2 - Docenti.unina

Corso di Chimica Generale ed Inorganica II
Laurea Triennale in Chimica
Prof. Vincenzo Busico
Lezione II.9
Elementi di Transizione (Gruppi 3-11)
Elementi del Gruppo 12
[Nota: sull’argomento vedi anche lezioni I.4-I.6, II.1-II.4, III.1-III.2]
lantanidi
Elementi di Transizione (‘Blocco-d’, Gruppi 3-11)
ns2(n-1) d1 d2 d3
ns1(n-1)
d5
d5
d6
d7
d8
d10
d10
Nota
Nota1:
1:gli
glielementi
elementidel
delGruppo
Gruppo12
12non
nonsono
sonoconsiderati
consideratididitransizione,
transizione,
perché
perchéininnessun
nessunNO
NOplausibile
plausibilehanno
hannoorbitali
orbitaliddparzialmente
parzialmenteriempiti
riempiti
Nota
Nota2:
2:secondo
secondoalcuni
alcunilalastessa
stessaconsiderazione
considerazionevale
valeper
pergli
glielementi
elementidel
del
Gruppo
Gruppo3,
3,per
peri iquali
qualil’unico
l’unicoNO
NOplausibile
plausibileèè+3
+3
Oxidation Numbers
Some Important Periodic Trends
Lantanoid Contraction
Oxophilicity
Principali NO per gli Elementi del 4° Periodo
4
5
6
7
8
9
10
11 12
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10 d10s1 d10s2
Legame
ionico
Legame
covalente
3
Titanio
• Minerali: rutilo, TiO2; ilmenite, FeTiO3 (struttura del corindone)
• Applicazioni: metallo leggero e con buone proprietà meccaniche, resistente
all’ossidazione ad all’attacco con acidi minerali in quanto passivato dall’ossido.
Trova impieghi in catalisi organometallica (polimerizzazioni di olefine)
Particolare del Museo
Guggenheim di Bilbao,
con rivestimenti in Ti
Struttura cristallina
dell’ilmenite (tipo
corindone)
Principali Composti di Ti (NO +2, 3, 4)
• Ossidi: TiO, metastabile non stechiometrico, struttura di NaCl; TiO2,
rutilo ed altri polimorfi, di larghissimo utilizzo come pigmento bianco
• Cloruri: TiCl2 e TiCl3, strutture a strati metastabili con Ti in ½ o ⅓ delle
cavità ottaedriche di reticoli ccp o hcp di Cl-; TiCl4, molecola tetraedrica
estremamente reattiva con O2 e H2O, liquido a T ambiente
Cella elementare del reticolo del rutilo:
O in hcp distorto, Ti in ½ delle cavità
ottaedriche a filari alterni
Vanadio
• Minerali: vanadati (sali dello ione orto-vanadato, VO43-, o di omologhi
polinucleari)
polivanadati
vanadile
• Applicazioni: leghe con Fe (1-5% V) per acciai ad elevata resistenza
meccanica. Trova impieghi in catalisi (ossidazioni, polimerizzazioni di olefine)
V (II) (III) (IV) (V)
Cristalli di vanadinite,
Pb5(VO4)3Cl
Struttura polimerica
dello ione metavanadato, (VO3)nn-
Principali Composti di V (NO +2, 3, 4, 5)
• Ossidi: VO, nero, metastabile non stechiometrico, struttura di NaCl; V2O3,
nero, metastabile non stechiometrico, struttura del corindone; VO2, blu scuro,
struttura del rutilo distorta; V2O5, arancio, anfotero, ossidante, utilizzato come
catalizzatore nella produzione di acido solforico nello stadio di ossidazione di
SO2 a SO3
• Osso-ioni:
[NO 5] Orto-vanadato, VO43-, da
Struttura di V2O5
V2O5 in ambiente basico (pH>13).
