverso un esperimento nel quale trasferiva energia meccanica al sistema lasciando cadere
un peso accoppiato meccanicamente ad un'elica, immersa in un liquido contenuto in un recipiente
adiabatico, per mezzo di una corda. Risultato dell'esperienza fu l'aumento della temperatura del
liquido.
Bilancio energetico
Per poter definire il primo principio, in termini di bilancio energetico, c'è bisogno di due postulati
essenziali:
L'energia non si genera. (ΔEG = 0)
L'energia non si distrugge. (ΔED = 0)
Quanto postulato, determina che:
Per un sistema isolato (ovvero senza flussi di energia che vengono dall'esterno) l'energia è
costante.
L'universo è considerato un sistema isolato.
È utile definire, istante per istante, attraverso quali modalità è possibile scambiare energia con il
sistema considerato, a tal proposito parleremo di:
Flusso convettivo: Se il tipo di scambio energetico è dovuto alla variazione della massa del
sistema considerato a cui è associata un'energia (ad esempio se spingo 1 kg di acqua ad una
certa velocità "w" in una caldaia, questa massa avrà un'energia cinetica, oppure se la lascio
cadere del fluido da una certa altezza ci sarà un contributo di energia potenziale).
3
Calore: Se la causa della variazione di energia del sistema dipende da una variazione di
temperatura. Chiameremo tale scambio energetico potenza termica (energia termica fornita
al sistema nell'unità di tempo) indicandola con . L'unità di misura nel SI è, in questo caso,
il watt (W).
Lavoro: Se la causa della variazione energetica è diversa da tutte quelle sopra evidenziate.
Chiameremo tale scambio energetico potenza meccanica e la indicheremo con . Anche in
questo caso l'unità di misura è il watt (W).
Premesso ciò, possiamo dire che per un volume interessato da più contributi per ogni tipologia di
scambio energetico, il bilancio di energia si può scrivere come:
In cui il primo membro dell'equazione rappresenta tutte le forme di energia del sistema, mentre il
secondo membro raggrupa tutti gli apporti energetici (che possono andare dall'ambiente verso il
sistema se ricevuti dal sistema o dal sistema verso l'ambiente se ceduti dal sistema).
In particolare
rappresenta la variazione totale dell'energia all'interno del sistema rispetto al
tempo Θ, i termini e rappresentano le potenze termica e meccanica rispettivamente (entranti ed
uscenti dal sistema per flusso) mentre gli altri due addendi rappresentano masse che entrano ed
escono dal sistema apportando o asportando energia cinetica (
)[1], potenziale (gz) ed interna
specifica per ogni massa (u) (termini convettivi). Gli scambi di massa in ingresso (uscita) sono da
considerarsi con portata massica
(
) positiva (negativa).
Formulazione per un sistema chiuso
Per un sistema chiuso, ovvero che non può scambiare nessuna massa con l'esterno, gli ultimi due
addendi ovviamente sono nulli, per cui la relazione sarà:
Facendo riferimento all'energia per una trasformazione completa, e non alla potenza, e
considerando EVC come energia interna del volume considerato (EVC = U) il bilancio energetico si
può scrivere come:
ovvero in termini di grandezze specifiche:
4
Cioè, la variazione di energia interna U di un qualsiasi sistema termodinamico (un motore, un
reattore chimico, un pianeta) corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti
al sistema.
In questa trattazione, Q è riferito al sistema, mentre L è riferito all'ambiente, vale a dire: L positivo
quando è ceduto dal sistema all'ambiente, Q positivo quando è ceduto dall'ambiente al sistema.
Nell'ipotesi di trasformazione quasi statica, ha senso parlare di variazione infinitesima delle
proprietà che caratterizzano il sistema senza che la relazione perda di significato matematico.
Quindi il primo principio può essere scritto in forma differenziale:
Dove d è un differenziale esatto mentre, dato che le variazioni infinitesime di calore e lavoro
esprimono differenziali non esatti, le indicheremo con il simbolo δ;. Q ed L, infatti, non sono
funzioni di stato, in quanto dipendenti dal particolare percorso compiuto nel corso della
trasformazione.
La prima legge della termodinamica definisce l'energia interna come funzione di stato, ovvero una
caratteristica termodinamica atta ad identificare lo stato energetico del sistema in esame. Più
semplicemente, assegnate le coordinate termodinamiche di pressione, massa e temperatura per il
sistema in esame, il valore di U è univocamente determinato a prescindere dal processo con cui si è
raggiunto tale stato: U rappresenta quindi una funzione di stato.
Esempio [modifica]
Si consideri 1 kg di azoto (N2) alla temperatura di 100 °C e la pressione di 2 atm (373,15 K e 202
650 Pa) che vogliamo riscaldando a 200 °C e comprimendo a 6 atm, fornendo sia calore
(trasferimento da una sorgente più calda) che lavoro (compressione attraverso un pistone) al
sistema. Si potrebbero individuare in questo modo infiniti valori possibili per Q ed L, e cioè tutti
quelli che hanno come differenza Δ U uguale (considerando livello energetico zero quello iniziale).
5
Formulazione per un sistema chiuso in termini di entalpia
Il primo principio della termodinamica, può essere scritto anche in funzione dell'entalpia.
