a.a. 2006-2007

Indice
1 Le proprietà dei gas
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura . . . . .
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . .
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Le derivate parziali in termodinamica
2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . .
2.2 La derivata di funzioni a più variabili . . . . . . . . . . . . .
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . .
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . .
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Il primo principio della termodinamica
3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . .
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità termica
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . .
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . .
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica . . . . . . . . . . .
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . .
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . .
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva . . . . . . .
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3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess .
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . .
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica
4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . .
4.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . .
4.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . .
4.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale
4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 L’entropia e il terzo principio della termodinamica
5.1 Entropia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica
5.3 Entropia e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico . . . . . . . . . . . .
5.5 Le entropie assolute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 La formula di Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 I valori delle entropie molari standard . . . . . . . . . . . . .
5.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica . .
5.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche . . . . . .
5.10 Entropie standard e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . .
5.11 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Le energie di Helmholtz e di Gibbs
6.1 Energia di Helmholtz e processi spontanei
6.2 Energia di Gibbs e processi spontanei . .
6.2.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . .
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6.2.4 Esempio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entalpia di un gas ideale e pressione . . . . . . . . . . . .
Funzioni termodinamiche e variabili indipendenti naturali
Lo stato standard di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . .
L’equazione di Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . .
La fugacità di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8.1 Esempio di calcolo della fugacità . . . . . . . . . .
6.9 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.1 Approfondimento I . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.2 Approfondimento II . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
iii
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114
114
115
Capitolo 6
Le energie di Helmholtz e di Gibbs
Abbiamo imparato che per un sistema isolato soggetto ad una evoluzione spontanea l’entropia aumenta, ossia
dS > 0. Per tutti i processi relativi a sistemi non isolati, la forma semplice ∆S > 0 è perduta (infatti
∆S > δqirr /T ) e, cosı̀ come abbiamo visto nei capitoli precedenti, si è costretti a considerare sia le variazioni
di entropia del sistema che le variazioni di entropia del suo ambiente per determinare il segno della variazione
di entropia totale ∆Stot e stabilire se un processo sia spontaneo oppure no. Questo criterio è poco pratico. Per
questo motivo, è necessario introdurre nuove funzioni di stato: l’energia di Helmholtz e l’energia di Gibbs.
6.1
Energia di Helmholtz e processi spontanei
Consideriamo un sistema a volume e temperatura costanti. Sappiamo che per un processo spontaneo si ha
dS ≥ 0. Questo principio non si applica nel caso di un sistema a volume e temperatura costanti perché questo
non è isolato; infatti, per trovarsi a T costante, un sistema deve essere a contatto termico con un serbatoio di
calore. Dobbiamo quindi trovare un altro modo per stabilire la spontaneità di un processo che avviene a V e T
costanti. Sfruttano il primo principio della termodinamica si ha che
dU = δq + δw = δq − P dV = δq
(V costante)
(6.1)
poiché V = cost significa dV = 0. Ma dalla definizione di entropia si ha che
δq ≤
dS
T
(6.2)
(V costante)
(6.3)
quindi la (6.1) diventa
dU ≤ T dS
dove l’uguaglianza vale nel caso di un processo reversibile e la disuguaglianza per un processo irreversibile.
Notiamo che se il sistema è isolato, si ha che dU = 0, quindi dS ≥ 0 come visto nel capitolo 4. Riscriviamo la
(6.3) come
dU − T dS ≤ 0
(6.4)
Oltre a V , anche T è mantenuto costante e possiamo scrivere la (6.4) come
d(U − T S) ≤ 0
(T e V costanti)
(6.5)
che ci porta a definire una nuova funzione di stato termodinamica definita come
A = U − TS
(6.6)
A prende il nome di energia di Helmholtz. La (6.5) diventa
dA ≤ 0
(T e V costanti)
(6.7)
Quindi in un sistema in cui T e V rimangono costanti, l’energia di Helmholtz diminuirà fino all’esaurimento di
tutti i processi spontanei. A quel punto il sistema si troverà all’equilibrio e A avrà raggiunto il suo valore minimo.
90
Figura 6.1: L’energia di Helmholtz (A) di un sistema decresce durante qualsiasi processo spontaneo che avvenga
a T e V costanti e raggiunge il suo valore minimo all’equilibrio.
All’equilibrio, quindi, si avrà che dA = 0 (vedi figura 6.1). Sottolineiamo che l’equazione (6.7) è l’analogo del
criterio dS ≥ 0 per un sistema isolato soggetto ad un processo spontaneo (vedi figura 4.4, paragrafo 4.4).
Per una trasformazione isoterma, dalla (6.6) si ha
∆A = ∆U − T ∆S
(6.8)
e per la (6.9) possiamo scrivere
∆A = ∆U − T ∆S ≤ 0
(T e V costanti)
(6.9)
dove varrà il segno di uguaglianza per una trasformazione reversibile e quello di disuguaglianza per una trasformazione irreversibile (spontanea). Un processo per cui si abbia ∆A > 0 non potrà avere luogo in maniera
spontanea se T e V sono costanti; quindi, affinché la trasformazione abbia luogo, sul sistema dovrà agire una
forza esterna, tipicamente bisognerà fare del lavoro sul sistema.
È importante notare che se nella (6.8) ∆U < 0 e ∆S > 0, entrambe le variazioni contribuiranno alla negatività
di ∆A. Quando però queste variazioni hanno segno opposto (ossia ∆U < 0 e ∆S < 0 oppure ∆U > 0 e
∆S < 0), si avrà competizione tra i due addendi; a seconda di chi prevarrà, si avrà spontaneità o meno del
processo. Notiamo ancora che ∆S moltiplica T , quindi il segno di ∆U avrà più peso a basse temperature,
mentre ∆S sarà più importante ad alte temperature.
Come esempio verifichiamo che ∆A < 0 per un processo spontaneo a T e V costanti nel caso di una miscela di
due gas ideali. Nel paragrafo 4.5.3 avevamo visto che per un simile processo si ha
∆U = 0
(6.10)
∆S̄ = −y1 R lny1 − y2 R lny2
(6.11)
∆Ā = RT (y1 lny1 + y2 lny2 )
(6.12)
e
e quindi
che è una quantità negativa perché yi < 1 (con i = 1, 2, 3, ...). Essendo T e V costanti, il fatto che ∆Ā < 0 ci
conferma la spontaneità del processo. Questo ci conferma che la miscelazione isoterma di due gas ideali è un
processo spontaneo.
Oltre a quanto già detto, l’energia di Helmholtz contiene un’importante interpretazione fisica. Riprendiamo la
(6.8), che deriva dalla definizione A = U − T S, con la condizione che T = cost (nota: non dobbiamo supporre
che V sia costante). Per un processo spontaneo si ha che ∆A < 0. Gli stati iniziale e finale di un simile processo
saranno stati di equilibrio ben definiti. Nulla ci vieta di scegliere un cammino reversibile (e non irreversibile!)
che mi porti dallo stato iniziale a quello finale. Per un cammino reversibile, possiamo sfruttare la definizione di
entropia e scrivere
∆A = ∆U − qrev
(6.13)
91
Ma per il primo principio
∆U − qrev = wrev
(6.14)
e quindi abbiamo che
∆A = wrev
(T = cost, reversibile)
(6.15)
Allora si potrà avere che:
Caso 1: ∆A < 0 → il processo è spontaneo e wrev rappresenta il lavoro massimo compiuto dal sistema per
eseguire la trasformazione;
Caso 2: ∆A > 0 → il processo non è spontaneo e wrev rappresenta il lavoro minimo che si deve compiere sul
sistema per eseguire la trasformazione.
