Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ CAPITOLO 3: SECONDO PRINCIPIO Esercizio n. 3.1 Calcolare la variazione di entropia quando 2.0 moli di un gas ideale si espandono dal volume iniziale di 1.5 L a 2.4 L. Calcolare la probabilità che il gas si contragga spontaneamente dal volume finale al volume iniziale. Svolgimento. Per un’espansione isotermica (reversibile o irreversibile) la variazione di entropia è data da: ∆S = n ⋅ R ⋅ ln Vf Vi ; per cui: ∆S = 2.0mol ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ ln 2.4 = 7.8 JK −1 . 1. 5 Per valutare la probabilità che avvenga una contrazione spontanea, notiamo che questo processo deve essere accompagnato da una diminuzione di entropia uguale a − 7.8 JK −1 . Il processo ora è f → i, per cui si ha: ∆S = k B ⋅ ln Wi ; Wf − 7.8 JK −1 = 1.381 ⋅ 10 − 23 JK −1 ⋅ ln ln Wi = −5.7 ⋅ 10 23 , Wf Wi Wf 23 Wi = e −5.7⋅10 . Wf Questo rapporto veramente piccolo significa che la probabilità che esista lo stato i è tanto più piccola di quella dello stato f e che, quindi, non c’è alcuna possibilità che il processo avvenga spontaneamente. Questo risultato, ovviamente, non significa che non si può comprimere il gas da 2.4 L a 1.5 L, ma che ciò può avvenire soltanto con l’aiuto di una forza esterna. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.2 In un impianto, del vapore surriscaldato a 560°C viene usato per far muovere una turbina per generare elettricità. Il vapore viene trasferito ad una torre di raffreddamento a 38°C. Calcolare il rendimento di questo processo. _____________________________________________________________________________ 1 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Svolgimento. Le temperature vanno convertite in kelvin: T f = 833K e Ti = 311K . Il rendimento (rapporto tra entrate e uscite) di una macchina termica è dato da: Rendimento = lavoro netto compiuto dalla macchina termica w T2 − T1 = = ; calore assorbito dalla macchina q2 T2 quindi: Rendimento = 833 − 311 = 0.63 . 833 In pratica, attrito, perdita di calore e altre complicazioni riducono ulteriormente il rendimento massimo della turbina a vapore a circa il 40%. Pertanto, per ogni kilogrammo di carbone bruciato nell’impianto, 0.40 kg generano elettricità e il resto riscalda l’ambiente. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.3 Un campione di 0.50 moli di un gas ideale, a 20 °C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di 2.0 atm da 1.0 L a 5.0 L. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e dell’universo. Svolgimento. Ricordiamo che, per le sue dimensioni e per la quantità di materia che contiene, si può considerare l’ambiente come un serbatoio infinitamente grande. Pertanto lo scambio di calore e lavoro tra un sistema e l’ambiente altera le proprietà dell’ambiente soltanto di una quantità infinitesima. Dall’equazione di stato dei gas perfetti si calcola la pressione iniziale del gas: 12 atm. Calcoliamo la variazione di entropia del sistema. Il processo è isotermico e ∆S sist è lo stesso, che il processo sia reversibile o irreversibile. Dunque: ∆S = n ⋅ R ⋅ ln Vf Vi = 0.50mol ⋅ 8.314 JK −1 mol −1 ⋅ ln 5.0 = 6.7 JK −1 . 