Consideriamo la formulazione del primo principio della termodinamica per i sistemi chiusi:
dove Q ed L rappresentano rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto dal
sistema. Differenziando la definizione di entalpia si ottiene:
[2]
Sostituendo dU ricavato primo principio della termodinamica per un sistema chiuso nell'equazione
precedente si ha:
Quest'ultima relazione rappresenta la prima legge della termodinamica per sistemi chiusi per un
tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica in funzione dell'entalpia. Il termine tra parentesi
(cambiato di segno) rappresenta il lavoro isocoro o lavoro utile δWu scambiato dal sistema, per cui
possiamo riscrivere l'equazione come:
Formulazione per un sistema chiuso e in assenza di lavoro isocoro
Nel caso in cui l'unico lavoro è quello meccanico di variazione del volume (ad esempio un pistone
che comprime un cilindro), allora δL = pdV per cui il primo principio diventa:
o in termini di entalpia:
Volendo particolarizzare ulteriormente le due formulazioni ricavate sopra, rispettivamente per una
trasformazione isocora e per una trasformazione isobara, otteniamo:
Inoltre, in relazione al calore specifico a volume costante Cv e quello a pressione costante Cp, si
possono scrivere le eguaglianze:
6
Formulazione per un sistema isolato
Un sistema isolato, oltre a non scambiare materia con l'ambiente, non ha scambi energetici, ovvero
il calore scambiato e il lavoro scambiato sono nulli.
Ne consegue che in questo caso particolare il primo principio della termodinamica equivale ad
affermare che la variazione di entalpia nel sistema è nulla:
Note [modifica]
1. ^ Nell'ambito della meccanica statistica il termine
prende il nome di energia cinetica
macroscopica, in modo da distinguerla dall'energia cinetica microscopica (o agitazione
termica propria delle particelle che compongono un corpo (responsabile quest'ultima del
valore di temperatura del corpo).
2. ^ Infatti per definizione H = U+pV, e per la regola di derivazione del prodotto di due
funzioni, si ha: dH = dU + pdV + Vdp, da cui sostituendo ricaviamo l'equazione data.
Da considerare che il "secondo concetto della termodinamica" nella formulazione elaborata da
Rudolf Clausius nel 1868, è stato abbandonato alla luce delle recenti scoperte, quindi non è più
valida. --> Il secondo principio della termodinamica, è un principio della termodinamica classica.
Esso si fonda sull'introduzione di una nuova funzione di stato, l'entropia, e di due postulati che ne
regolano le caratteristiche.
Il secondo principio è fondamentale, in quanto stabilisce il verso delle interazioni termodinamiche,
ovvero chiarisce il perché una trasformazione avviene spontaneamente in un modo piuttosto che in
un altro; basti pensare al calore che fluisce naturalmente da una sorgente più calda ad una più
fredda: il contrario è impossibile. Impossibilità, questa, non deducibile affatto dal 1° principio
della termodinamica.
Presenteremo due modi diversi di intendere il 2° principio:
Il primo (più rigoroso e matematico), che si basa su una valutazione quantitativa del 2°
principio.
Il secondo, più pragmatico, che è legato ad una fenomenologia fisica attraverso la quale si
manifesta il 2° principio.
Entrambi hanno un ruolo fondamentale per la comprensione del secondo principio.
Formulazione attraverso il postulato entropico
7
Volendo fornire una definizione meno fenomenologica e più concreta del secondo principio della
termodinamica si ricorre al cosiddetto postulato entropico: si definisce ovvero l'esistenza di una
coordinata termodinamica (funzione di stato) detta entropia definendone le proprietà. Il postulato
entropico assume la seguente forma:
L'entropia è una grandezza non conservativa, ovvero può essere generata
L'entropia non può essere distrutta
Sdis = 0
È utile definire, istante per istante, attraverso quali modalità il sistema (delimitato da un volume di
controllo VC) vari la sua entropia, a tal proposito parleremo di:
Flusso entropico convettivo: Se il tipo di variazione entropica è dovuto a masse entranti o
uscenti dal sistema.
Flusso entropico termico: Se esiste all'interno del sistema uno scambio di energia
sottoforma di calore con una sorgente termica a temperatura . In tal caso il flusso
entropico associato sarà:
Il fluire del lavoro attraverso la superficie non implica flusso entropico.
Possiamo allora scrivere, similmente al primo principio, il bilancio entropico:
Esplicitando le forme di scambio entropico possiamo scrivere:
Dove il termine
indica la variazione entropica,
convettivo e
l'entropia generata dagli scambi di calore con sorgenti a temperatura T.
l'entropia generata,
il flusso
Per un sistema chiuso (ovvero che non scambia massa con il mondo esterno), scompaiono i
termini convettivi, per cui la relazione diventa:
8
Per un sistema isolato, ovvero che non scambia né energia né massa con l'esterno,
scompariranno anche i termini entropici legati al flusso termico, per cui:
Se ne deduce allora che, per il 1° postulato entropico, per un intervallo finito di tempo qualunque:
Siccome l'universo si considera un sistema isolato, l'entropia dell'universo è in continuo aumento.
Formulazione attraverso gli enunciati di Clausius e Kelvin-Planck
Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono
rivelate più importanti sono:
nella formulazione di Clausius, si afferma che è impossibile realizzare una trasformazione il
cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo.
Nella formulazione di Kelvin-Planck, si afferma che è impossibile realizzare una
trasformazione il cui unico risultato preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente
omogenea sia interamente trasformato in lavoro.
Non è possibile - nemmeno in linea di principio - realizzare una macchina termica il cui
rendimento sia pari al 100%.
Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione
entropia:
In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo.
Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente
sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non
reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.
Il secondo principio della termodinamica non è valido in ambito microscopico, come dimostra
l'esistenza dei moti browniani.