6.2
Energia di Gibbs e processi spontanei
Molte reazioni avvengono a pressione costante, piuttosto che a volume costante; dobbiamo quindi trovare un
criterio di spontaneità per un processo che abbia luogo a pressione e temperatura costanti. Partiamo anche in
questo caso dal primo principio della termodinamica e in esso sotituiamo
dS ≥
q
T
(6.16)
e
δw = −P dV
(6.17)
dU ≤ T dS − P dV
(6.18)
dU − T dS + P dV ≤ 0
(6.19)
per ottenere
ossia
Abbiamo fatto l’assunzione che P e T siano costanti quindi possiamo scrivere
d(U − T S + P V ) ≤ 0
(T e P costanti)
(6.20)
Possiamo definire una nuova funzione di stato termodinamica della forma
G = U − TS + PV
(6.21)
che prende il nome di energia di Gibbs e che ci permette di scrivere la (6.20) come
dG ≤ 0
(T e P costanti)
(6.22)
In un sistema a T e P costanti, l’energia di Gibbs decresce per effetto di processi spontanei fino al raggiungimento dell’equilibrio, quando dG = 0. Il grafico di G in funzione del tempo sarà del tutto analogo a quello
riportato in figura 6.1 per A. Quindi G é l’analogo di A ma a T e P costanti.
Possiamo scrivere la (6.21) come
G = H − TS
(6.23)
dove H = U + P V è l’entalpia. Notiamo che in un processo a T e P costanti, l’entalpia H gioca lo stesso ruolo
che l’energia U gioca in un processo a T e V costanti. Le energie di Helmholtz e di Gibbs possono essere messe
in relazione attraverso la
G = A + PV
(6.24)
L’analogo della (6.9) è data dalla
∆G = ∆H − T ∆S ≤ 0
92
(T e P costanti)
(6.25)
dove il segno di uguaglianza vale per processi revesibili e quello di disuguaglianza per processi irreversibili (spontanei). In analogia con quanto visto per A, se ∆H < 0 e ∆S > 0 entrambi questi termini contribuiranno alla
negatività di ∆G. Ma se ∆H e ∆S hanno lo stesso segno (∆H < 0 e ∆S < 0 oppure ∆H > 0 e ∆S > 0)
allora ci sarà competizione tra i due addendi. A causa di T che moltiplica la variazione di entropia, ∆H domina
a basse temperature, mentre T ∆S domina alle alte. Ovviamente nella situazione opposta in cui ∆H > 0 e
∆S < 0, si ha che ∆G > 0 a tutte le temperature e il processo non è mai spontaneo.
Facciamo vedere che ∆G può essere collegato al massimo lavoro ottenibile da un processo spontaneo condotto
a T e P costanti. Differenziamo l’energia di Gibbs per ottenere
dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP
(6.26)
dU = T dS + δwrev
(6.27)
dG = δwrev − SdT + P dV + V dP
(6.28)
Sostituendo in essa
si ha
Dal momento che il lavoro reversibile pressione-volume (P − V ) è -PdV si ha che la quantità δwrev + P dV
rappresenta il lavoro reversibile che non si identifica con quello P − V (come esempio si può citare il lavoro
elettrico). Allora possiamo scrivere dG come
dG = −SdT + V dP + δw(6=P V )
(6.29)
dove δw(6=P V ) rappresenta appunto tutto il lavoro reversibile tranne il lavoro P − V . Per un processo reversibile
che ha luogo a T e P costanti la (6.29) si riduce alla
dG = δw(6=P V )
(reversibile, T e P costanti)
(6.30)
Anche in questo caso quindi si profila la seguente casistica:
Caso 1: ∆G < 0 → il processo è spontaneo e w(6=P V ) rappresenta il lavoro massimo (diverso da quello P − V )
compiuto dal sistema per eseguire la trasformazione;
Caso 2: ∆G > 0 → il processo non è spontaneo e w(6=P V ) rappresenta il lavoro minimo (diverso da quello
P − V ) che si deve compiere sul sistema per eseguire la trasformazione.
6.2.1
Esempio I
Un esempio di reazione favorita dal valore di ∆r H ma ostacolata dal valore di ∆r S è
NH3 (g) + NCl(g) → NH4 Cl(s)
(6.31)
dove si ha che ∆r H=-176.2 kJ (a temperatura ambiente e 1 bar) e ∆r S=-0.285 kJ·K−1 . Questi valore fanno sı̀
che ∆r G = ∆r H − T ∆r S=-91.21 kJ che significa che questa reazione evolve spontaneamente.
6.2.2
Esempio II
Consideriamo ora il caso in cui, a seguito di una piccola variazione di temperatura, un liquido (supponiamo
l’acqua) evapora al suo punto di ebollizione normale. In questo caso ∆G cambia di segno. Per il processo
H2 O(l) → H2 O(g)
(6.32)
si ha
∆vap Ḡ = Ḡ[H2 O(g)] − Ḡ[H2 O(l)] = ∆vap H̄ − T ∆vap S̄
−1
◦
A 100 C e 1 atm si ha che ∆vap H̄= 40.65 kJ·mol
−1
∆vap Ḡ = 40.65kJ · mol
e ∆vap S̄= 108.9 J·K
−1
−1
·mol
−1
− (373.15K)(108.9J · K−1 · mol
(6.33)
da cui
)=0
(6.34)
Una variazione di energia di Gibbs nulla significa che liquido e vapore acqueo sono in equilibrio tra loro a 1
atm e 100◦ C. Il trasferimento di liquido in vapore sotto queste condizioni, è un processo reversibile e quindi
∆vap Ḡ = 0.
93
6.2.3
Esempio III
Partendo dall’esempio II, consideriamo ora una temperatura minore del punto di ebollizione normale, T =363.15
K, alla quale si ottiene ∆vap Ḡ=+1.10 kJ·mol−1 . Il segno positivo significa che la formazione di una mole di
vapore acqueo a partire da una mole di liquido che si trova a 1 atm e 363.15 K non è un processo spontaneo.
Nel caso opposto in cui la temperatura considerata sia maggiore del punto di ebollizione normale, diciamo
T =383.15 K, allora si avrebbe ∆vap Ḡ=-1.08 kJ·mol−1 a indicare un processo di vaporizzazione spontaneo.
6.2.4
Esempio IV
Sperimentalmente sappiamo che il ∆vap G per una mole di acqua liquida a temperatura ambiente e 1 bar a partire dai suoi elementi costituenti (idrogeno e ossigeno allo stato gassoso) vale -237.1 kJ·mol−1 . Questo significa
che dalla reazione spontanea si può ottenere un valore massimo per il lavoro utile (escluso cioè il lavoro P − V )
pari a 237.1 kJ·mol−1 .
Viceversa, è richiesto un’energia minima di 237.1 kJ·mol−1 per avere la reazione inversa, cioè per spaccare
l’acqua liquida nei suoi elementi costituenti allo stato gassoso.
6.3
Le relazioni di Maxwell
Alcune delle funzioni termodinamiche che abbiamo definito non sono direttamente misurabili. Per questo motivo
è di fondamentale importanza esprimere queste grandezze in termini di altre determinabili sperimentalmente.
