Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti

Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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CAPITOLO 3: SECONDO PRINCIPIO
Esercizio n. 3.1
Calcolare la variazione di entropia quando 2.0 moli di un gas ideale si espandono dal volume
iniziale di 1.5 L a 2.4 L. Calcolare la probabilità che il gas si contragga spontaneamente dal volume
finale al volume iniziale.
Svolgimento.
Per un’espansione isotermica (reversibile o irreversibile) la variazione di entropia è data da:
∆S = n ⋅ R ⋅ ln
Vf
Vi
;
per cui:
∆S = 2.0mol ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ ln
2.4
= 7.8 JK −1 .
1. 5
Per valutare la probabilità che avvenga una contrazione spontanea, notiamo che questo processo
deve essere accompagnato da una diminuzione di entropia uguale a − 7.8 JK −1 . Il processo ora è f
→ i, per cui si ha:
∆S = k B ⋅ ln
Wi
;
Wf
− 7.8 JK −1 = 1.381 ⋅ 10 − 23 JK −1 ⋅ ln
ln
Wi
= −5.7 ⋅ 10 23 ,
Wf
Wi
Wf
23
Wi
= e −5.7⋅10 .
Wf
Questo rapporto veramente piccolo significa che la probabilità che esista lo stato i è tanto più
piccola di quella dello stato f e che, quindi, non c’è alcuna possibilità che il processo avvenga
spontaneamente. Questo risultato, ovviamente, non significa che non si può comprimere il gas da
2.4 L a 1.5 L, ma che ciò può avvenire soltanto con l’aiuto di una forza esterna.
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Esercizio n. 3.2
In un impianto, del vapore surriscaldato a 560°C viene usato per far muovere una turbina per
generare elettricità. Il vapore viene trasferito ad una torre di raffreddamento a 38°C. Calcolare il
rendimento di questo processo.
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Svolgimento.
Le temperature vanno convertite in kelvin: T f = 833K e Ti = 311K .
Il rendimento (rapporto tra entrate e uscite) di una macchina termica è dato da:
Rendimento =
lavoro netto compiuto dalla macchina termica w T2 − T1
=
=
;
calore assorbito dalla macchina
q2
T2
quindi:
Rendimento =
833 − 311
= 0.63 .
833
In pratica, attrito, perdita di calore e altre complicazioni riducono ulteriormente il rendimento
massimo della turbina a vapore a circa il 40%. Pertanto, per ogni kilogrammo di carbone bruciato
nell’impianto, 0.40 kg generano elettricità e il resto riscalda l’ambiente.
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Esercizio n. 3.3
Un campione di 0.50 moli di un gas ideale, a 20 °C, si espande isotermicamente contro una
pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare la variazione di entropia del sistema,
dell’ambiente e dell’universo.
Svolgimento.
Ricordiamo che, per le sue dimensioni e per la quantità di materia che contiene, si può considerare
l’ambiente come un serbatoio infinitamente grande. Pertanto lo scambio di calore e lavoro tra un
sistema e l’ambiente altera le proprietà dell’ambiente soltanto di una quantità infinitesima.
Dall’equazione di stato dei gas perfetti si calcola la pressione iniziale del gas: 12 atm.
Calcoliamo la variazione di entropia del sistema. Il processo è isotermico e ∆S sist è lo stesso, che il
processo sia reversibile o irreversibile. Dunque:
∆S = n ⋅ R ⋅ ln
Vf
Vi
= 0.50mol ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ ln
5.0
= 6.7 JK −1 .
1.0
Per calcolare il valore di ∆S amb , ricaviamo prima il lavoro compiuto nell’espansione irreversibile
del gas:
w = − P ⋅ ∆V = −2.0atm ⋅ (5.0 − 1.0)L = −8.0 L ⋅ atm = −810 J .