I due principi della termodinamica macroscopica valgono anche nei sistemi aperti, e vengono
generalizzati tramite l'exergia.
Equivalenza dei primi due enunciati
L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite il
seguente ragionamento per assurdo.
Nel seguito per brevità e chiarezza indicheremo con Kelvin la proposizione corrispondente
all'enunciato di Kelvin, con non Kelvin la sua negazione, con Clausius la proposizione
corrispondente all'enunciato di Clausius e con non Clausius la sua negazione.
9
Non Clausius implica non Kelvin (ovvero Kelvin implica Clausius)
Supponiamo che l'enunciato di Clausius sia falso, ovvero che esista una macchina frigorifera ciclica
in grado di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda, senza apporto di lavoro esterno.
Sia Q la quantità trasferita ad ogni ciclo della macchina.
Possiamo allora far lavorare una macchina termica tra le due sorgenti, in modo tale che essa
sottragga ad ogni ciclo una quantità di calore uguale Q dalla sorgente calda, trasferendo a quella
fredda una quantità Q' e convertendo la differenza Q - Q' in lavoro.
La sorgente calda allora non subisce alcun trasferimento netto di calore e pertanto il nostro sistema
di macchine termiche sta estraendo calore, globalmente, dalla sola sorgente fredda, in violazione
della formulazione di Kelvin-Planck del secondo principio.
Non Kelvin implica non Clausius (ovvero Clausius implica Kelvin)
Supponiamo ora di poter convertire integralmente il calore in lavoro, estratto per mezzo di una
macchina ciclica da una sola sorgente S a temperatura costante.
Sia L tale lavoro estratto in un ciclo.
Allora possiamo prendere una seconda sorgente S' a temperatura più alta e far funzionare una
macchina frigorifera tra le due sorgenti, che assorba ad ogni ciclo il lavoro L prodotto dall'altra
macchina.
Si ha così un trasferimento netto di calore dalla sorgente fredda S alla sorgente calda S', in
violazione dell'enunciato di Clausius.
10
Secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica, è un principio della termodinamica classica. Esso si
fonda sull'introduzione di una nuova funzione di stato, l'entropia, e di due postulati che ne regolano
le caratteristiche.
Il secondo principio è fondamentale, in quanto stabilisce il verso delle interazioni termodinamiche,
ovvero chiarisce il perché una trasformazione avviene spontaneamente in un modo piuttosto che in
un altro; basti pensare al calore che fluisce naturalmente da una sorgente più calda ad una più
fredda: il contrario è impossibile. Impossibilità, questa, non deducibile affatto dal 1° principio della
termodinamica.
Presenteremo due modi diversi di intendere il 2° principio:
Il primo (più rigoroso e matematico), che si basa su una valutazione quantitativa del 2°
principio.
Il secondo, più pragmatico, che è legato ad una fenomenologia fisica attraverso la quale si
manifesta il 2° principio.
Entrambi hanno un ruolo fondamentale per la comprensione del secondo principio.
Formulazione attraverso il postulato entropico
Volendo fornire una definizione meno fenomenologica e più concreta del secondo principio della
termodinamica si ricorre al cosiddetto postulato entropico: si definisce ovvero l'esistenza di una
coordinata termodinamica (funzione di stato) detta entropia definendone le proprietà. Il postulato
entropico assume la seguente forma:
L'entropia è una grandezza non conservativa, ovvero può essere generata
L'entropia non può essere distrutta
Sdis = 0
È utile definire, istante per istante, attraverso quali modalità il sistema (delimitato da un volume di
controllo VC) vari la sua entropia, a tal proposito parleremo di:
Flusso entropico convettivo: Se il tipo di variazione entropica è dovuto a masse entranti o
uscenti dal sistema.
Flusso entropico termico: Se esiste all'interno del sistema uno scambio di energia
sottoforma di calore con una sorgente termica a temperatura . In tal caso il flusso
entropico associato sarà:
Il fluire del lavoro attraverso la superficie non implica flusso entropico.
Possiamo allora scrivere, similmente al primo principio, il bilancio entropico:
11
Esplicitando le forme di scambio entropico possiamo scrivere:
Dove il termine
indica la variazione entropica,
l'entropia generata,
il flusso
convettivo e
l'entropia generata dagli scambi di calore con sorgenti a temperatura T.
Per un sistema chiuso (ovvero che non scambia massa con il mondo esterno), scompaiono i
termini convettivi, per cui la relazione diventa:
Per un sistema isolato, ovvero che non scambia né energia né massa con l'esterno,
scompariranno anche i termini entropici legati al flusso termico, per cui:
Se ne deduce allora che, per il 1° postulato entropico, per un intervallo finito di tempo qualunque:
Siccome l'universo si considera un sistema isolato, l'entropia dell'universo è in continuo aumento.
Formulazione attraverso gli enunciati di Clausius e Kelvin-Planck
Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono
rivelate più importanti sono:
nella formulazione di Clausius, si afferma che è impossibile realizzare una trasformazione il
cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo.
Nella formulazione di Kelvin-Planck, si afferma che è impossibile realizzare una
trasformazione il cui unico risultato preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente
omogenea sia interamente trasformato in lavoro.
Non è possibile - nemmeno in linea di principio - realizzare una macchina termica il cui
rendimento sia pari al 100%.
Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione
entropia:
12
In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo.
Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente
sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non
reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.
Il secondo principio della termodinamica non è valido in ambito microscopico, come dimostra
l'esistenza dei moti browniani.