Consideriamo la definizione di energia di Helmholtz (6.6) e calcoliamone il differenziale:
dA = dU − T dS − SdT
(6.35)
Per un processo reversibile sappiamo che vale
dU = T dS − P dV
(6.36)
dA = −P dV − SdT
(6.37)
quindi
Dobbiamo a questo punto confrontare la (6.37) con il differenziale totale di A ≡ A(V, T ) ossia con
dA =
Il confronto ci porta a dire che
∂A ∂V
T
dV +
∂A ∂V
e
T
∂A ∂T
V
= −P
dT
(6.38)
(6.39)
∂A = −S
(6.40)
∂T V
Ora, sfruttando il fatto che A è una funzione di stato e che quindi il suo differenziale è un differenziale esatto,
abbiamo che le sue derivate seconde miste dovranno essere uguali, ossia
∂2A ∂2A =
∂T ∂V
∂V ∂T
e allora, per confronto si ha che
∂P =
∂S (6.41)
(6.42)
∂T V
∂V T
La (6.42) è una delle relazioni di Maxwell. Altre equazioni simili, che mettono in relazione T , P , V ed S possono
essere ricavate con simili passaggi a partire dall’entalpia H, dall’energia interna U , e dall’energia di Gibbs G.
In particolare, valgono le seguenti relazioni (che per ora introduciamo ma che verranno esplicitamente ricavate
94
nei paragrafi seguenti):
• da dH = T dS + V dP si ottiene:
∂T ∂P
• da dU = T dS − P dV si ottiene:
S
∂T ∂V
• da dG = −SdT + V dP si ottiene:
−
S
∂V ∂T
=
∂V ∂S
=−
∂P =
∂S P
∂S
∂P
(6.43)
P
(6.44)
V
(6.45)
T
Integriamo la (6.42) a T costante e otteniamo
∆S =
V2
Z
∂P ∂T
V1
V
dV
(T costante)
(6.46)
che ci permette di determinare l’entropia di una sostanza in funzione del volume o della densità (ricordiamo che
ρ = 1/V ) dai dati P − V − T . Supponiamo che V1 sia molto grande in modo che il gas si comporti idealmente,
allora si ha che
Z V ∂P id
dV ′
(6.47)
S(T, V ) − S =
V id ∂T V
Possiamo usare la (6.46) per ricavare di nuovo l’espressione per la variazione di entropia per il gas ideale nel
corso di una espansione isoterma:
∂P nR
=
(6.48)
∂T V
V
si ha
Z V2
dV
V2
∆S = nR
(6.49)
= nR ln
V
V1
V1
Abbiamo detto più volte che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. Questo, in
generale, non è vero per i gas reali. Supponiamo quindi di volere conoscere come varia l’energia di un gas reale
che si trovi a T e V costanti. Questa grandezza non può essere misurata direttamente. Possiamo però sfruttare la
(6.42) per trovare un’equazione che ci dica come varia l’energia di una sostanza con il suo volume a temperatura
costante, in termini di quantità che possiamo sperimentalmente misurare. Per fare questo, consideriamo di nuovo
la definizione di energia libera di Helmholtz (vedi (6.6)) e deriviamola rispetto a V mantenendo T costante. Si
ha allora che
∂U ∂S ∂A =
−T
(6.50)
∂V T
∂V T
∂V T
In essa sostituiamo la (6.39) e la (6.42) per ottenere
∂U ∂V
T
= −P + T
∂P ∂T
(6.51)
V
La (6.51) esprime la variazione dell’energia interna U rispetto alla variazione di V quando T è mantenuta
costante, in termini di P −V −T . Equazioni come questa, che mettono cioè in relazione funzioni termodinamiche
con funzioni di P, T e V vengono dette equazioni di stato termodinamiche. Come fatto prima per l’entropia,
integrando la (6.51) rispetto a V , ricaviamo il valore di U rispetto al gas ideale
U (T, V ) − U
id
=
V
i
h ∂P − P dV ′
T
∂T V
V id
Z
(T costante)
(6.52)
dove V id è un volume sufficientemente grande da assicurare il comportamento ideale del gas. La (6.52) insieme
ai dati P − V − T ci fornisce U in funzione della pressione.
95
Possiamo usare la (6.51) per dimostrare che l’energia di un gas ideale è indipendente dal volume a temperatura
costante. Infatti per un gas ideale si ha
∂P nR
=
(6.53)
∂T V
V
e quindi
∂U nR
= −P + T
= −P + P = 0
(6.54)
∂V T
V
come volevasi dimostrare.
Negli approfondimenti I e II alla fine di questo capitolo, ricaveremo alcune utili espressioni per CP − CV .
6.4
Entalpia di un gas ideale e pressione
Integriamo la (6.39) a T costante per esprimere la dipendenza dell’energia libera di Helmholtz dal volume:
Z V2
P dV
(T costante)
(6.55)
∆A = −
V1
Per un gas ideale si ha
∆A = −nRT
Z
V2
V1
V2
dV
= −T ∆S
= −nRT ln
V
V1
(T costante)
(6.56)
consistente col fatto che per un gas ideale a temperatura costante ∆U = 0 e quindi ∆A = −T ∆S.
Calcoliamo ora il differenziale dell’energia libera di Gibbs (vedi 6.21) ossia di
G = U − TS + PV
(6.57)
dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP
(6.58)
dU = T dS − P dV
(6.59)
dG = −SdT + V dP
(6.60)
per ottenere
nella quale sostituiamo
per avere
che confrontiamo con il differenziale totale di G, ossia con
∂G ∂G dT +
dP
dG =
∂T P
∂P T
da cui
e
∂G ∂T P
∂G = −S
(6.61)
(6.62)
=V
(6.63)
∂P T
Notiamo che la (6.62) dice che G diminuisce all’aumentare di T (poiché S ≥ 0) mentre la (6.63) dice che G
cresce all’aumentare della pressione ((poiché V ≥ 0). Non ci resta, a questo punto, che calcolare le derivate
seconde miste di G ed uguagliarle per ottenere la seguente relazione di Maxwell
∂S ∂V −
=
(6.64)
∂P T
∂T P
che ci permette di calcolare la dipendenza della pressione dall’entropia. Infatti integrando otteniamo
Z P2 ∂V dP
(T costante)
∆S = −
∂T P
P1
96
(6.65)
Per un gas ideale si ha che
∂V ∂T
P
nR
P
=
(T costante)
(6.66)
quindi per la (6.65)
∆S = −nR
P2
Z
dP
P2
= −nR ln
P
P1
P1
(6.67)
che ci riconduce alla (6.49) se poniamo P2 = nRT /V2 e P1 = nRT /V1 .
Possiamo usare la (6.62) e la (6.63) per dimostrare che l’entalpia di un gas ideale non dipende dalla pressione
cosı̀ come la sua energia interna (U ) non dipende dal volume. Deriviamo quindi la (6.23) ossia G = H − T S
rispetto a P a T costante per ottenere
∂G ∂P
T
=
∂H ∂P
T
−T
∂S ∂P
T
(6.68)
Sostituendo in essa la (6.62) e la (6.64) si ha
∂H ∂P
T
=V −T
∂V ∂T
P
(6.69)
che è l’analogo della (6.52). La (6.69) è l’equazione di stato termodinamica che ci permette di calcolare la
dipendenza dell’entalpia H dalla pressione a partire dai dati P − V − T . Per un gas ideale si ha che
∂V ∂T
quindi
∂H ∂P
6.5
=
P
T
nR
P
=0
(6.70)
(6.71)
Funzioni termodinamiche e variabili indipendenti naturali
Fino ad ora, in questo capitolo, abbiamo ricavato molte equazioni e introdotto molte funzioni di stato (U, H, S, A, G).