A pH inferiori condensano varie
specie polinucleari, arancio, con
qualche analogia con i (poli)fosfati
Ione diosso-vanadio, VO2+, dai
vanadati per forte acidificazione
[NO 4] Ione osso-vanadio o
vanadile, VO2+, blu, per riduzione
di VO2+ o ossidazione di V3+(aq)
• Alogenuri: VX2 e VX3, strutture a strati metastabili con V in ½ o ⅓ delle
cavità ottaedriche di reticoli ccp o hcp di X-; VX4, molecole tetraedriche; VF5,
polimerico a ponti F con V in coordinazione ottaedrica
Cromo
• Minerali: cromite, FeCr2O4 (spinello con Fe(II) in cavità T)
Cr(II)
(III)
dicromato
cromato
• Applicazioni: puro o in lega con Fe (3-20% Cr), per l’elevata resistenza
all’ossidazione (passivazione ad opera dell’ossido). Impiegato in catalisi
(polimerizzazioni di olefine). Composti di Cr trovano impiego come pigmenti
(cromati) o nella concia delle pelli (sali di Cr(III)). L’elevata tossicità del
Cr(VI) in quanto forte ossidante pone gravi problemi ambientali.
(VI)
Principali Composti di Cr (NO +2, 3, 4, 5, 6)
• Ossidi: Cr2O3, verde, struttura del corindone, ottenuto per combustione
dell’elemento; CrO2, struttura del rutilo, ottenibile per riduzione di CrO3; CrO3,
rosso, struttura polimerica con Cr tetraedrico ed O a ponte, precipita da
soluzioni di dicromato per acidificazione con H2SO4, forte ossidante
• Osso-ioni:
[NO 6] Cromato, CrO42-, giallo, da
CrO3 in ambiente basico (pH>6). A
pH inferiori, HCrO4- è in equilibrio
di condensazione con la specie
dinucleare dicromato, Cr2O72-,
giallo-arancio, che a pH<1 è
completamente protonata come
H2Cr2O7
• Alogenuri: CrX2, strutture tipo rutilo; CrX3, strutture a strati con Cr in ⅓ delle
cavità ottaedriche di reticoli ccp o hcp di X-. Alcuni alogenuri superiori sono
noti ma fortemente instabili
• Composti di coordinazione: molti di Cr(II), di solito ottaedrici distorti;
letteralmente migliaia di Cr(III), ottaedrici, caratteristicamente inerti
Manganese
• Minerali: pirolusite, MnO2
• Applicazioni: in lega con Fe, per migliorare le proprietà meccaniche e la
resistenza all’ossidazione dell’acciaio (soprattutto nelle formulazioni a basso
costo)
MnCl2.2H2O
MnO2
MnO42-(aq)
MnO4-(aq)
Principali Composti di Mn (NO +2, 3, 4, 5, 6, 7)
• Ossidi: MnO, verde, struttura di NaCl, ottenibile ad es. per decomposizione
termica del carbonato; Mn2O3, struttura atipica, dall’ossidazione a 500-600°C
di Mn o MnO; Mn3O4 (hausmannite), nero, struttura dello spinello, dalla
decomposizione termica di Mn2O3; MnO2, grigio-nero, struttura del rutilo, per
ossidazione di Mn o ossidi di valenza inferiore ad alta temperatura; Mn2O7,
olio esplosivo ottenibile aggiungendo KMnO4 a H2SO4
• Osso-ioni:
[NO 6] Manganato, MnO42-, verde
scuro, da MnO2 per ossidazione in
KOH fuso, instabile (es., dismuta a
Mn(IV) e Mn(VII))
[NO 7] Permanganato, MnO4-,
caratteristicamente violetto,
prodotto industrialmente per
ossidazione elettrolitica di MnO42-,
forte ossidante
• Alogenuri: MnX2, strutture a strati con Mn in ½ delle cavità ottaedriche di
reticoli ccp o hcp di X-. Sono noti molti alogenocomplessi di Mn(II)
Ferro
• Minerali: ematite, Fe2O3; magnetite, Fe3O4; limonite, FeO(OH); siderite,
FeCO3; pirite, FeS2
• Applicazioni: in metallurgia, particolarmente in leghe con V, Cr, Mn, Ni
etc. (acciai)
• 6° elemento più abbondante
nell’universo, in quanto prodotto dalla
fusione nucleare del Si nell’ultimo stadio
della nucleosintesi stellare (stelle giganti)
• Verosimilmente l’elemento più