I due principi della termodinamica macroscopica valgono anche nei sistemi aperti, e vengono
generalizzati tramite l'exergia.
Equivalenza dei primi due enunciati
L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite il
seguente ragionamento per assurdo.
Nel seguito per brevità e chiarezza indicheremo con Kelvin la proposizione corrispondente
all'enunciato di Kelvin, con non Kelvin la sua negazione, con Clausius la proposizione
corrispondente all'enunciato di Clausius e con non Clausius la sua negazione.
Non Clausius implica non Kelvin (ovvero Kelvin implica Clausius)
Supponiamo che l'enunciato di Clausius sia falso, ovvero che esista una macchina frigorifera ciclica
in grado di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda, senza apporto di lavoro esterno.
Sia Q la quantità trasferita ad ogni ciclo della macchina.
Possiamo allora far lavorare una macchina termica tra le due sorgenti, in modo tale che essa
sottragga ad ogni ciclo una quantità di calore uguale Q dalla sorgente calda, trasferendo a quella
fredda una quantità Q' e convertendo la differenza Q - Q' in lavoro.
La sorgente calda allora non subisce alcun trasferimento netto di calore e pertanto il nostro sistema
di macchine termiche sta estraendo calore, globalmente, dalla sola sorgente fredda, in violazione
della formulazione di Kelvin-Planck del secondo principio.
Non Kelvin implica non Clausius (ovvero Clausius implica Kelvin)
Supponiamo ora di poter convertire integralmente il calore in lavoro, estratto per mezzo di una
macchina ciclica da una sola sorgente S a temperatura costante.
Sia L tale lavoro estratto in un ciclo.
Allora possiamo prendere una seconda sorgente S' a temperatura più alta e far funzionare una
macchina frigorifera tra le due sorgenti, che assorba ad ogni ciclo il lavoro L prodotto dall'altra
macchina.
Si ha così un trasferimento netto di calore dalla sorgente fredda S alla sorgente calda S', in
violazione dell'enunciato di Clausius.
13
Entalpia
L'entalpia, solitamente indicata con H, è una funzione di stato che consente di tenere traccia delle
variazioni energetiche di un sistema termodinamico per le trasformazioni che avvengono a
pressione costante in cui si ha solo lavoro di tipo meccanico, poiché in queste condizioni la
variazione di entalpia è numericamente uguale al calore scambiato dal sistema con l'ambiente
esterno. L'entalpia si misura in joule (SI, Sistema Internazionale) o in calorie.
Definizione
Il termine entalpia deriva dal greco enthálpein, riscaldare, composto dal prefisso en, col significato
di dentro, e dal termine di non chiara origine thálpein, scaldare.
Per un sistema chiuso l'entalpia è definita come:
dove U è l'energia interna del sistema, p la sua pressione e V il suo volume. L'entalpia risulta
pertanto una grandezza termodinamica estensiva.
Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti grandezze specifiche, ovvero
normalizzate rispetto alla massa del sistema, o più correntemente (IUPAC) le corrispondenti
grandezze molari Em normalizzate rispetto ad una mole della sostanza considerata:
;
;
;
;
Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:
Dall'espressione del primo principio della termodinamica per un sistema chiuso in termini di
entalpia, deriva l'uguaglianza tra entalpia e calore per trasformazioni isobare (cioè a pressione
costante):
Derivando H nella forma
è possibile ricavare, dopo integrazione, il ΔH in funzione del ΔU: per una reazione chimica, la
variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'equazione di stato dei gas
perfetti, risulta facilmente determinabile. Questa relazione risulta utile quando si lavori con il
calorimetro: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la
variazione di energia interna ΔU. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH =
14
ΔU, essendo la variazione di moli gassose eguale a zero, tuttavia in generale vale la diseguaglianza
ΔH > ΔU (per temperature lontane dallo zero assoluto).
(equazione valida per i gas ideali)
L'equazione di Kirchhoff permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua
dipendenza dalla temperatura.
L'entalpia di un gas perfetto è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma T-s ed h-s non
vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in
quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma T-s, semplicemente traslato e
riscalato.
Trasformata di Legendre
Alla definizione della grandezza si può arrivare applicando una trasformata di Legendre rispetto al
volume della relazione fondamentale termodinamica in forma energetica
ha che:
. Si
in particolare
Legge di Hess
Questa legge, che fu enunciata per la prima volta dal chimico svizzero Germain Hess nel 1840,
afferma: il ΔH di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di partenza
e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o
altro). La sua formulazione in condizioni standard è:
dove i sono i rispettivi coefficienti stechiometrici (p prodotti, r reagenti), H°i sono le entalpie molari
standard dei componenti (normalmente ignote), mentre ΔfH° sono le entalpie standard di
formazione (valori sperimentali, generalmente tabulati), che sono poste per definizione uguali a 0
per gli elementi puri nel loro stato di riferimento. In condizioni non standard il ΔH viene calcolato
mediante la equazione di Kirchhoff della termochimica.
15
Entropia (termodinamica)
La fusione del ghiaccio è un classico esempio di processo irreversibile, in cui si ha aumento dell'entropia.
In termodinamica l'entropia è una funzione di stato che si introduce insieme al secondo principio
della termodinamica e che viene interpretata come una misura del disordine di un sistema fisico o
più in generale dell'universo. In base a questa definizione si può dire, in forma non rigorosa ma
esplicativa, che quando un sistema passa da uno stato ordinato ad uno disordinato la sua entropia
aumenta.
Nel Sistema Internazionale si misura in joule su kelvin (J/K).