Per tutte queste, possiamo scegliere come variabili indipendenti T, P , oppure P, V , oppure T, V o anche una
coppia più esotica, tipo U ≡ U (H, G); tuttavia, per ciascuna di queste funzioni, vedremo che esiste una coppia
di variabili naturali. Vediamo ora il significato di variabile naturale. Quando scriviamo
dU = T dS − P dV
(6.72)
riassumiamo in un’unica equazione il primo e il secondo principio della termodinamica (in condizioni di reversibilità. Quando S e V sono le variabili indipendenti da cui dipende U (cioè U ≡ U (S, V )) il suo differenzile
totale è dato da
∂U ∂U dS +
dV
(6.73)
dU =
∂S V
∂V S
Per confronto con la (6.72) si ha che
∂U =T
(6.74)
∂S V
e
∂U = −P
(6.75)
∂V S
Abbiamo quindi che i coefficienti di dS e dV sono funzioni termodinamiche semplici e diciamo quindi che le
variabili naturali di U sono S e V . Il concetto di variabili naturali si chiarisce ulteriormente se consideriamo V
e T (al posto di S e V ) come variabili indipendenti di U . In questo caso si ha che (confronta con la (6.51))
i
h ∂P − P dV + CV dT
dU = T
∂T V
97
(6.76)
L’espressione di dU è quindi più complicata di quella che si ottiene in funzione di S e V (vedi (6.73)). In
particolare
∂U ∂P =T
−P
(6.77)
∂V T
∂T V
La (6.72) ci dà anche il criterio secondo il quale per un sistema sottoposto ad un processo spontaneo e con V
ed S costanti, si ha dU < 0.
Riscriviamo ora la (6.72) in termini di dS, ossia
dS =
P
1
dU + dV
T
T
(6.78)
che indica che le variabili naturali di S sono U e V . Inoltre, il criterio per un processo spontaneo a U e V
costanti è che dS ≥ 0, come già sapevamo: dU = 0 e dV = 0 significano che il sistema è isolato (δq = 0 e
δw = 0). La derivata totale S ≡ S(U, V ) sarà quindi
dS =
∂S ∂U
V
dU +
∂S ∂V
U
dV
(6.79)
che per confronto con la (6.78) dà
∂S ∂V
e
∂S ∂V
V
U
=
1
T
(6.80)
=
P
T
(6.81)
Consideriamo ora l’entalpia:
dH = T dS + V dP
(6.82)
dH ≤ T dS + V dP
(6.83)
dH ≤ 0
(6.84)
o, in condizioni di irreversibilità
che per S e P costanti diventa
La (6.82) ci permette di dire che le variabili naturali dell’entalpia sono S e P .
Per quanto riguarda l’energia di Helmholtz si ha che
dA = −SdT − P dV
(6.85)
da cui, con i soliti passaggi (differenziale totale di A e poi confronto) si ottiene
∂A ∂T
e
V
= −S
(6.86)
∂A = −P
(6.87)
∂V T
Quindi A ≡ A(V, T ). Il criterio di spontaneità per A afferma che dA < 0 a T e V costanti. Dalla (6.86) e dalla
(6.87) (uguaglianza delle derivate seconde miste) discende la seguente relazione di Maxwell
∂S ∂V
T
=
∂P ∂T
V
che ci permette di determinare la dipendenza di S da V in termini dei dati P − V − T .
98
(6.88)
Funzione termodinamica
Nome
Espressione differenziale
U (S, V )
Energia interna
dU = T dS − P dV
H(S, P )
Entalpia
dH = T dS + V dP
A(T, V )
Energia di Helmholtz
dA = −SdT − P dV
G(T, P )
Energia di Gibbs
dG = −SdT + V dP
Relazione
di Maxwell
∂T
∂P
=
−
∂S V
∂V S
∂T
= ∂V
∂P S ∂S P
∂S
= ∂P
∂T V
∂V T
∂S
= − ∂V
∂P
∂T
T
P
Tabella 6.1: Le quattro energie termodinamiche principali, i loro nomi, le loro espressioni differenziali e le
relazioni di Maxwell corrispondenti.
Infine, prendiamo in considerazione l’energia libera di Gibbs
dG = −SdT + V dP
(6.89)
che considerata insieme al suo criterio di spontaneità dG < 0 ci dice che G ≡ G(T, P ) (T e P sono le variabili
naturali da cui dipende G). Si avrà che
∂G = −S
(6.90)
∂T P
e
∂G =V
(6.91)
∂P T
da cui discende la seguente (e ultima) relazione di Maxwell
∂S ∂P
T
=−
∂V ∂T
P
(6.92)
Alla luce di quanto detto fino a qui, si potrebbe essere portati a memorizzare tutte le formule. In realtà questo
non è necessario, dal momento che esse possono essere dedotte a partire dalla
dU = T dS − P dV
(6.93)
che, come già sottolineato all’inizio di questo paragrafo, unisce il primo e il secondo principio della termodinamica. Sommiamo d(P V ) ad entrambi i membri della (6.93) per ottenere
d(U + P V ) = T dS − P dV + V dP + P dV
(6.94)
dH = T dS + V dP
(6.95)
che non è altro se non
Similmente, se alla (6.93) sottraiamo ad entrambi i membri d(T S) si ottiene
d(U − T S) = T dS − P dV − T dS − SdT
(6.96)
dA = −SdT − P dV
(6.97)
ossia
Ancora nella (6.93) sommiamo e sottraiamo d(P V ) e d(T S)
d(U + P V − T S) = T dS − P dV + P dV + V dP − T dS − SdT
(6.98)
dG = V dP − SdT
(6.99)
che altro non è se non
In tabella 6.1 sono riassunte le principali equazioni che abbiamo ricavato in questo e nei capitoli precedenti.
99
Figura 6.2: Schema per portare le entropie sperimentali dei gas allo stato standard di (ipotetico) gas ideale alla
stessa temperatura.
6.6
Lo stato standard di un gas
Una delle più importanti applicazioni della (6.65) che riportiamo per chiarezza
Z P2 ∂V ∆S = −
dP
(T costante)
∂T P
P1
(6.100)
è il punto di partenza per fare la correzione all’entropia di un gas (vedi valori per l’azoto, nella tabella in figura
(5.1)) necessaria per ottenere l’entropia standard S ◦ . Ricordiamo infatti che l’entropia standard è definita come
l’entropia di un gas ideale a 1 bar. Le ragioni di questa apparente stranezza nelle definizioni saranno chiarite in
seguito in questo capitolo. Vediamo meglio, qui, cosa vuol dire tutto questo; supponiamo di avere calcolato S
tramite la
Z T
CP (T ′ ) ′
dT
(6.101)
S(T ) =
T′
0
e di avere sommato le ∆S delle transizioni di fase. Se alla temperatura cui siamo interessati (ad esempio,
a T =298.15 K) il nostro sistema è gassoso, avremo integrato CP /T del gas reale e avremo quindi S(298.15
K) del gas reale. Ma questo non è S ◦ , a causa della definizione di cui sopra. Dobbiamo quindi correggere
S sottraendogli S ◦ (a P =1 bar). Generalmente questa correzione è piccola e si ottiene tramite la procedura
riportata in figura 6.2 e che ora espliciteremo.