Poiché ∆U = 0 (espansione isotermica di un gas ideale), allora q = − w = +810 J (calore guadagnato
dal sistema). Il calore perduto dall’ambiente è, quindi, − 810 J . La variazione di entropia
dell’ambiente è:
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∆S amb =
q amb − 810 J
=
= −2.8 JK −1 .
T
293K
Infine:
∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (6.7 − 2.8)JK −1 = 3.9 JK −1
Il processo è, dunque, spontaneo (risultato atteso, vista la pressione iniziale del gas).
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Esercizio n. 3.4
Le entalpie molari di fusione e di vaporizzazione dell’acqua sono, rispettivamente, 6.01 kJ mol-1 e
40.79 kJ mol-1. Calcolare le variazioni di entropia per la fusione e la vaporizzazione di una mole di
acqua al suo punto di fusione e di ebollizione normali.
Svolgimento.
Durante il processo di fusione del ghiaccio (e di ebollizione dell’acqua) il calore viene assorbito
reversibilmente dal ghiaccio. Inoltre, avvenendo il processo a pressione costante, il calore
assorbito è uguale alla variazione di entalpia del sistema, in modo che q rev = ∆ fus H . Poiché H è
una funzione di stato, non è necessario specificare il percorso e non c’è bisogno di condurre
reversibilmente il processo di fusione.
L’entropia di fusione è data da:
∆ fus H
, con Tf = temperatura di fusione.
Tf
Allo stesso modo, l’entropia di vaporizzazione è data da:
∆ fus S =
∆ vap S =
∆ vap H
Teb
,
con Teb = temperatura di ebollizione.
Quindi, per una mole di acqua, si ha:
∆ fus S =
6.01 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
= 22.0 J ⋅ K −1 mol −1 ,
273K
∆ vap S =
40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
= 109.4 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 .
373K
Osservazioni:
1. Poiché i valori dell’entropia sono in genere molto più piccoli di quelli dell’entalpia, li
esprimiamo in J K-1 piuttosto che in kJ K-1.
2. C’è un aumento di entropia sia nella fusione sia nella vaporizzazione. Questo risultato può
sembrare strano, perché a 273 K il ghiaccio è in equilibrio con l’acqua e a 373 K l’acqua è
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in equilibrio col suo vapore. Ci si aspetterebbe, quindi, che in tutti e due i casi la variazione
di entropia sia zero. Le variazioni di entropia che abbiamo calcolato, tuttavia, si riferiscono
soltanto al sistema. Poiché in un processo all’equilibrio il calore è assorbito reversibilmente,
le variazioni di entropia nell’ambiente per la fusione e per la vaporizzazione sono,
rispettivamente, − ∆ fus H T f e − ∆ vap H Teb . In conclusione, come ci si aspetta, la
variazione totale dell’entropia dell’universo è zero in entrambi i casi.
3. Il calcolo fatto mostra, ed è sicuramente vero in generale, che per la stessa sostanza ∆ vap S
è maggiore di ∆ fus S . Poiché i solidi ed i liquidi sono fasi condensate, essi hanno una
struttura, o ordine, considerevole. Di conseguenza, la transizione da solido a liquido
comporta un aumento relativamente piccolo del disordine molecolare. D’altra parte, la
disposizione delle molecole nello stato gassoso è completamente casuale, per cui la
transizione da liquido a vapore è accompagnata da un grande aumento del disordine.
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Esercizio n. 3.5
Calcolare l’aumento di entropia che si ha nel riscaldamento di 200 g di acqua da 10°C a 20°C, a
pressione costante. La capacità termica molare dell’acqua a pressione costante è 75.3 JK-1mol-1.
Svolgimento.
Le moli di acqua sono:
200 g 18.02 g ⋅ mol −1 = 11.1mol .
Ovviamente, quando si innalza la temperatura di un sistema da T1 a T2, anche la sua entropia
aumenta (aumenta il disordine a livello molecolare). Chiamiamo S1 e S2 le entropie del sistema
negli stati 1 e 2 (caratterizzati da T1 e T2) e calcoliamo l’aumento di entropia nel passaggio 1 → 2.