abbondante sulla Terra, sebbene
concentrato principalmente nel nucleo
(insieme con il Ni)
• E’ un costituente importante delle
meteoriti, alcune delle quali sono leghe
Fe/Ni (foto)
Principali Composti di Fe (NO +2, 3, 4, 6)
• Ossidi: FeO, nero, struttura di NaCl, metastabile / piroforico, non
stechiometrico (si ossida o dismuta a Fe(0) e Fe(III)); Fe2O3, bruno-rossiccio,
allotropo principale con struttura del corindone, stabile; FeO(OH), prodotto
dell’ossidazione all’aria dell’elemento; Fe3O4, nero, struttura di spinello
inverso, antiferromagnetico scompensato
• Osso-ioni:
[NO 6] Ferrato, FeO42-, blu intenso,
tetraedrico, forte ossidante sebbene
moderatamente stabile in soluzioni
molto basiche
• Alogenuri: FeX2 e FeX3, in
genere strutture a strati con Fe in ½
o ⅓ delle cavità ottaedriche di
reticoli ccp o hcp di X-
FeO(OH)
FeCl2
• Composti di coordinazione: molti ottaedrici di Fe(II) e Fe(III), quali
[Fe(H2O)6]2+ (blu-verde chiaro); [Fe(H2O)6]3+ (porpora), a idrolisi acida e
tendenza a condensare a specie polinucleari in ambiente basico; esaammino-, -ciano-, -tiocianato-complessi
Cobalto
• Minerali: solfuri e arsenuri misti con Ni e Cu
• Applicazioni: metallo duro bianco-bluastro, ferromagnetico, poco
reattivo, utilizzato in molte leghe per usi speciali (es., turbine). Importante
in catalisi organometallica (idroformilazione di olefine; processo FischerTropsch). Alcuni sali hanno intenso colore blu, e trovano applicazione
come pigmenti fin da epoche remotissime (es., nelle ceramiche)
Principali Composti di Co (NO +2, 3)
• Ossidi: CoO, verde-oliva, struttura di NaCl, anfotero (in ambiente molto
basico si scioglie dando [Co(OH)4]2-); Co3O4, blu, struttura dello spinello
• Alogenuri: CoX2, strutture a strati con Co in ½ delle cavità ottaedriche di
reticoli ccp o hcp di X-; CoF3
• Composti di coordinazione: molti tetra-coordinati (tetraedrici o planari
quadrati), penta-coordinati (tbp), o ottaedrici di Co(II) e Co(III); [Co(H2O)6]2+,
rosa; [Co(H2O)6]3+, instabile in quanto fortissimo ossidante (v. Es. 1)
Nichel
• Minerali: Millerite (NiS), solfuri e arsenuri misti, silicati. Come il Fe, è uno
dei prodotti finali della nucleosintesi stellare, e con il Fe si ritiene costituisca il
nucleo della Terra.
• Applicazioni: metallo bianco-argenteo, facilmente lavorabile, molto
elettropositivo e addirittura piroforico se finemente suddiviso, ma resistente
all’ossidazione in quanto passivato dall’ossido. Utilizzato in molte leghe
(acciai inox e leghe per usi speciali). Trova impieghi in catalisi
organometallica (es., idrogenazioni di olefine), limitati dalla sua tossicità
Principali Composti di Ni (NO +2, 3, 4)
• Ossidi: NiO, verde, struttura di NaCl
• Alogenuri: NiX2, strutture a strati con Ni in ½ delle cavità ottaedriche di
reticoli ccp o hcp di X• Composti di coordinazione: moltissimi di Ni(II), tetra-coordinato
(tetraedrici o planari quadrati), penta-coordinato (tbp o spy), o ottaedrici (a
20e). Spesso reattivi e/o flussionali.
Rame
• Minerali: solfuri e carbonati, principalmente di Cu(I). Uno dei pochissimi
metalli reperibili allo stato nativo
• Applicazioni: metallo rossastro, facilmente lavorabile, ad alta conducibilità
elettrica e termica. Utilizzato in metallurgia fin dall’antichità, specialmente in
leghe (es., con Sn nel bronzo, con Zn nell’ottone). Passivato superficialmente
dall’ossido di Cu(II), che si carbonata dando il caratteristico colore verdastro.