Come primo passo, portiamo il nostro gas reale dalla pressione di 1 bar ad una pressione molto bassa P id dove
possiamo essere certi che si comporti idealmente. Per fare questo, usiamo la (6.65) e scriviamo
S̄(P id ) − S̄(1 bar) = −
Z
P id
1 bar
∂ V̄ ∂T
P
dP =
Z
1 bar
P id
∂ V̄ ∂T
P
dP
(T costante)
(6.102)
La quantità (∂ V̄ /∂T )P può essere determinata dall’equazione di stato del gas reale. Aumentandone la pressione
fino ad 1 bar (lungo il ramo destro del percorso, cioè mantenendo il gas ideale) possiamo calcolare l’entropia
del gas ideale a 1 bar. La (6.102) quindi diventa
Z 1 bar
R
dP
(6.103)
S ◦ (1 bar) − S̄(P id ) = −
P
id
P
dove S ◦ (1 bar) è l’entropia molare standard del gas a bar. Sommiamo la (6.102) e la (6.103) per ottenere
Z 1 bar h
Ri
∂ V̄ dP
(6.104)
−
S ◦ (1 bar) − S̄(1 bar) =
∂T P
P
P id
100
dove S̄ è l’entropia molare che calcoliamo a partire dai dati sulla capacità termica e dai calori di transizione
mentre S ◦ è l’entropia molare del gas ideale ad 1 bar. La (6.104) ci dice che possiamo calcolare la correzione
necessaria per ottenere l’entropia standard, se conosciamo l’equazione di stato. Dal momento che le pressioni
coinvolte sono molto prossime ad 1 bar, possiamo sfruttare lo sviluppo del viriale fermandoci al termine in cui
compare in secondo coefficiente del viriale. Ricordando che
P V̄
B2V (T )
=1+
P + ...
RT
RT
otteniamo
(6.105)
∂ V̄ R dB2V
=
+
+ ...
(6.106)
∂T P
P
dT
che sostituita nella (6.104) dà (nota che dB2V /dT non dipende da P e posso portarlo fuori dal segno di integrale):
dB2V
× (1 bar) + ...
dT
S ◦ (1 bar) = S̄(1 bar) +
(6.107)
dove abbiamo trascurato P id rispetto a 1 bar. Il secondo addendo della (6.107) è la correzione che aggiungiamo
a S̄ per ottenere S ◦ .
Facciamo un esempio pratico. Usiamo la (6.107) per calcolare la correzione di non idealità all’entropia dell’azoto
gassoso a temperatura ambiente. Dagli esperimenti si ha che per N2 (g) a 298.15 K e 1 bar, dB2V /dT = 0.192
cm3 ·mol−1 ·K−1 . Quindi la correzione per la non idealità sarà data da
correzione = (0.192 cm3 · mol−1 · K−1 )(1 bar) = 0.192 cm3 · mol−1 · K−1 · bar =
1 dm 3 8.3145 J · mol−1 · K−1
= 0.02 J·mol−1 ·K−1 (6.108)
×
10 cm
0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1
che è la correzione indicata al fondo della tabella (5.1) nel paragrafo 5.5.
= (0.192 cm3 ·mol−1 ·K−1 ·bar)×
Per confronto, possiamo considerare il coefficiente del viriale che si ottiene per l’equazione di van der Waals
(equazione (1.63 )) e che riportiamo
a
(6.109)
B2V (T ) = b −
RT
In questo caso la (6.107) assumerebbe la forma
S ◦ (1 bar) = S̄(1 bar) +
a
× (1 bar)
RT 2
(6.110)
In questo caso la correzione è quindi
correzione =
1.3661 dm6 · bar · mol−2
(1 bar) =
(0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 ) · (88893 K2 )
= (1.85 × 10−4 dm3 · bar · mol−1 · K−1 ) ×
6.7
8.3145 J · mol−1 · K−1
= 0.018 J · mol−1 · K−1 (6.111)
3
−1
−1
0.083145 dm · bar · mol · K
L’equazione di Gibbs-Helmholtz
Riprendiamo la (6.62) e la (6.63), ossia
e
∂G ∂T P
∂G ∂P
= −S
(6.112)
=V
(6.113)
T
101
che ci dicono come varia l’energia di Gibbs al variare della temperatura e della pressione. Possiamo usare la
(6.113) per calcolare la dipendenza di G da P
Z P2
V dP
(T costante)
(6.114)
∆G =
P1
Per una mole di gas ideale, abbiamo
∆Ḡ = RT
Z
P2
P1
dP
P2
= RT ln
P
P1
(6.115)
Nella (6.115) si è soliti porre P1 =1 bar e riscriverla nella forma
Ḡ(T, P ) = G◦ (T ) + RT ln
P
1 bar
(6.116)
in cui G◦ (T ) indica l’energia molare standard di Gibbs che in questo caso si riferisce ad una mole di gas ideale
alla pressione di 1 bar. La (6.116) fornisce l’energia di Gibbs di un gas ideale ad una P qualsiasi relativamente
all’energia standard di Gibbs (P =1 bar). Essa ci dice che la quantità Ḡ(T, P ) − G◦ (T ) cresce logaritmicamente
con P . Essendo ∆Ḡ = ∆H̄ − T ∆S̄ e poiché nel caso di un gas ideale si ha ∆H̄ = 0, la variazione di G è
completamente un effetto entropico.
La (6.112) ci dà la dipendenza di G da T . Possiamo ricavare una relazione simile, ma più usata, che ci dice
come varia G/T con T . Partiamo da G = H − T S e dividiamo per T ottenendo
H
G
=
−S
T
T
(6.117)
Ora calcoliamo la derivata parziale della (6.117) rispetto a T , tenendo P = cost:
∂(G/T ) ∂S H
1 ∂H =− 2 +
−
∂T
T
T ∂T P
∂T P
P
(6.118)
Ma per la (3.74)
∂H ∂T
P
= CP (T )
(6.119)
CP (T )
T
(6.120)
e per la (5.16)
∂S ∂T
P
=
quindi la (6.118) si riduce alla
∂(G/T ) H
∂T
T2
P
che viene detta equazione di Gibbs-Helmholtz e sarà molto usata in seguito.
=−
(6.121)
Torniamo ora al problema di vedere come varia G con T . Ricordiamo che per il terzo principio della termodinamica S(0) = 0 e quindi G(0) = H(0). Possiamo quindi porre
Ḡ(T ) − H̄(0) ≡ Ḡ(T ) − H̄(0) = H̄(T ) − T S̄(T )
(6.122)
Le figure 6.3 e 6.4 (che avevamo già introdotto e commentato - vedi figure 3.4 e 5.2) illustrano come variano CP
ed S in funzione di T . Si noti che le curve sono discontinue nei punti di transizione di fase e che sono sempre
crescenti.
In particolare, abbiamo visto come calcolare l’entalpia di una sostanza come funzione di T in termini della sua
capacità termica e i suoi calori di transizione. Consideriamo il caso in cui esiste solo una fase solida in modo
che non vi siano transizioni di fase solido-solido tra T =0 K e il punto di fusione del sistema. Allora possiamo
scrivere che (confronta con (3.79)):
Z T
Z Tvap
Z Tf us
l
s
CPg (T ′ )dT ′
(6.123)
CP (T )dT + ∆vap H +
CP (T )dT + ∆f us H +
H(T ) − H(0) =
0
Tf us
102
Tvap
Figura 6.3: La capacità termica molare a pressione costante del benzene da 0 a 500 K. I punti di fusione e di
ebollizione del benzene ad 1 atm sono rispettivamente 278.8 K e 353.2 K.
per una temperatura al di sopra del punto di ebollizione. Stiamo calcolando H(T ) relativamente a H(0) perché
non è possibile calcolare un’entalpia assoluta; H(0) è praticamente il nostro zero dell’energia.