1.0 Per calcolare il valore di ∆S amb , ricaviamo prima il lavoro compiuto nell’espansione irreversibile del gas: w = − P ⋅ ∆V = −2.0atm ⋅ (5.0 − 1.0)L = −8.0 L ⋅ atm = −810 J . Poiché ∆U = 0 (espansione isotermica di un gas ideale), allora q = − w = +810 J (calore guadagnato dal sistema). Il calore perduto dall’ambiente è, quindi, − 810 J . La variazione di entropia dell’ambiente è: _____________________________________________________________________________ 2 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ ∆S amb = q amb − 810 J = = −2.8 JK −1 . T 293K Infine: ∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (6.7 − 2.8)JK −1 = 3.9 JK −1 Il processo è, dunque, spontaneo (risultato atteso, vista la pressione iniziale del gas). ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.4 Le entalpie molari di fusione e di vaporizzazione dell’acqua sono, rispettivamente, 6.01 kJ mol-1 e 40.79 kJ mol-1. Calcolare le variazioni di entropia per la fusione e la vaporizzazione di una mole di acqua al suo punto di fusione e di ebollizione normali. Svolgimento. Durante il processo di fusione del ghiaccio (e di ebollizione dell’acqua) il calore viene assorbito reversibilmente dal ghiaccio. Inoltre, avvenendo il processo a pressione costante, il calore assorbito è uguale alla variazione di entalpia del sistema, in modo che q rev = ∆ fus H . Poiché H è una funzione di stato, non è necessario specificare il percorso e non c’è bisogno di condurre reversibilmente il processo di fusione. L’entropia di fusione è data da: ∆ fus H , con Tf = temperatura di fusione. Tf Allo stesso modo, l’entropia di vaporizzazione è data da: ∆ fus S = ∆ vap S = ∆ vap H Teb , con Teb = temperatura di ebollizione. Quindi, per una mole di acqua, si ha: ∆ fus S = 6.01 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = 22.0 J ⋅ K −1 mol −1 , 273K ∆ vap S = 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = 109.4 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 . 373K Osservazioni: 1. Poiché i valori dell’entropia sono in genere molto più piccoli di quelli dell’entalpia, li esprimiamo in J K-1 piuttosto che in kJ K-1. 2. C’è un aumento di entropia sia nella fusione sia nella vaporizzazione. Questo risultato può sembrare strano, perché a 273 K il ghiaccio è in equilibrio con l’acqua e a 373 K l’acqua è _____________________________________________________________________________ 3 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ in equilibrio col suo vapore. Ci si aspetterebbe, quindi, che in tutti e due i casi la variazione di entropia sia zero. Le variazioni di entropia che abbiamo calcolato, tuttavia, si riferiscono soltanto al sistema. Poiché in un processo all’equilibrio il calore è assorbito reversibilmente, le variazioni di entropia nell’ambiente per la fusione e per la vaporizzazione sono, rispettivamente, − ∆ fus H T f e − ∆ vap H Teb . In conclusione, come ci si aspetta, la variazione totale dell’entropia dell’universo è zero in entrambi i casi. 3. Il calcolo fatto mostra, ed è sicuramente vero in generale, che per la stessa sostanza ∆ vap S è maggiore di ∆ fus S . Poiché i solidi ed i liquidi sono fasi condensate, essi hanno una struttura, o ordine, considerevole. Di conseguenza, la transizione da solido a liquido comporta un aumento relativamente piccolo del disordine molecolare. D’altra parte, la disposizione delle molecole nello stato gassoso è completamente casuale, per cui la transizione da liquido a vapore è accompagnata da un grande aumento del disordine. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.5 Calcolare l’aumento di entropia che si ha nel riscaldamento di 200 g di acqua da 10°C a 20°C, a pressione costante. La capacità termica molare dell’acqua a pressione costante è 75.3 JK-1mol-1. Svolgimento. Le moli di acqua sono: 200 g 18.02 g ⋅ mol −1 = 11.1mol . Ovviamente, quando si innalza la temperatura di un sistema da T1 a T2, anche la sua entropia aumenta (aumenta il disordine a livello molecolare). Chiamiamo S1 e S2 le entropie del sistema negli stati 1 e 2 (caratterizzati da T1 e T2) e calcoliamo l’aumento di entropia nel passaggio 1 → 2. Se si trasferisce calore al sistema in modo reversibile, l’aumento di entropia per una quantità infinitesima di calore trasferito è dato dalla: dS = dq rev . T Per cui, l’entropia nello stato 2 (alla temperatura T2) è data da (integrando): T2 dq rev . T T1 S 2 = S1 + ∫ Se il processo avviene a pressione costante, il caso più comune, allora è dq rev = dH , quindi: T2 dH . T T1 S 2 = S1 + ∫ Dal momento che è: dH = C P ⋅ dT , si ha: _____________________________________________________________________________ 4 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ T2 CP ⋅ dT . T T1 S 2 = S1 + ∫ Se l’intervallo di temperatura è piccolo, si può assumere che CP sia indipendente dalla temperatura (costante, esce dal segno di integrale): S 2 = S1 + C P ⋅ ln T2 . T1 Dunque, l’aumento di entropia, ∆S, dovuto al riscaldamento è: ∆S = C P ⋅ ln T2 T = n ⋅ C P ⋅ ln 2 . T1 T1 In conclusione, per 11.1 moli di acqua che vengono portate da 10°C a 20°C, l’aumento di entropia è: ∆S = 11.1mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ ln 293 = 29.0 JK −1 . 283 Nel calcolo si è assunto che l’acqua non si espanda con il riscaldamento, in modo da trascurare il lavoro compiuto. • Gli stati iniziale e finale sono gli stessi, indipendentemente dal percorso seguito, per cui ∆S dipende soltanto da T1 e T2 e non dal percorso. Il ∆S ottenuto in questo modo è valido per il riscaldamento condotto reversibilmente o irreversibilmente. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.6 L’acqua sottoraffreddata è acqua liquida raffreddata sotto il suo punto di fusione normale. Questo stato è termodinamicamente instabile e l’acqua tende a trasformarsi in ghiaccio spontaneamente. Supponiamo di avere 2.0 moli di acqua sottoraffreddata che si sta trasformando in ghiaccio a -10°C e 1 atm. Calcolare, per questo processo, i valori di ∆S sist , ∆S amb , ∆S univ . Nell’intervallo di temperatura tra 0 e -10°C, i valori di C P sono: per l’acqua: 75.3 JK-1mol-1; per il ghiaccio: 37.7 JK-1mol-1. Svolgimento. Innanzitutto, osserviamo che una transizione di fase è reversibile soltanto alla temperatura a cui le due fasi sono in equilibrio. Poiché l’acqua sottoraffreddata a -10°C e il ghiaccio a -10°C non sono in equilibrio, il processo non è reversibile. Per calcolare il valore di ∆S sist , immaginiamo una serie di stadi reversibili attraverso i quali l’acqua sottoraffreddata a -10°C è trasformata in ghiaccio a -10°C. • 1° stadio: riscaldamento reversibile di acqua sottoraffreddata da -10°C a 0°C: _____________________________________________________________________________ 5 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ H2O(l) → H2O(l) -10°C → 0°C. T2 273 = 2.0mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ ln = 5.6 JK −1 . T1 263 2° stadio: l’acqua si trasforma in ghiaccio a 0°C: Quindi: ∆S1° = n ⋅ C P ⋅ ln • H2O(l) → H2O(s) 0°C → 0°C. Dal momento che per una mole di acqua