Storia e definizione
Il concetto di entropia venne introdotto agli inizi del XIX secolo, nell'ambito della termodinamica,
per descrivere una caratteristica (la cui estrema generalità venne osservata per la prima volta da
Sadi Carnot nel 1824) di tutti i sistemi allora conosciuti nei quali si osservava che le trasformazioni
avvenivano invariabilmente in una direzione sola, ovvero quella verso il maggior disordine.
In particolare la parola entropia venne introdotta per la prima volta da Rudolf Clausius nel suo
Abhandlungen über die mechanische Wärmetheorie (Trattato sulla teoria meccanica del calore),
pubblicato nel 1864. In tedesco, Entropie, deriva dal greco εν, "dentro", e da τροπή, "cambiamento",
"punto di svolta", "rivolgimento" (sul modello di Energie, "energia"): per Clausius indicava quindi
dove va a finire l'energia fornita ad un sistema. Propriamente Clausius intendeva riferirsi al legame
tra movimento interno (al corpo o sistema) ed energia interna o calore, legame che esplicitava la
grande intuizione del secolo dei Lumi, che in qualche modo il calore dovesse riferirsi al movimento
di particelle meccaniche interne al corpo. Egli infatti la definiva come il rapporto tra la somma dei
piccoli incrementi (infinitesimi) di calore, divisa per la temperatura assoluta durante l'assorbimento
del calore.
Per chiarire maggiormente il concetto di entropia possiamo presentare alcuni esempi:
Si pensi di far cadere una gocciolina d'inchiostro in un bicchiere d'acqua: quello che si osserva
immediatamente è che, invece di restare una goccia più o meno separata dal resto dell'ambiente
(che sarebbe uno stato completamente ordinato), l'inchiostro inizia a diffondere e, in un certo
tempo, si ottiene una miscela uniforme (stato completamente disordinato). È esperienza comune
16
che, mentre questo processo avviene spontaneamente, il processo inverso (separare l'acqua e
l'inchiostro) richiederebbe energia esterna.
Immaginiamo un profumo contenuto in una boccetta colma come un insieme di molecole
puntiformi dotate di una certa velocità derivante dalla temperatura del profumo. Fino a quando la
boccetta è tappata, ossia isolata dal resto dell'universo, le molecole saranno costrette a rimanere
all'interno e non avendo spazio (la boccetta è colma) rimarranno abbastanza ordinate (stato
liquido). Nel momento in cui la boccetta viene stappata le molecole della superficie del liquido
inizieranno a staccarsi dalle altre ed urtando casualmente tra di loro e contro le pareti della
boccetta usciranno da questa disperdendosi all'esterno (evaporazione). Dopo un certo tempo tutte
le molecole saranno uscite disperdendosi. Anche se casualmente qualche molecola rientrerà nella
boccetta, il sistema complessivo è ormai disordinato e l'energia termica che ha messo in moto il
fenomeno è dispersa e quindi non più recuperabile (si ha un equilibrio dinamico).
Il concetto di entropia ha conosciuto grandissima popolarità nell'800 e nel '900, grazie proprio alla
grande quantità di fenomeni che aiuta a descrivere, fino ad uscire dall'ambito prettamente fisico ed
essere adottato anche dalle scienze sociali, nella teoria dei segnali e nell'informatica teorica. È
tuttavia bene notare che esiste tutta una classe di fenomeni, detti fenomeni non lineari (ad esempio i
fenomeni caotici) per i quali le leggi della termodinamica (e quindi anche l'entropia) devono essere
profondamente riviste e non hanno più validità generale.
Definizione termodinamica
La variazione della funzione di stato entropia S venne introdotta nel 1864 da Rudolf Clausius
nell'ambito della termodinamica come
dove Qrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a
temperatura T.
In forma differenziale, la legge si presenta così:
È importante notare come, mentre δQrev non è un differenziale esatto, dividerlo per la temperatura T
lo rende tale: è dunque il fattore d'integrazione. Occorre sottolineare che dS è un differenziale
esatto solo se è valido il secondo principio della termodinamica.
In una delle sue diverse formulazioni, il secondo principio della termodinamica afferma che in un
sistema isolato l'entropia può solo aumentare, o al limite rimanere costante per trasformazioni
termodinamiche reversibili.
Gas perfetti
17
Trasformazione reversibile isoterma
Essendo per un gas ideale l'energia interna U funzione della sola temperatura, in condizioni
isoterme ΔU = 0, quindi applicando il primo principio della termodinamica abbiamo l'eguaglianza
del calore e del lavoro scambiati, ovvero:
Q=W
ne segue che per una trasformazione tra gli stati A e B in assenza di lavoro isocoro, abbiamo:
[1]
per un gas ideale, dalla equazione di stato dei gas perfetti:
pv = RT
ovvero:
quindi:
Possiamo riscrivere l'equazione sopra in funzione della pressione, se consideriamo che in questo
particolare caso (trasformazione isoterma reversibile di un gas ideale) pdv = − vdp [2].
quindi:
Trasformazione reversibile isocora
Dalla definizione di entropia:
in cui cv è il calore specifico a volume costante (funzione della temperatura) e
le temperature TB e TA.
è la sua media tra
18
Per cui:
Trasformazione reversibile isobara
Seguendo la stessa procedura, possiamo scrivere:
in cui cp è il calore specifico a pressione costante (funzione della temperatura) e
tra le temperature TB e TA.