Se si trasferisce calore al sistema in modo reversibile, l’aumento di entropia per una quantità
infinitesima di calore trasferito è dato dalla:
dS =
dq rev
.
T
Per cui, l’entropia nello stato 2 (alla temperatura T2) è data da (integrando):
T2
dq rev
.
T
T1
S 2 = S1 + ∫
Se il processo avviene a pressione costante, il caso più comune, allora è dq rev = dH , quindi:
T2
dH
.
T
T1
S 2 = S1 + ∫
Dal momento che è: dH = C P ⋅ dT , si ha:
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T2
CP
⋅ dT .
T
T1
S 2 = S1 + ∫
Se l’intervallo di temperatura è piccolo, si può assumere che CP sia indipendente dalla
temperatura (costante, esce dal segno di integrale):
S 2 = S1 + C P ⋅ ln
T2
.
T1
Dunque, l’aumento di entropia, ∆S, dovuto al riscaldamento è:
∆S = C P ⋅ ln
T2
T
= n ⋅ C P ⋅ ln 2 .
T1
T1
In conclusione, per 11.1 moli di acqua che vengono portate da 10°C a 20°C, l’aumento di entropia
è:
∆S = 11.1mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ ln
293
= 29.0 JK −1 .
283
Nel calcolo si è assunto che l’acqua non si espanda con il riscaldamento, in modo da trascurare il
lavoro compiuto.
• Gli stati iniziale e finale sono gli stessi, indipendentemente dal percorso seguito, per cui ∆S
dipende soltanto da T1 e T2 e non dal percorso. Il ∆S ottenuto in questo modo è valido per il
riscaldamento condotto reversibilmente o irreversibilmente.
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Esercizio n. 3.6
L’acqua sottoraffreddata è acqua liquida raffreddata sotto il suo punto di fusione normale. Questo
stato è termodinamicamente instabile e l’acqua tende a trasformarsi in ghiaccio spontaneamente.
Supponiamo di avere 2.0 moli di acqua sottoraffreddata che si sta trasformando in ghiaccio a -10°C
e 1 atm. Calcolare, per questo processo, i valori di ∆S sist , ∆S amb , ∆S univ .
Nell’intervallo di temperatura tra 0 e -10°C, i valori di C P sono: per l’acqua: 75.3 JK-1mol-1; per il
ghiaccio: 37.7 JK-1mol-1.
Svolgimento.
Innanzitutto, osserviamo che una transizione di fase è reversibile soltanto alla temperatura a cui le
due fasi sono in equilibrio. Poiché l’acqua sottoraffreddata a -10°C e il ghiaccio a -10°C non sono
in equilibrio, il processo non è reversibile.
Per calcolare il valore di ∆S sist , immaginiamo una serie di stadi reversibili attraverso i quali l’acqua
sottoraffreddata a -10°C è trasformata in ghiaccio a -10°C.
•
1° stadio: riscaldamento reversibile di acqua sottoraffreddata da -10°C a 0°C:
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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H2O(l) → H2O(l)
-10°C → 0°C.
T2
273
= 2.0mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ ln
= 5.6 JK −1 .
T1
263
2° stadio: l’acqua si trasforma in ghiaccio a 0°C:
Quindi: ∆S1° = n ⋅ C P ⋅ ln
•
H2O(l) → H2O(s)
0°C → 0°C.
Dal momento che per una mole di acqua l’entropia di fusione è ∆ fus S = 22.0 J ⋅ K −1 mol −1 ,
per due moli sarà (e per il processo inverso!):
∆S 2° = 2.0mol ⋅ (− 22.0 JK −1 mol −1 ) = -44.0 JK −1
•
3° stadio: raffreddamento reversibile del ghiaccio da 0°C a -10°C:
H2O(s) → H2O(s)
0°C → -10°C.