Composti di coordinazione di Cu trovano notevoli applicazioni in catalisi (es.,
processo Wacker per l’ossidazione dell’etene ad aldeide acetica)
Principali Composti di Cu (NO +1, 2, 3)
• Ossidi: Cu2O, giallo (polvere) o rosso (cristalli), struttura con
O in reticolo bcc e Cu in sotto-reticolo fcc; CuO, nero, reticolo
monoclino con Cu planare quadrato e O a ponte, ad alta T si
decompone a Cu2O
• Alogenuri: CuX (X = Cl, Br, I), struttura della blenda; CuF2,
struttura del rutilo; CuCl2 e CuBr2, strutture polimeriche con
Cu planare quadrato e X a ponte (descrivibili anche come
strutture tipo CdI2 con fortissima distorsione tetragonale per
effetto Jahn-Teller; v. Es. 2)
Cu2O
CuO
• Composti di Cu(III): particolarmente rilevante il
superconduttore YBa2Cu3O7-x, con parte del rame in NO = 3
• Composti di coordinazione: molti di Cu(I), con specie mononucleari a NC
2 (molecole lineari), 3 (trigonali planari), 4 (tetraedriche o planari quadrate), o
polinucleari; moltissimi di Cu(II), tetra-coordinato (tetraedrici o planari
quadrati), o ottaedrici con fortissima distorsione tetragonale Jahn-Teller (v.
Es. 2). Importanti, ad es., gli alogeno- ed ammino-complessi
Cenni sugli Elementi
del 5° e 6° Periodo (2a e 3a Serie)
Il maggior raggio atomico rispetto agli elementi della 1a serie…
• …stabilizza i NO superiori / destabilizza i NO inferiori
Principali NO per gli Elementi del 4°, 5° e 6° Periodo
5
6
7
8
9
11 12
(Au)
(Au)
Y
Lu
10
(Ag)
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Legame
covalente
4
Legame
ionico
3
Cenni sugli Elementi
del 5° e 6° Periodo (2a e 3a Serie)
Il maggior raggio atomico rispetto agli elementi della 1a serie…
• …stabilizza i NO superiori / destabilizza i NO inferiori
• …favorisce i NC superiori
• …determina un aumento delle distanze di legame M-E…
• …che, in particolare, in tetra-coordinazione agevola la
geometria planare-quadrata (es., Ni vs Pd, Pt)
La maggior carica nucleare efficace degli elementi del 6°
periodo, riconducibile alla ‘contrazione lantanoidica’…
• …aumenta la forza dei legami M-E (rispetto agli elementi del 5°
periodo)…
• …il che rende di conseguenza i composti degli elementi del 6°
periodo meno reattivi (termodinamicamente e/o cineticamente)
Addendum: Elementi del Gruppo 12 (Zn, Cd, Hg)
• Minerali: solfuri
• Applicazioni:
- Zinco: importante in metallurgia, particolarmente in lega con Cu (ottone), e
con altri metalli per prevenirne la corrosione (‘galvanizzazione’: uno strato
superficiale di Zn, molto elettropositivo, si ossida in preferenza, formando
l’ossido passivante). Largo impiego in elettrochimica (anodo nelle pile)
- Mercurio: liquido in condizioni standard (la particolare configurazione
elettronica lo rende simile a un gas nobile). Forma amalgami con molti metalli.
Motivi di tossicità ne stanno fortemente riducendo gli impieghi
Zn
Hg
Addendum: Elementi del Gruppo 12 (Zn, Cd, Hg)
• Principali composti:
[NO +2]
ZnO, bianco, polimorfo (struttura della blenda o wurtzite); CdO, da gialloverde a nero, struttura di NaCl; HgO, rosso, polimerico con catene a zig-zag
ZnX2, polimorfi, reticoli compatti con Zn in cavità T; CdX2, polimorfi, strutture a
strati con i cationi in ½ delle cavità O di reticoli hcp o ccp di X-; HgF2, struttura
della fluorite; HgCl2 e HgBr2, molecolari; HgI2, struttura a strati.
[NO +1]
Sali del catione Hg22+, fra i quali gli alogenuri Hg2X2
• Chimica di coordinazione
[NO +2] Sono noti molti complessi tetraedrici (es., [MX4]2-, [M(NH3)4]2+).
Complessi planari-quadrati dello Zn(II) con leganti macrociclici azotati hanno
grande importanza biologica.