è la sua media
Per cui:
Trasformazione reversibile
Essendo l'entropia una funzione di stato, considerando una qualsiasi trasformazione reversibile da
uno stato A ad uno B, con definite pressione, temperatura e volume occupato, è possibile calcolare
la variazione di entropia eseguendo l'integrale di Clausius
su di un qualsiasi cammino reversibile, ad esempio sulla composizione di una isocora reversibile
con una isoterma reversibile. Si ottiene (dipendentemente solo dagli stati A e B):
da cui, applicando la nozione di funzione di stato si ottiene una formulazione analitica per l'entropia
in funzione delle variabili di stato, a meno di una costante additiva:
Essa è equivalente, tramite l'equazione di stato dei gas perfetti, alle altre due forme, talvolta utili,
definite sempre a meno di una costante additiva:
In cui γ è il coefficiente della politropica. Si nota così che nelle trasformazioni adiabatiche
reversibili l'entropia rimane costante.
19
Sistemi materiali
Per calcolare l'entropia associata a sistemi materiali è possibile effettuare una integrazione che tenga
conto anche di tutti i contributi dovuti ai passaggi di stato. Per una sostanza gassosa ad una
temperatura T, l'entropia molare si può ricavare da
dove
,
,
sono rispettivamente i calori specifici della sostanza allo stato solido, liquido e
gassoso mentre
di ebollizione.
,
sono rispettivamente il calore latente di fusione e il calore latente
Definizione matematica
Accanto a questa trattazione dell'entropia, ne esiste un'altra (matematica) che tratta l'entropia come
una funzione di stato della sola temperatura, ossia una funzione che dipende esclusivamente dallo
stato iniziale e dallo stato finale del sistema e non dal particolare cammino seguito (definita a meno
di una costante arbitraria; come l'energia interna, anch'essa funzione di stato).
In quanto funzione continua e monotona crescente della sola temperatura essa ammette un massimo
e un minimo assoluti (teorema di Weierstrass) cui l'universo converge con continuità (per il
principio di aumento dell'entropia).
L'aumento di entropia è un fattore strutturale dell'universo. Impossibile è al momento quantificare
tale entropia massima, non essendo noto un legame analitico fra le variabili entropia e temperatura,
che nell'intera teoria termodinamica (nei diagrammi T-s) si rappresentano appunto come variabili
indipendenti.
Dunque, dell'universo si conosce lo stato iniziale a entropia nulla, non lo stato finale a cui converge
(a entropia e temperatura massime); la funzione entropia non dipende e non dà informazioni sul
cammino che è stato e che sarà seguito per arrivarci, ovvero non ci dice il futuro termodinamico
dell'universo. Tuttavia, è possibile inferire alcune ipotesi riguardo al destino ultimo dell'Universo da
considerazioni termodinamiche.
Energia ed entropia
Assumendo che l'intero universo sia un sistema isolato - ovvero un sistema per il quale è
impossibile scambiare materia ed energia con l'esterno - il primo ed il secondo principio della
termodinamica possono essere riassunti da un'unica frase:
l'energia totale dell'universo è costante e l'entropia totale è in continuo aumento.
valida per qualsiasi sistema isolato.
20
In altre parole ciò significa che non solo non si può né creare né distruggere l'energia, ma nemmeno
la si può completamente trasformare da una forma in un'altra senza che una parte venga dissipata
sotto forma di calore.
Se per esempio si brucia un pezzo di carbone, la sua energia si conserva e si converte in energia
contenuta nell'anidride carbonica, nell'anidride solforosa e negli altri residui di combustione oltre
che naturalmente in forma di calore. Per quanto non si sia persa energia nel processo, sappiamo che
non possiamo invertire il processo di combustione e ricreare dai suoi scarti il pezzo di carbone
originale.
La spiegazione si trova nel secondo principio della termodinamica che può così essere parafrasato:
ogni volta che una certa quantità di energia viene convertita da uno stato ad un altro si ha una
penalizzazione che consiste nella degradazione di una parte dell'energia stessa in forma di calore,
in particolare questa parte non sarà più utilizzabile per produrre lavoro.
Lo stato in cui l'entropia raggiunge il massimo livello e non vi è più energia libera disponibile per
compiere ulteriore lavoro è detto stato di equilibrio. Per l'intero universo concepito come sistema
isolato ciò significa che la progressiva conversione di lavoro in calore (per il principio di aumento
dell'entropia totale), a fronte di una massa dell'universo finita, porterà infine ad uno stato in cui
l'intero universo si troverà in condizioni di temperatura uniforme; la cosiddetta morte termica
dell'Universo.
L'entropia caratterizza il verso di qualunque trasformazione reale come trasformazione irreversibile:
infatti anche tornando da uno stato finale a uno identico allo stato iniziale (per temperatura, volume,
pressione o altri parametri, come continuamente avviene nei cicli di una centrale) almeno una
variabile fisica differirebbe dal punto da cui si è partiti, l'entropia (che inevitabilmente aumenta).
Ogni trasformazione reale è una trasformazione irreversibile perché l'entropia aumenta; l'ipotesi di
idealità equivale appunto all'ipotesi di una variazione d'entropia nulla.
Definizione quantistica dell'entropia
Mentre nella visione classica l'entropia è sempre espressa in termini di variazione, e mai assoluti, in
meccanica quantistica è possibile definire l'entropia in termini assoluti, ad esempio attraverso
l'entanglement.
Si considerino due sistemi A e B, ognuno con associato uno spazio di Hilbert HA, HB. Il sistema
dello stato composito è allora:
In generale, non è possibile associare uno stato puro al componente A. Tuttavia è comunque
possibile associarvi una matrice di densità. Sia definito l'operatore proiezione
.