Quindi: ∆S 3° = n ⋅ C P ⋅ ln
T2
263
= 2.0mol ⋅ 37.7 JK −1 mol −1 ⋅ ln
= -2.8 JK −1 .
T1
273
La variazione di entropia per il sistema sarà data dalla somma di questi tre contributi (si osservi che
il contributo più grande si ha nel passaggio di stato):
∆S sist = ∆S1° + ∆S 2° + ∆S 3° = 5.6 − 44.0 − 2.8 = −41.2 JK −1 .
Ulteriore osservazione: questa procedura è stata applicata perché l’entropia è una funzione di
stato.
Per calcolare il valore di ∆S amb , calcoliamo innanzitutto il calore scambiato con l’ambiente in
ciascuno degli stadi descritti.
•
1° stadio: durante il riscaldamento dell’acqua sottoraffreddata da -10°C a 0°C:
il calore guadagnato dall’acqua sottoraffreddata è uguale al calore perduto dall’ambiente,
e cioè:
(q amb )1° = −n ⋅ C P ⋅ ∆T = −(2.0mol ) ⋅ (75.3JK −1mol −1 )⋅ (10 K ) = −1.5 ⋅ 10 3 J .
•
2° stadio: quando l’acqua congela a 0°C (la pressione è costante), viene trasferito calore
all’ambiente:
(q amb )2° = n ⋅ ∆ fus H = (2.0mol ) ⋅ (6.01 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 ) = 12 ⋅ 10 3 J .
•
3° stadio: il raffreddamento del ghiaccio da 0°C a -10°C trasferisce calore all’ambiente:
(q amb )3° = −n ⋅ C P ⋅ ∆T = (2.0mol ) ⋅ (37.7 JK −1mol −1 )⋅ (10 K ) = 0.754 ⋅ 10 3 J .
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Il calore complessivamente scambiato, tra sistema ed ambiente, è la somma algebrica di questi tre
contributi:
(q amb )totale
= (− 1.5 ⋅ 10 3 + 12 ⋅ 10 3 + 0.754 ⋅ 10 3 )J = 1.1 ⋅ 10 4 J ;
e la variazione di entropia dell’ambiente a -10°C è:
∆S amb =
1.1 ⋅ 10 4 J
= 41.8 JK −1 .
263K
La variazione di entropia nell’universo è, infine:
∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (− 41.2 + 41.8)JK −1 = 0.6 JK −1 .
Osservazione: Il fatto che la variazione di entropia per l’universo sia positiva conferma
l’affermazione che l’acqua sottoraffreddata è un sistema termodinamicamente instabile che congela
spontaneamente a riposo. Si osservi che, in questo processo, l’entropia del sistema diminuisce
perché l’acqua è trasformata in ghiaccio. Comunque, il calore trasferito all’ambiente provoca un
aumento dell’entropia dell’ambiente maggiore della diminuzione di entropia del sistema.
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Esercizio n. 3.7
Calcolare il valore delle variazioni di entropia molare standard per le seguenti reazioni a 298 K:
a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
Svolgimento.
La variazione di entropia per l’ipotetica reazione:
è data dalla seguente equazione:
aA + bB → cC + dD,
∆ r S 0 = c ⋅ S 0 (C ) + d ⋅ S 0 (D ) − a ⋅ S 0 ( A) − b ⋅ S 0 (B ) = ∑ν ⋅ S 0 ( prodotti ) − ∑ν ⋅ S 0 (reagenti ) .
Quindi, ricavando dalle tabelle i valori di S0:
a) ∆ r S 0 = S 0 (CaO ) + S 0 (CO 2 ) − S 0 (CaCO3 ) = (39.8 + 213.6 − 92.9 ) = 160.5 JK −1 mol −1 .