l’entropia di fusione è ∆ fus S = 22.0 J ⋅ K −1 mol −1 , per due moli sarà (e per il processo inverso!): ∆S 2° = 2.0mol ⋅ (− 22.0 JK −1 mol −1 ) = -44.0 JK −1 • 3° stadio: raffreddamento reversibile del ghiaccio da 0°C a -10°C: H2O(s) → H2O(s) 0°C → -10°C. Quindi: ∆S 3° = n ⋅ C P ⋅ ln T2 263 = 2.0mol ⋅ 37.7 JK −1 mol −1 ⋅ ln = -2.8 JK −1 . T1 273 La variazione di entropia per il sistema sarà data dalla somma di questi tre contributi (si osservi che il contributo più grande si ha nel passaggio di stato): ∆S sist = ∆S1° + ∆S 2° + ∆S 3° = 5.6 − 44.0 − 2.8 = −41.2 JK −1 . Ulteriore osservazione: questa procedura è stata applicata perché l’entropia è una funzione di stato. Per calcolare il valore di ∆S amb , calcoliamo innanzitutto il calore scambiato con l’ambiente in ciascuno degli stadi descritti. • 1° stadio: durante il riscaldamento dell’acqua sottoraffreddata da -10°C a 0°C: il calore guadagnato dall’acqua sottoraffreddata è uguale al calore perduto dall’ambiente, e cioè: (q amb )1° = −n ⋅ C P ⋅ ∆T = −(2.0mol ) ⋅ (75.3JK −1mol −1 )⋅ (10 K ) = −1.5 ⋅ 10 3 J . • 2° stadio: quando l’acqua congela a 0°C (la pressione è costante), viene trasferito calore all’ambiente: (q amb )2° = n ⋅ ∆ fus H = (2.0mol ) ⋅ (6.01 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 ) = 12 ⋅ 10 3 J . • 3° stadio: il raffreddamento del ghiaccio da 0°C a -10°C trasferisce calore all’ambiente: (q amb )3° = −n ⋅ C P ⋅ ∆T = (2.0mol ) ⋅ (37.7 JK −1mol −1 )⋅ (10 K ) = 0.754 ⋅ 10 3 J . _____________________________________________________________________________ 6 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Il calore complessivamente scambiato, tra sistema ed ambiente, è la somma algebrica di questi tre contributi: (q amb )totale = (− 1.5 ⋅ 10 3 + 12 ⋅ 10 3 + 0.754 ⋅ 10 3 )J = 1.1 ⋅ 10 4 J ; e la variazione di entropia dell’ambiente a -10°C è: ∆S amb = 1.1 ⋅ 10 4 J = 41.8 JK −1 . 263K La variazione di entropia nell’universo è, infine: ∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (− 41.2 + 41.8)JK −1 = 0.6 JK −1 . Osservazione: Il fatto che la variazione di entropia per l’universo sia positiva conferma l’affermazione che l’acqua sottoraffreddata è un sistema termodinamicamente instabile che congela spontaneamente a riposo. Si osservi che, in questo processo, l’entropia del sistema diminuisce perché l’acqua è trasformata in ghiaccio. Comunque, il calore trasferito all’ambiente provoca un aumento dell’entropia dell’ambiente maggiore della diminuzione di entropia del sistema. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.7 Calcolare il valore delle variazioni di entropia molare standard per le seguenti reazioni a 298 K: a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g) Svolgimento. La variazione di entropia per l’ipotetica reazione: è data dalla seguente equazione: aA + bB → cC + dD, ∆ r S 0 = c ⋅ S 0 (C ) + d ⋅ S 0 (D ) − a ⋅ S 0 ( A) − b ⋅ S 0 (B ) = ∑ν ⋅ S 0 ( prodotti ) − ∑ν ⋅ S 0 (reagenti ) . Quindi, ricavando dalle tabelle i valori di S0: a) ∆ r S 0 = S 0 (CaO ) + S 0 (CO 2 ) − S 0 (CaCO3 ) = (39.8 + 213.6 − 92.9 ) = 160.5 JK −1 mol −1 . [ ] b) ∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 (H 2 O ) − 2 ⋅ S 0 (H 2 ) + S 0 (O2 ) = 2 ⋅ 69.9 − [2 ⋅ 130.6 + 205.0] = -326.4 JK −1mol −1 [ ] c) ∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 ( NO ) − S 0 ( N 2 ) + S 0 (O2 ) = 2 ⋅ 210.6 − [191.5 + 205.0] = 24.7 JK −1 mol −1 . Osservazione: i risultati sono in accordo con quanto previsto per le reazioni che avvengono con un aumento del numero di molecole di gas, per le quali si ha un notevole aumento dell’entropia, _____________________________________________________________________________ 7 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ come nella reazione (a). Il contrario vale per la reazione (b). Per la reazione (c) non c’è variazione nel numero totale di molecole gassose, per cui la variazione di entropia è relativamente piccola. E’ importante sottolineare che tutte le variazioni di entropia si riferiscono al sistema. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.8 Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e dell’universo per la sintesi dell’ammoniaca a 25°C: ∆ r H 0 = −92.6kJ ⋅ mol −1 . N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), Svolgimento. Dalle tabelle dei dati termodinamici si ricava la variazione di entropia della reazione (sistema): [ ] ∆ r S 0 = 2 ⋅ S 0 ( NH 3 ) − S 0 ( N 2 ) + 3 ⋅ S 0 (H 2 ) = 2 ⋅ 192.5 − [191.5 + 3 ⋅ 130.6] = -198 JK −1 mol −1 . Per calcolare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che il sistema è in equilibrio termico con l’ambiente. Poiché ∆H amb = − ∆H sist (si ricordi che lo scambio di calore avviene a pressione costante), si ha: ∆S amb = ( ) ∆H amb − − 92.6 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = = 311 JK −1 mol −1 . T 298 K Infine, la variazione di entropia dell’universo: ∆S univ = ∆S sist + ∆S amb = (− 198 + 311)JK −1 mol −1 = 113 JK −1 mol −1 . Osservazione: poiché l’entropia dell’universo aumenta si prevede che la reazione sarà spontanea a 25°C. Bisogna ricordare, tuttavia, che se una reazione è termodinamicamente spontanea, ciò non significa che essa avverrà ad una velocità apprezzabile. La sintesi dell’ammoniaca, infatti, è estremamente lenta a temperatura ambiente. La termodinamica ci dice se una reazione avverrà spontaneamente in condizioni specifiche, ma non ci dice quanto velocemente avverrà. Le velocità di reazione sono argomento di studio della cinetica chimica. ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.9 Una macchina termica funziona tra a 210°C e 35°C. Calcolare la quantità minima di calore che bisogna sottrarre alla sorgente calda per avere 2000 J di lavoro. Svolgimento. Dalla definizione di rendimento termodinamico di una macchina termica (rapporto tra lavoro netto compiuto e calore assorbito dalla sorgente calda): _____________________________________________________________________________ 8 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ rendimento = w = q2 T2 − T1 ; T2 T2 483K = 2000 J ⋅ = 5520 J . T2 − T1 483K − 308K ________________________________________________________________________________ si ha: q 2 = w ⋅ Esercizio n. 3.10 Calcolare i valori di ∆U, ∆H e ∆S per il seguente processo: → H2O(l) 1mol, 25°C, 1atm H2O(g) 1mol, 100°C, 1atm Il calore di vaporizzazione molare dell’acqua a 373K è 40.79 kJ mol-1 e la capacità termica molare dell’acqua è 75.3 J K-1mol-1 . Assumere che la capacità termica molare sia indipendente dalla temperatura e che il vapore abbia un comportamento ideale. Svolgimento. ∆ vap H = 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 ; C P = 75.3 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 . Il processo può essere suddiviso in due stadi: 1) il riscaldamento dell’acqua