Lo stato di A è la traccia parziale di ρT sulle basi del sistema B:
21
.
Ad esempio, per lo stato entangled "classico" di A e B, ognuno composto da due stati puri "0" e "1"
.
la matrice densità è
e la matrice densità dello stato puro di A è
.
ossia semplicememte l'operatore proiezione di |ψ⟩A. Da notare che la matrice densità del sistema
composto, ρT, ha la stessa forma. Ciò non sorprende, in quanto lo stato entangled classico è uno
stato puro.
Data una matrice di densità qualsiasi, ρ, possiamo calcolare la quantità
dove k è la costante di Boltzmann, e la traccia è presa sullo spazio H in cui è definita ρ. Risulta che
S è esattamente l'entropia del sistema corrispondente ad H.
L'entropia di ogni stato puro è zero, in quanto non vi è indeterminazione sullo stato del sistema.
L'entropia di ciascuno dei due sottosistemi A e B entangled è semplicemente kln2, il massimo
ammissibile per un sistema a due stati.
Se il sistema nel suo complesso è puro, l'entropia di ogni sottosistema può essere usata per
misurarne il grado di "entanglement" con gli altri sottosistemi.
Si può anche mostrare come gli operatori unitari che agiscono su uno stato, come ad esempio
l'operatore di evoluzione temporale ottenuto dall'equazione di Schrödinger lasciano invariata
l'entropia. Si associa dunque la reversibilità di un processo alla sua variazione di entropia,
confermando dunque la teoria termodinamica e, contemporaneamente, l'entropia di un segnale
secondo la teoria dell'informazione.
Definizione statistica dell'entropia
In meccanica statistica l'entropia è il tramite per ottenere informazioni macroscopiche a partire dalle
configurazioni microscopiche. Intuitivamente si immagina che ad una certa condizione
macroscopica di equilibrio del sistema (macrostato o stato termodinamico del sistema, definito da
precisi valori di grandezze come pressione e temperatura) corrispondano diverse configurazioni
22
microscopiche (stati dinamici o microstati, definiti solo se si conoscono posizione e velocità di tutte
le molecole del sistema).
Tali configurazioni microscopiche occupano un volume nello spazio delle fasi il quale viene
indicato con Γ. Allora possiamo definire l'entropia "alla Boltzmann" come
dove k è la costante di Boltzmann.
Si può dimostrare che l'entropia così definita possiede tutte le caratteristiche dell'entropia
termodinamica ed in modo particolare si dimostra che è estensiva, ovvero gode della proprietà di
additività (e differenza: per cui è calcolabile la variazione d'entropia e la funzione entropia è
differenziabile, ovvero ha senso parlare di entropia in termini microscopici).
La formula mostra che è estremamente improbabile, anche se non impossibile, che un sistema
ritorni da una configurazione finale ad una identica allo stato iniziale.
La differenza fisica di significato tra entropia e temperatura è che la prima misura lo stato di
disordine (fisico) del sistema, la seconda lo stato di agitazione molecolare.
Volendo informazioni macroscopiche del sistema basta derivare l'entropia rispetto una delle sue
variabili naturali E, N e V (energia, numero di particelle e volume) tenendo costanti le altre.
È necessario tenere conto che questa trattazione riposa sull'ipotesi ergodica che assicura di poter
sostituire la media temporale sulle configurazioni microscopiche con la media sulle configurazioni
stesse (propriamente -Gibbs- sostituire le medie temporali con quelle sull'ensemble).
23
Principio di conservazione
Il principio di conservazione è uno dei principi fondamentali della fisica.
Principio di conservazione dell'energia totale
In un sistema isolato, cioè in un sistema sul quale non agiscono forze esterne, l'energia totale
(somma dell'energia meccanica, termica, elettromagnetica, della massa, ecc.) non può subire
variazioni, quali che siano le trasformazioni che subiscono le singole forme di energia.
Questa sintetica definizione del principio di conservazione dell'energia totale, un vero e proprio
fondamento della fisica, merita di essere approfondita per meglio apprezzare il suo significato e la
sua portata.
In fisica esistono numerose leggi che riguardano la conservazione della materia (massa) e
dell'energia: conservazione della materia, dell'energia meccanica, della massa-energia, della
quantità di moto, del momento angolare, della carica elettrica, ecc.. Nello svolgimento di un
fenomeno fisico, mentre le grandezze in gioco cambiano continuamente nel tempo, c'è una
grandezza che rimane sempre costante, dall'inizio alla fine del fenomeno. Ad esempio, l'energia
meccanica ( cinetica + potenziale) dissipata dalle forze di attrito non scompare nel nulla ma si
ritrova trasformata in energia interna dei corpi tra cui si svolge l'attrito, sotto forma di aumento
dell'energia cinetica delle molecole (aumento della temperatura). Quando fermiamo la nostra
vettura dalla velocità di 50 km orari a zero, la somma dell'energia meccanica della vettura e
dell'aumento dell'energia interna dei corpi in attrito (freni, pneumatici, asfalto stradale e aria) resta
costante in ogni istante (energia totale). Nelle centrali nucleari l'energia nucleare contenuta nei
nuclei di uranio si trasforma inizialmente in energia interna del vapore, poi in energia meccanica e
infine in energia elettrica. Nel Sole ogni secondo 600.000.000 di tonnellate di idrogeno si
trasformano in 595.500.000 tonnellate di elio. Dopo questa trasformazione (fusione termonucleare),
4.500.000 tonnellate di idrogeno (pari allo 0,75%) sembrano svanite nel nulla; in realtà questa
massa mancante si è trasformata direttamente in energia, ossia in radiazione elettromagnetica,
secondo l'equazione di Albert Einstein E=mc².