[
]
b) ∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 (H 2 O ) − 2 ⋅ S 0 (H 2 ) + S 0 (O2 ) = 2 ⋅ 69.9 − [2 ⋅ 130.6 + 205.0] = -326.4 JK −1mol −1
[
]
c) ∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 ( NO ) − S 0 ( N 2 ) + S 0 (O2 ) = 2 ⋅ 210.6 − [191.5 + 205.0] = 24.7 JK −1 mol −1 .
Osservazione: i risultati sono in accordo con quanto previsto per le reazioni che avvengono con un
aumento del numero di molecole di gas, per le quali si ha un notevole aumento dell’entropia,
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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come nella reazione (a). Il contrario vale per la reazione (b). Per la reazione (c) non c’è variazione
nel numero totale di molecole gassose, per cui la variazione di entropia è relativamente piccola. E’
importante sottolineare che tutte le variazioni di entropia si riferiscono al sistema.
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Esercizio n. 3.8
Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e dell’universo per la sintesi
dell’ammoniaca a 25°C:
∆ r H 0 = −92.6kJ ⋅ mol −1 .
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g),
Svolgimento.
Dalle tabelle dei dati termodinamici si ricava la variazione di entropia della reazione (sistema):
[
]
∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 ( NH 3 ) − S 0 ( N 2 ) + 3 ⋅ S 0 (H 2 ) = 2 ⋅ 192.5 − [191.5 + 3 ⋅ 130.6] = -198 JK −1 mol −1 .
Per calcolare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che il sistema è in
equilibrio termico con l’ambiente. Poiché ∆H amb = − ∆H sist (si ricordi che lo scambio di calore
avviene a pressione costante), si ha:
∆S amb =
(
)
∆H amb − − 92.6 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
=
= 311 JK −1 mol −1 .
T
298 K
Infine, la variazione di entropia dell’universo:
∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (− 198 + 311)JK −1 mol −1 = 113 JK −1 mol −1 .
Osservazione: poiché l’entropia dell’universo aumenta si prevede che la reazione sarà spontanea a
25°C. Bisogna ricordare, tuttavia, che se una reazione è termodinamicamente spontanea, ciò non
significa che essa avverrà ad una velocità apprezzabile. La sintesi dell’ammoniaca, infatti, è
estremamente lenta a temperatura ambiente. La termodinamica ci dice se una reazione avverrà
spontaneamente in condizioni specifiche, ma non ci dice quanto velocemente avverrà. Le velocità di
reazione sono argomento di studio della cinetica chimica.
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Esercizio n. 3.9
Una macchina termica funziona tra a 210°C e 35°C. Calcolare la quantità minima di calore che
bisogna sottrarre alla sorgente calda per avere 2000 J di lavoro.
Svolgimento.
Dalla definizione di rendimento termodinamico di una macchina termica (rapporto tra lavoro netto
compiuto e calore assorbito dalla sorgente calda):
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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rendimento =
w
=
q2
T2 − T1
;
T2
T2
483K
= 2000 J ⋅
= 5520 J .
T2 − T1
483K − 308K
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si ha: q 2 = w ⋅
Esercizio n. 3.10
Calcolare i valori di ∆U, ∆H e ∆S per il seguente processo:
→
H2O(l)
1mol, 25°C, 1atm
H2O(g)
1mol, 100°C, 1atm
Il calore di vaporizzazione molare dell’acqua a 373K è 40.79 kJ mol-1 e la capacità termica
molare dell’acqua è 75.3 J K-1mol-1 . Assumere che la capacità termica molare sia indipendente
dalla temperatura e che il vapore abbia un comportamento ideale.
Svolgimento.
∆ vap H = 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 ;
C P = 75.3 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 .