Ma abbiamo anche visto come calcolare le entropie assolute (vedi equazione (5.26))
S(T ) =
Z
Tf us
0
CPs (T )
∆f us H
+
dT +
T
Tf us
Z
Tvap
Tf us
CPl (T )
∆vap H
+
dT +
T
Tvap
Z
T
Tvap
CPg (T ′ ) ′
dT
T′
(6.124)
La (6.123) e la (6.124) ci permettono quindi di ottenere la (6.122). In figura 6.5 è riportanto l’andamento di
Ḡ(T ) − H̄(0) per il benzene. Notiamo che questa quantità diminuisce al crescere di T e che è una funzione
continua di T anche in corrispondenza delle transizioni di fase. Dimostriamo la continuità di questa funzione
considerando la (5.24) che riportiamo
∆trs H
(6.125)
∆trs S =
Ttrs
Essendo
∆trs G = ∆trs H − Ttrs ∆trs S
(6.126)
∆trs G = 0
(6.127)
si ha che
indicando che le due fasi sono in equilibrio tra loro ossia i valori di G delle due fasi in equilibrio sono gli stessi.
Ma questo si traduce nel fatto che G(T ) è continua in corrispondenza di una transizione di fase. La figura 6.5
mostra che c’è una discontinuità nella pendenza ad ogni transizione di fase. Per capire perché questo si verifica,
consideriamo di nuovo la (6.112). Dal momento che l’entropia è una grandezza intrinsecamente positiva, la
pendenza di G(T ) in funzione di T è negativa. Inoltre, sappiamo che S(gas) > S(liquido) > S(solido); quindi
la pendenza cambierà nel passaggio da una fase all’altra.
6.8
La fugacità di un gas
Nel paragrafo precedente, abbiamo visto che l’energia molare di Gibbs di un gas ideale è data dalla formula
Ḡ(T, P ) = G◦ (T ) + RT ln
103
P
P◦
(6.128)
Figura 6.4: Entropia molare standard dell’azoto riportata in funzione della temperatura da 0 a 400 K.
dove P ◦ =1 bar e G◦ (T ) è l’energia molare standard di Gibbs (quindi G◦ non dipende da P perché è il valore
di G a P =1 bar). Ricordiamo che la (6.128) è stata ottenuta partendo da
∂ Ḡ ∂P
= V̄
T
(6.129)
che abbiamo poi integrato sfruttando l’idealità per V̄ .
Ora vogliamo generalizzare la (6.128) al caso di un gas reale cercando di mantenerne la semplicità. Consideriamo
lo sviluppo del viriale
P V̄
= 1 + B2P (T )P + B3P (T )P 2 + ...
(6.130)
RT
e sostituiamolo nella (6.129) passando alla forma integrale
Z
P
dḠ =
P id
Z
P
V̄ dP ′
(6.131)
P id
per ottenere uno sviluppo del viriale per l’energia molare di Gibbs
Z
P
dḠ = RT
P id
Z
P
P id
dP ′
+ RT B2P (T )
P′
Z
P
P id
dP ′ + RT B3P (T )
Z
P
P ′ dP ′
(6.132)
P id
dove stiamo integrando a partire da una generica pressione bassa (ideale) ad una pressione arbitraria P . Il
risultato dell’integrazione della (6.132) è
Ḡ(T, P ) = Ḡ(T, P id ) + RT ln
RT B3P (T )P 2
P
+ RT B2P (T )P +
+ ...
id
P
2
(6.133)
dove abbiamo trascurato P id nel secondo e terzo integrale (ma non nel primo perché compare a denominatore).
Per la (6.128)
P id
(6.134)
Ḡ(T, P id ) = G◦ (T ) + RT ln ◦
P
La (6.133) si può quindi scrivere usando la (6.134)
Ḡ(T, P ) = G◦ (T ) + RT ln
RT B3P (T )P 2
P
+
RT
B
(T
)P
+
+ ...
2P
P◦
2
104
(6.135)
Figura 6.5: Grafico di Ḡ(T ) − H̄)(0) in funzione di T per il benzene. Notiamo che la curva è continua, ma la
sua derivata (ossia la pendenza della curva) è discontinua in corrispondenza delle transizioni di fase.
che è la generalizzazione della (6.128) per un gas reale. Nonostante la (6.135) sia esatta, essa cambia per ogni
gas perché dipende dai valori di B2P (T ), B3P (T ), ecc. Per le applicazioni relative agli equilibri chimici, risulta
utile definire una nuova funzione termodinamica, f (P, T ), chiamata fugacità attraverso l’equazione
Ḡ(T, P ) = G◦ (T ) + RT ln
f (P, T )
f◦
(6.136)
dove f (P, T ) contiene l’informazione sulla natura non ideale di un gas. Tutti i gas si comportano idealmente
per P → 0 quindi si dovrà avere che f (P, T ) → P per P → 0 in modo che la (6.136) si riduca alla (6.128). La
(6.135) e la (6.136) sono equivalenti se
2
f (P, T )
P
= ◦ e(B2P (T )P +B3P (T )P +...)
f◦
P
(6.137)
B2P (T )P = ln [exp(B2P (T )P )]
(6.138)
Infatti posso scrivere
e similmente per B3P (T ) e per tutti gli addendi di ordine superiore. Ricordando poi che la somma dei logaritmi
è il logaritmo del prodotto, ottengo la (6.137).
Incorporando la non idealità di un gas nella sua fugacità, possiamo usare le equazioni termodinamiche che
abbiamo ricavato per i gas ideali e scrivere quelle corrispondenti ai gas reali semplicemente sostituendo P/P ◦
con f /f ◦ . Dobbiamo tuttavia trovare un modo diretto per calcolare la fugacità di un gas ad una certa pressione
e temperatura. Prima di fare questo dobbiamo però commentare lo stato standard che compare nella (6.136).
Nella (6.128) e nella (6.136) si assume che la G◦ (T ) sia la stessa per il gas reale (6.136) e ideale (6.128). Quindi
lo stato standard nella (6.136) (gas reale) è rappresentato dal gas ideale corrispondente a 1 bar. Si noti anche che
deve essere f ◦ = P ◦ . Questa scelta è anche dettata dalla (6.137), altrimenti non sarebbe verificata la condizione
per cui f = P per B2P (T ) = B3P (T ) = 0. Questa scelta per lo standard, non solo permette di portare tutti i
gas in un singolo stato comune ma permette anche di calcolare f (P, T ) per ogni P e T .
Torniamo al problema del calcolo di f . Consideriamo lo schema riportato in figura 6.6 che descrive come calcolare la differenza di energia molare di Gibbs tra un gas reale a P e T e un gas ideale a P e T . Per calcolare
questa differenza possiamo usare la seguente strategia:
1) partiamo dal gas reale a T e P ;
105
Figura 6.6: Schema usato per mettere in relazione la fugacità di un gas con il suo stato standard, che è un
(ipotetico) gas ideale a P =1 bar e alla temperatura T in questione.
2) calcoliamo la variazione di energia di Gibbs quando P viene ridotta praticamente a zero (dove il gas ha
comportamento ideale) usando l’equazione di stato del gas reale;
3) calcoliamo la variazione di energia di Gibbs del gas ricomprimendolo alla pressione P e assumendo che si
comporti idealmente.