liquida da 298 K a 373 K e 2) l’evaporazione, a temperatura costante (373 K), della mole di acqua per formare una mole di gas che, per i nostri scopi, viene considerato come un gas ideale: 1. H2O(l) 298 K 2. H2O(l) 373 K → → H2O(l) 373 K H2O(g) 373 K Per calcolare la variazione di entropia: ∆S1° = n ⋅ C P ⋅ ln T2 373 = 1.0mol ⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln = 16.9 JK −1 , T1 298 ∆S 2° = n ⋅ ∆ vap S = ∆ vap H Teb = 1.0mol ⋅ 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = 109.4 JK −1 . 373K In totale, la variazione di entropia del sistema è: ∆S tot = ∆S1° + ∆S 2° = 16.9 + 109.4 = 126.3 JK −1 . Per calcolare la variazione di entalpia: ∆H 1° = n ⋅ C P ⋅ ∆T = 1.0mol ⋅ 75.3 JK −1 mol −1 ⋅ (373 − 298)K = 5647 J , ∆H 2° = n ⋅ ∆ vap H = 1.0mol ⋅ 40.79 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1 = 40.79 ⋅ 10 3 J . _____________________________________________________________________________ 9 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ In totale, la variazione di entalpia del sistema è: ∆H tot = ∆H 1° + ∆H 2° = 5647 + 40790 = 46.44kJ . Per calcolare la variazione di energia interna: usiamo la relazione: ∆H = ∆U + P ⋅ ∆V dH = dU + d (PV ) = dU + P ⋅ dV (pressione costante), per cui: ⇒ ∆U = ∆H − P ⋅ ∆V . ∆U 1° ≅ ∆H 1° , perché durante il riscaldamento dell’acqua liquida la variazione di volume è molto piccola. ∆U 2° = ∆H 2° − P ⋅ ∆V , ove ∆V (variazione del volume molare quando l’acqua bolle) è pari a 30.59 L mol-1. Quindi: P⋅∆V = 1atm ⋅ 30.59 L mol-1 = 30.59 L atm-1mol-1 = 3100 J mol-1. Per una mole, infine, è: ∆U 2° = ∆H 2° − P ⋅ ∆V = 40.79 ⋅ 10 3 J − 3.1 ⋅ 10 3 J = 37.69 ⋅ 10 3 J . In totale, la variazione di energia interna del sistema è: ∆U tot = ∆U 1° + ∆U 2° = 5.65 ⋅ 10 3 + 37.69 ⋅ 10 3 = 43.34kJ . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.11 Un campione A di 35.0 g di acqua a 25°C viene mescolato con un campione B di 160.0 g di acqua a 86°C. Calcolare: a) La temperatura finale del sistema, assumendo che il mescolamento avvenga adiabaticamente; b) Le variazioni di entropia per il campione A, per il campione B e per l’intero sistema. Svolgimento. Per calcolare la temperatura finale del sistema, dal momento che il calore ceduto dal campione B è stato tutto assorbito dal campione A (sistema adiabatico), si usa la nota relazione: Tf = m A ⋅ C ⋅ TA + m B ⋅ C ⋅ TB m A ⋅ TA + m B ⋅ TB = , m A ⋅ C + mB ⋅ C mA + mB ove C è il calore specifico dell’acqua. Si osservi che, potendolo semplificare, non è necessario conoscerlo. Dunque: _____________________________________________________________________________ 10 Introduzione alla Termodinamica – Esercizi svolti ________________________________________________________________________________ Tf = 35 g ⋅ 25°C + 160 g ⋅ 86°C = 75°C . 35 g + 160 g La variazione di entropia per il campione A (riscaldamento) è: ∆S A = n ⋅ C P ⋅ ln Tf Ti = 35 g 348 ⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln = 22.7 JK −1 . 18.01 g mol 298 La variazione di entropia per il campione B (raffreddamento) è: ∆S B = n ⋅ C P ⋅ ln Tf Ti = 160 g 348 ⋅ 75.3 JK −1mol −1 ⋅ ln = −20.8 JK −1 . 18.01 g mol 359 La variazione di entropia totale del sistema è: ∆S tot = ∆S A + ∆S B = 22.7 − 20.8 = 1.9 JK −1 . ________________________________________________________________________________ Esercizio n. 3.12 ________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ 11