Il processo può essere suddiviso in due stadi: 1) il riscaldamento dell’acqua liquida da 298 K a 373
K e 2) l’evaporazione, a temperatura costante (373 K), della mole di acqua per formare una mole di
gas che, per i nostri scopi, viene considerato come un gas ideale:
1. H2O(l) 298 K
2. H2O(l) 373 K
→
→
H2O(l) 373 K
H2O(g) 373 K
Per calcolare la variazione di entropia:
∆S1° = n ⋅ C P ⋅ ln
T2
373
= 1.0mol ⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln
= 16.9 JK −1 ,
T1
298
∆S 2° = n ⋅ ∆ vap S =
∆ vap H
Teb
= 1.0mol ⋅
40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
= 109.4 JK −1 .
373K
In totale, la variazione di entropia del sistema è:
∆S tot = ∆S1° + ∆S 2° = 16.9 + 109.4 = 126.3 JK −1 .
Per calcolare la variazione di entalpia:
∆H 1° = n ⋅ C P ⋅ ∆T = 1.0mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ (373 − 298)K = 5647 J ,
∆H 2° = n ⋅ ∆ vap H = 1.0mol ⋅ 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = 40.79 ⋅ 10 3 J .
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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In totale, la variazione di entalpia del sistema è:
∆H tot = ∆H 1° + ∆H 2° = 5647 + 40790 = 46.44kJ .
Per calcolare la variazione di energia interna:
usiamo la relazione:
∆H = ∆U + P ⋅ ∆V
dH = dU + d (PV ) = dU + P ⋅ dV (pressione costante), per cui:
⇒
∆U = ∆H − P ⋅ ∆V .
∆U 1° ≅ ∆H 1° ,
perché durante il riscaldamento dell’acqua liquida la variazione di volume è molto piccola.
∆U 2° = ∆H 2° − P ⋅ ∆V ,
ove ∆V (variazione del volume molare quando l’acqua bolle) è pari a 30.59 L mol-1. Quindi:
P⋅∆V = 1atm ⋅ 30.59 L mol-1 = 30.59 L atm-1mol-1 = 3100 J mol-1. Per una mole, infine, è:
∆U 2° = ∆H 2° − P ⋅ ∆V = 40.79 ⋅ 10 3 J − 3.1 ⋅ 10 3 J = 37.69 ⋅ 10 3 J .
In totale, la variazione di energia interna del sistema è:
∆U tot = ∆U 1° + ∆U 2° = 5.65 ⋅ 10 3 + 37.69 ⋅ 10 3 = 43.34kJ .
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Esercizio n. 3.11
Un campione A di 35.0 g di acqua a 25°C viene mescolato con un campione B di 160.0 g di acqua a
86°C. Calcolare:
a) La temperatura finale del sistema, assumendo che il mescolamento avvenga
adiabaticamente;
b) Le variazioni di entropia per il campione A, per il campione B e per l’intero sistema.
Svolgimento.
Per calcolare la temperatura finale del sistema, dal momento che il calore ceduto dal campione B
è stato tutto assorbito dal campione A (sistema adiabatico), si usa la nota relazione:
Tf =
m A ⋅ C ⋅ TA + m B ⋅ C ⋅ TB m A ⋅ TA + m B ⋅ TB
=
,
m A ⋅ C + mB ⋅ C
mA + mB
ove C è il calore specifico dell’acqua. Si osservi che, potendolo semplificare, non è necessario
conoscerlo. Dunque:
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Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti
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Tf =
35 g ⋅ 25°C + 160 g ⋅ 86°C
= 75°C .
35 g + 160 g
La variazione di entropia per il campione A (riscaldamento) è:
∆S A = n ⋅ C P ⋅ ln
Tf
Ti
=
35 g
348
⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln
= 22.7 JK −1 .
18.01 g mol
298
La variazione di entropia per il campione B (raffreddamento) è:
∆S B = n ⋅ C P ⋅ ln
Tf
Ti
=
160 g
348
⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln
= −20.8 JK −1 .
18.01 g mol
359
La variazione di entropia totale del sistema è:
∆S tot = ∆S A + ∆S B = 22.7 − 20.8 = 1.9 JK −1 .
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Esercizio n. 3.12
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