La somma dei passaggi 2) e 3) sarà la differenza di energia di Gibbs tra un gas ideale a P e T e un gas reale a
P e T . Formalmente abbiamo che
∆Ḡ1 = Ḡ◦ (T, P ) − Ḡ(T, P )
(6.139)
Sostituendo la (6.128) e la (6.136) nella (6.139) otteniamo
∆Ḡ1 = RT ln
f
P
− RT ln ◦
P◦
f
(6.140)
P
f
(6.141)
Ma f ◦ = P ◦ =1 bar, quindi
∆Ḡ1 = RT ln
Usiamo ora la (6.129) per calcolare la variazione di energia libera di Gibbs nei passaggi 2) e 3) di cui sopra:
Z P →0
Z P →0 ∂G dG =
V̄ dP ′
(6.142)
∆Ḡ2 =
∂P T
P
P
Z P
Z P
RT
id
′
dP ′
(6.143)
∆Ḡ3 =
V̄ dP =
′
P →0
P →0 P
Sommando la (6.142) e la (6.143) otteniamo un’altra forma per ∆Ḡ1
Z P RT
−
V̄
dP ′
∆Ḡ1 = ∆Ḡ2 + ∆Ḡ3 =
P′
P →0
(6.144)
Uguagliando la (6.140) e la (6.144) otteniamo
P
ln =
f
Z
P
f
=
P
Z
P
0
ossia
ln
0
1
V̄ ′
dP
−
P′
RT
(6.145)
V̄
1 − ′ dP ′
RT
P
(6.146)
106
Forniti i dati P − V − T oppure l’equazione di stato del gas reale, la (6.146) ci permette di calcolare il rapporto
tra la fugacità e la pressione di un gas a qualsiasi T e P . Notiamo che se il gas si comporta idealmente nelle
condizioni di interesse, ossia se V̄ = V̄ ◦ nella (6.146), allora si ha che ln(f /P ) = 0 cioè f = P . Quindi, quanto
più f /P si discosterá dall’unità, tanto più il gas si allontanerà dal caso ideale. Il rapporto f /P è chiamato
coefficiente di fugacità γ
f
γ=
(6.147)
P
Per un gas ideale, γ = 1.
Introducendo il fattore di compressibilità Z = P V̄ /RT la (6.146) diventa
lnγ =
Z
P
0
Z −1 ′
dP
P′
(6.148)
Si ha che anche se il limite di integrazione inferiore è zero, l’integrando è finito (dimostrazione fatta a lezione).
Inoltre per un gas ideale vale (Z − 1)/P = 0 e quindi si ha lnγ = 0 e f = P . La figura 6.7 mostra il grafico di
(Z − 1)/P in funzione di P per il monossido di carbonio gassoso a 200 K. Secondo la (6.148), l’area sottesa da
questa curva tra 0 a P è uguale a lnγ alla pressione P . Se conosciamo l’equazione di stato del gas, possiamo
anche calcolarne la fugacità.
Anche per la (6.148), che ovviamente sarà diversa per ogni gas, possiamo definire una legge degli stati corrispondenti e trovare quindi una relazione generale in termini di variabili ridotte. Possiamo quindi scrivere la
(6.148) in una forma che metta in evidenza il fatto che il coefficiente di fugacità è una funzione della pressione
ridotta e della temperatura ridotta. Cambiando la variabile di integrazione in PR = P/Pc (Pc =pressione critica
del gas), la (6.148) diventa
Z PR
Z −1 ′
lnγ =
dPR
(6.149)
PR′
0
Con buona approssimazione per la maggior parte dei gas, il fattore di compressibilità Z è una funzione universale
di PR e TR , quindi anche ln γ sarà una funzione universale di PR e TR . La figura 6.8 riporta i valori sperimentale
di γ per vari gas riportati in funzione di PR , come una famiglia di curve a TR costante.
6.8.1
Esempio di calcolo della fugacità
Vogliamo ricavare l’espressione della fugacità per un gas che obbedisce alla seguente equazione di stato:
P (V̄ − b) = RT
(6.150)
P V̄
Pb
−
=1
RT
RT
(6.151)
P V̄
Pb
−1=
=Z −1
RT
RT
(6.152)
con b = cost. Dalla (6.150) si ha che
da cui
Quindi sostituendo nella (6.148) si ha
lnγ =
Z
0
P
P ′b 1
Pb
dP ′ =
RT ′ P ′
RT
107
(6.153)
Figura 6.7: Grafico di (Z − 1)/P in funzione di P per il monossido di carbonio gassoso a 200 K. L’area sottesa
da questa curva tra P =0 e P dà ln γ alla pressione P .
108
Figura 6.8: Coefficienti di fugacità di diversi gas, riportanti in funzione della pressione ridotta P/Pc , per alcuni
valori della temperatura ridotta T /Tc.
109
6.9
Approfondimenti
6.9.1
Approfondimento I
Ricavare la seguente equazione
h
∂U i ∂V CP − CV = P +
∂V T ∂T P
che lega CP e CV . Succesivamente dimostrare che per un gas ideale, essa si riduce a CP − CV = nR.
(Suggerimenti:
1) Considerare U ≡ U (P, T );
2) Considerare U ≡ U (V, T );
3) Considerare V ≡ V (P, T );
4) Sostituire dV da 3) a 2).)
(6.154)
Scriviamo la derivata totale di U ≡ U (P, T )
dU =
∂U dP +
∂U dU =
∂U dV +
∂U dV =
∂V dP +
∂V ∂P
T
∂T
P
dT
(6.155)
dT
(6.156)
dT
(6.157)
la derivata totale di U ≡ U (V, T )
∂V
T
∂T
V
e la derivata totale di V ≡ V (P, T )
∂P
T
∂T
P
Sostituiamo la (6.157) nella (6.156)
dU =
h ∂U ∂V ∂U i
∂U ∂V dT
dP +
+
∂V T ∂P T
∂V T ∂T P
∂T V
(6.158)
Confrontiamo la (6.158) con la (6.155) e vediamo che
∂U ∂P
e che
T
=
∂U ∂V ∂V T ∂P T
∂U ∂V ∂U +
∂T P
∂V T ∂T P
∂T V
Riscriviamo ora (∂U/∂T )P usando la definizione U = H − P V e uguagliamo alla (6.160):
∂U =
∂[H − P V ] ∂H ∂V ∂U ∂V ∂U =
−P
=
+
∂T
∂T P
∂T P
∂V T ∂T P
∂T V
P
Ma sappiamo che
e che
(6.159)
(6.160)
(6.161)
∂H ∂T
P
= CP
(6.162)
∂U V
= CV
(6.163)
∂T
quindi la (6.161) diventa
h
∂U i ∂V CP − CV = P +
∂V T ∂T P
(6.164)
come volevasi dimostrare.
Per un gas ideale P V = nRT quindi
∂U ∂V
T
110
=0
(6.165)
e
∂V nR
P
(6.166)
CP − CV = nR
(6.167)
∂T
P
=
da cui
6.9.2
Approfondimento II
Ricavare la seguente equazione
∂V 2 ∂P (6.168)
∂T P ∂V T
che lega in modo generico CP e CV . Succesivamente dimostrare che per un gas ideale, essa si riduce a CP −CV =
nR.
(Suggerimenti:
1) Considerare V ≡ V (P, T );
2) Derivare rispetto a T , a volume costante (dV = 0);
3) Sfruttare il risultato dell’esercizio precedente.).
CP − CV = −T
Riprendiamo dalla (6.164). Ricordando che (equazione 6.51)
∂U ∂V
T
= −P + T
∂P ∂T
(6.169)
V
la (6.164) diventa
∂P ∂V ∂T V ∂T P
Vogliamo ora trovare una nuova espressione per (∂P/∂T )V . Partendo da V ≡ V (P, T ) si ha che
CP − CV = T
∂V ∂V dT
(6.171)
∂V ∂V ∂P +
∂P T ∂T V
∂T P
(6.172)
dV =
∂P
T
dP +
(6.170)
∂T
P
Derivando rispetto a T (a V = cost) otteniamo
0=
da cui
∂P ∂T
Sostituendo la (6.173) nella (6.170) si ottiene
V
=−
∂V ∂P ∂T P ∂V T
CP − CV = −T
(6.173)
∂V 2 ∂P ∂T
come volevasi dimostrare.