Ma le leggi di conservazione, costantemente verificate a livello macroscopico nello studio dei
fenomeni, valgono e vengono verificate anche a livello subatomico e nucleare (legge di
conservazione del numero barionico, del numero leptonico, della massa-energia, ecc.), ossia in
ambiti fisici dove la meccanica di Newton e Galileo non è più valida. Negli acceleratori di particelle
viene costantemente verificato che l'urto di due fotoni genera una coppia elettrone-positrone avente
l'identica energia dei fotoni iniziali, e, viceversa, la collisione di un elettrone e un positrone causa la
loro annichilazione e trasformazione in due fotoni della stessa energia. Tali fenomeni riguardanti la
trasformazione dalla materia all'energia (e viceversa), avvengono sempre nel rispetto assoluto
dell'equazione di Einstein (E=mc²).
Il complesso delle leggi fisiche di conservazione conducono ad un significato più generale rispetto
alle stesse leggi singolarmente considerate, per cui si parla di principio di conservazione
dell'energia totale (principle of conservation of energy) nella sua accezione più generale
(comprendente tutte le diverse forme di energia in gioco nel fenomeno considerato) e non soltanto
di legge (in tal senso l'Amaldi, citato in bibliografia) "perché non si tratta di una semplice
conseguenza di altre leggi, ma di un assioma ricavato per induzione da moltissime esperienze", di
un vero e proprio principio universale, in base al quale in natura nulla si crea e nulla si distrugge
ma tutto si trasforma.
24
Scrive l'Amaldi (su Fisica 1, pag. 256, vds. bibliografia): “Anche l'Universo, nel suo insieme, può
essere considerato un sistema isolato, perché non ha senso pensare che al di fuori di esso vi sia
qualcos'altro. Sulla base delle nostre conoscenze siamo convinti che, se fosse possibile misurare
tutta l'energia che l'Universo contiene, si potrebbe verificare che la quantità totale di joule al suo
interno è uguale a quella di circa 15 miliardi di anni fa e continuerà a restare immutata nel futuro
più lontano.”
Coerente con il principio di conservazione è la recente teoria del Big Bounce del fisico americano
Martin Bojowald, che prende concettualmente il posto del Big Bang e del Big Crunch, fondendoli
in una nuova formulazione scientifica, per la quale l'Universo attuale non sarebbe altro che
l'ennesimo rimbalzo di un precedente Big Crunch (Universo ciclico e perpetuo). Questa teoria
esclude la singolarità iniziale puntiforme (prevista dalla teoria classica del Big Bang), sorta dal
nulla con volume zero ma dotata di energia e densità infinite, ipotesi che appare inverosimile sulla
base di tutte le leggi fisiche note ("a mathematically nonsensical state" - vds. l'articolo pubblicato
sul sito www.science., citato in bibliografia). Il Grande Rimbalzo, infatti, avverrebbe prima che il
collasso gravitazionale possa arrivare alla singolarità.
In linea con il principio di conservazione è anche l'osservazione scientifica della inesistenza del
vuoto: nello spazio il vuoto-nulla non esiste, c'è sempre perlomeno una quantità minima di energia,
denominata energia di punto zero.
Il principio di conservazione della materia e dell'energia (dopo Einstein della massa-energia) ha,
evidentemente, rilevanti implicazioni anche al di là dell'ambito della fisica e della cosmologia. Il
dato di fatto che nulla può essere creato e nulla può essere distrutto (nel senso dell'annullamentodisintegrazione) implica l'ipotesi che l'Universo sia del tutto autosufficiente: un eterno divenire
della realtà fisica (energia-materia) che non ha mai avuto origine e non avrà mai fine (cfr. S.
Hawking, dal Big Bang ai buchi neri, pagg. 160 e 165).
Cenni storici sul principio di conservazione
I punti cardine del principio di conservazione si possono così riassumere: nel 1772 Antoine
Lavoisier dimostrò sperimentalmente che la materia non può essere creata o distrutta, ma solo
trasformata. Nella seconda metà del 1800 le scoperte di diversi scienziati (Joule, Carnot, Thomson,
Clausius e Faraday) svelarono che, analogamente, che lo stesso principio valeva anche per l'energia,
pervenendo ad una compiuta descrizione dei primi due principi della termodinamica. Tuttavia, fino
ai primi anni del Novecento, tutti pensavano che la materia e l'energia fossero due mondi
assolutamente separati e senza alcun punto di contatto; questo fino al 1905, quando un giovane
fisico tedesco, Albert Einstein, scoprì, con la celeberrima equazione E = mc², che l'energia e la
massa (materia) sono i due aspetti che può assumere la realtà fisica, essendo, in effetti, la materia
una forma di energia.
Quindi, il principio in esame divenne quello della conservazione della massa-energia: ciò che resta
sempre costante nell'Universo è la somma di massa ed energia, e l'una si trasforma continuamente
nell'altra e viceversa. A livello macroscopico il caso classico è l'energia solare (trasformazione della
materia in energia); a livello subatomico (fisica quantistica) l'urto di fotoni genera continuamente
coppia di particelle e antiparticelle, come pure l'urto di tali coppie genera fotoni (come si verifica
costantemente negli acceleratori).
25
26
