Corso di Complementi di
Chimica e Biochimica
L’elettrochimica e i metodi
elettrochimici di analisi
Prof. M. Pasquali
L’elettrochimica è quella branca della chimica che studia il
passaggio di elettroni da una specie chimica ad un’altra.
Lo spostamento delle cariche elettriche avviene fondamentalmente in
due modi:
1)
Movimento di elettroni (o di buche positive). Questi materiali sono
detti conduttori di I° specie o semi conduttori. In questo caso il
movimento delle cariche elettriche non provoca spostamenti di
materia e quindi di masse.
2) Movimento di ioni in un fluido. In questo caso il passaggio della
corrente elettrica è dovuto al movimento di particelle più o meno
pesanti che detengono una particolare carica elettrica, che sono
appunto gli ioni. Esistono ioni positivi detti CATIONI e ioni negativi
detti ANIONI. In questo caso si parla di conduttori di II° specie, in
quanto ad un trasferimento di carica corrisponde un movimento di
massa.
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Conduttori di I° specie
La grandezza che li contraddistingue è la resistenza specifica o resistività.
V = R!I
Dalla legge di Ohm si ha:
I è la quantità di corrente (misurata in Ampere) che attraversa il conduttore metallico quando
ai suoi estremi si applica una differenza di potenziale V .
R è la resistenza del conduttore, costante a temperatura costante che si misura in Ohm
(Ω).
L
R="!
S
ρ è la resistenza specifica o resistività del mezzo, L è la lunghezza del conduttore ed S è la
sua sezione.
Quindi ρ è la resistenza offerta al passaggio di corrente da un conduttore che ha lunghezza
di 1 cm e superficie 1cm2. ρ si misura in Ω cm.
Spesso si fa uso del concetto di conducibilità del conduttore e non di resistenza; la
conducibilità è l’inverso della resistenza:
1 1 S
"= = !
R # L
si misura in Siemens (S) o Ω-1
"=#!
S
L
In cui χ è la conducibilità specifica o conduttanza del mezzo, è l’inverso della resistenza
specifica e si misura in S cm-1 oppure in Ω-1 cm-1.
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Conduttori di II° specie
Per i conduttori di seconda specie
valgono i concetti di resistenza R e di
conducibilità X, anche se i fattori che
l’influenzano sono molteplici, proprio in
virtù della loro natura
(Temperatura, concentrazione della
soluzione elettrolitica, tipo di solvente)
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Dati che caratterizzano i vari tipi di conduttori
Tipo conduttore Portatori di
carica mobile
Concentrazione di
portatori (n° cm-3)
Mobilità (cm2 s-1 V-1)
Energia di attivazione
(kcal mol-1)
Elettroni
≈ 1022
104
non attivato
Semiconduttore
(Ge)
Elettroni
Buche
1012 ÷ 1018
1012 ÷ 1018
3.8·103
1.8·103
0.2
0.2
Vacanze
(NaCl)
5·105 (a 25°C)
8·1014 (a 400°C)
4·1017 (a 800°C)
10-3 (a 727 °C)
20
Solido ionico
Ioni
1023
10-4÷10-3
4
Ioni
1016÷1023
10-3
2.5
Metallo
Sale fuso
(nitrati alcalini)
Soluzione
elettrolitica
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Sistemi elettrochimici
I sistemi elettrochimici sono caratterizzati dalla
disposizione in serie di conduttori di I° specie e di II° specie.
Una cella elettrochimica è costituita da due conduttori di I° specie immersi nel
conduttore di II° specie. In tale configurazione i due conduttori di prima specie a
contatto con il conduttore di seconda specie si dicono elettrodi;
il conduttore di seconda specie interposto tra gli elettrodi si chiama elettrolita.
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Il passaggio di corrente in un sistema elettrochimico comporta delle
trasformazioni chimiche agli elettrodi dovute al fatto che in
corrispondenza della superficie di separazione tra il conduttore di I°
specie (elettrodo) e il conduttore di II° specie (elettrolita) avviene
un cambio di portatori di elettricità corrispondente ad una cessione
o ad una addizione di elettroni.
Reazioni di Riduzione
elettroni come reattivi
Reazioni di Ossidazione
elettroni come prodotti
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Reazione di scarica di ioni: ioni come reattivi
Ni2+ + 2e- → Ni
Reazione di ionizzazione: ioni come prodotti
O2 + 2H2O + 4e- → 4 OHReazione di scarica di ioni: ioni come reattivi
2Cl- → Cl2 + 2eReazione di ionizzazione: ioni come prodotti
Na → Na+ + e-
Connessi con i processi di scambio elettronico che avviene agli elettrodi, vi sono
una serie di altri processi che avvengono alcuni sugli elettrodi altri nella soluzione
in prossimità dell’elettrodo e altri ancora nel corpo della soluzione stessa che
accompagnano il processo elettrochimico vero e proprio.
Per una generica reazione redox:
Ox + ne- ↔ Rid
H3O+sup+ sol ← H3O+ (sol) sup
H+sup+ H2O ← H3O+sup
Hads ← H+ads+ e-
H+ads ← H+sup
2 H3O+ + 2e- ↔ H2(gas) + 2 H2O
2Hads → H2ads
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H3O+(sol) sup ← H3O+ (sol) Bulk
(2Hads → H2sup)
H2sup → H2(g)↑
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Come primo argomento si affronterà
lo studio delle soluzioni elettrolitiche
poi gli aspetti legati ai processi elettrodici
e per ultimo le modalità di controllo dei processi.
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