111
P
∂V
T
(6.174)
6.10
Esercizi svolti
6.10.1
Esercizio I
Partendo dalla (6.174) e usando la definizione di coefficiente di compressibilità isoterma
1 ∂V V ∂P T
(6.175)
1 ∂V ,
V ∂T P
(6.176)
k=−
e di coefficiente di espansione termica
α=
trovare una nuova espressione per CP − CV .
Soluzione
Partiamo da
CP − CV = −T
∂V 2 ∂P ∂T
P
=−
1
kV
∂V
T
(6.177)
Dalla (6.175) ricaviamo
∂P ∂V
T
(6.178)
e dalla (6.176)
∂V ∂T
P
= αV
(6.179)
che sostituite nella (6.177) danno
CP − CV = −T
6.10.2
α2 V 2
α2 T V
=
−kV
k
(6.180)
Esercizio II
Data la
∂G ∂T
P
= −S
(6.181)
ricavare l’equazione di Gibbs-Helmholtz, ossia
∂(G/T ) ∂T
P
=−
H
T2
(6.182)
(Suggerimento: usare G = H − T S nell’equazione (6.181)).
Soluzione
Sfruttando il suggerimento, si ha che T S = H − G, da cui
S=
H
G
−
T
T
(6.183)
Usando ora la (6.181) si ha
∂G ∂T
P
=−
H
G
+
T
T
(6.184)
Dividiamo la (6.184) per T
da cui
H
G
1 ∂G =− 2 + 2
T ∂T P
T
T
(6.185)
G
H
1 ∂G − 2 =− 2
T ∂T P
T
T
(6.186)
112
Riconosciamo a primo membro della (6.186) la derivata parziale di G rispetto a T a P = cost, infatti si ha che
∂ G
1 ∂G G
=
− 2
∂T T P
T ∂T P
T
(6.187)
Ma allora, per confronto della (6.186) con la (6.187) si ha che
∂(G/T ) ∂T
P
=−
H
T2
(6.188)
come volevasi dimostrare.
6.10.3
Esercizio III
L’entalpia molare di vaporizzazione del benzene al suo punto di ebollizione normale (80.09◦ C) è 30.72 kJ/mol.
Assumendo che ∆H̄vap e ∆S̄vap restino costanti ai loro valori a 80.09◦C in un intorno di ±5◦ , calcolare il valore
di ∆Ḡvap a (a) 75.0◦C, (b) 80.09◦ C, (c) 85.0◦C. Interpretare fisicamente i risultati.
Soluzione
Dalla definizione di G, G = H − T S, possiamo scrivere la variazione di energia di Gibbs per un processo che
avviene a T costante come
∆G = ∆H − T ∆S
(6.189)
Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante possiamo anche scrivere
∆Ḡvap = ∆H̄vap − T ∆S̄vap
(6.190)
I dati dell’esercizio forniscono solo il valore di ∆H̄vap , ma per ricavare ∆Ḡvap occorre conoscere anche ∆S̄vap .
Al punto di ebollizione del benzene però la fase liquida è in equilibrio con quella vapore. Quindi a T = 80.09◦C
si ha
∆Ḡvap (80.09◦C)
0
= 0
(6.191)
= 30.72 kJ/mol − (353.24 K)∆S̄vap
(6.192)
per cui
∆S̄vap = 86.97 J · mol−1 · K−1
(6.193)
Ricavato il valore di ∆S̄vap e facendo l’assunzione che ∆H̄vap e ∆S̄vap non cambino intorno al punto di
ebollizione, si può calcolare
∆Ḡvap (75.0◦ C) = 30.72 kJ/mol − (348.15 K)(86.97 J · mol−1 · K−1 ) = 441.4 J · mol−1
(6.194)
e
∆Ḡvap (85.0◦ C) = 30.72 kJ/mol − (358.15 K)(86.97 J · mol−1 · K−1 ) = −428.3 J · mol−1
◦
(6.195)
◦
Da questi dati si può osservare come a 75.0 C il benzene condenserà spontaneamente, mentre a 85.0 C evaporerà
spontaneamente (come ci si poteva aspettare).
113
6.10.4
Esercizio IV
Si calcoli la variazione dell’energia di Gibbs molare (a) dell’acqua liquida trattata come un fluido incomprimibile, (b) del vapor d’acqua trattato come un gas perfetto, posto che si innalzi la pressione isotermicamente da
1.0 bar a 2.0 bar a 298 K. (Nei calcoli si consideri 1 mole di acqua)
Soluzione
Dall’equazione: dḠ = −S̄dT + V̄ dP si ricava che a T = cost
dḠ = V̄ dP
(6.196)
Z
(6.197)
integrando si ottiene
∆Ḡ =
V̄ dP
Tenendo conto poi della dipendenza o meno di V̄ dalla pressione si può ricavare il valore di ∆Ḡ.
(a) Per un fluido incomprimibile il volume molare è circa indipendente dalla pressione e si può trattare V̄
come una costante. Per una mole di acqua V̄ =18.0 cm3 /mol, quindi, l’integrale sopra diventa
∆Ḡ = V̄ ∆P = 18.0 · 10−6 m3 /mol · 1.0 · 105 Pa = 1.8 J/mol
(6.198)
(essendo 1 Pa m3 = 1 N m = 1 J)
(b) Per il gas perfetto il volume molare varia con la pressione secondo la legge dei gas perfetti: V̄ = RT /P .
Quindi, integrando tra Pi e Pf si ottiene
∆Ḡ
=
Z
Pf
V̄ dP = RT
Z
Pf
Pi
Pi
dP
Pf
= RT ln
P
Pi
= (8.3145 · 10−3 kJ · mol−1 · K−1 · 298.15 K) ln 2.0 = 1.7 kJ/mol
(6.199)
(6.200)
Notare come G aumenti in entrambi i casi e che per il gas l’aumento sia 1000 volte maggiore che per il
liquido.
6.10.5
Esercizio V
2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale è data da
∆S = nR ln
Pi
Vf
= nR ln
Vi
Pf
(6.201)
quindi
Pf
=
=
Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0
3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm
J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1 ·K−1 )
(6.202)
(6.203)
La variazione di energia di Gibbs si può quindi calcolare come
∆G =
=
Pf
= −T ∆S
Pi
−330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ
nRT ln
114
(6.204)
(6.205)
6.10.6
Esercizio VI
Per l’acqua a 30◦ C e 1 atm: α = 3.04 · 10−4 K−1 , κ = 4.52 · 10−5 atm−1 = 4.46·10−10 m2 /N, C̄P = 17.99
cal/(mol K), V̄ = 18.1 cm3 /mol. Calcolare C̄V dell’acqua a 30◦ C e 1 atm. (1 cal = 4.184 J).
Soluzione
Per calcolare C̄V si sfrutta la relazione che lega la differenza tra la capacità termica a pressione costante e quella
a volume costante espressa in termini del coefficiente di espansione termica, α, e della compressibilità isoterma,
κ:
T V α2
CP − CV =
(6.206)
κ
che in termini di grandezze molari diventa
T V̄ α2
κ
(6.207)
=
303 K · 18.1 · 10−6 m3 · mol−1 · (3.04 · 10−4 K−1 )2
4.46 · 10−10 m2 /N
(6.208)
=
1.14J · mol−1 · K−1
(6.209)
C̄P − C̄V =
Dai dati dell’esercizio si trova
T V̄ α2
κ
Quindi, trasformando C̄P in J· mol−1 · K−1 : C̄P = 75.27 J· mol−1 · K−1 , si ricava
CV = 74.13 J · mol−1 · K−1
115
(6.210)