Capitolo 3

3 Campi in mezzi materiali
Introduzione
Dallo studio delle leggi fondamentali dell’elettromagnetismo nello spazio vuoto se ne deduce che la valutazione del campo e.m. è possibile solo quando sono note le distibuzioni
delle sorgenti (cariche o correnti elettriche) che lo generano. Nella maggior parte delle
situazioni reali, però, i fenomeni elettrici e magnetici possono manifestarsi all’interno dei
mezzi materiali e pertanto è indispensabile considerare anche questo tipo di fenomenologia. Sfortunatamente, per la valutazione del campo e.m. in presenza di mezzi materiali
non è possibile seguire l’approccio usato per lo spazio vuoto: la distribuzione di cariche
e correnti non è nota a priori e deve essere calcolata contestualmente al campo e.m..
Infatti, un qualunque corpo materiale è composto in ultima analisi da cariche elettriche
microscopiche positive e negative mescolate in modo tale che in una regione di spazio
piccola la quantità di carica totale è nulla. Inoltre, in funzione della natura fisica del
corpo materiale, tali cariche sono più o meno libere di muoversi al suo interno. E’ quindi
chiaro che quando esso è immerso all’interno di un campo elettrico, le cariche microscopiche di segno opposto si allontanano le une dalle altre e di conseguenza, venendo
meno la neutralità locale della carica, è indotta all’interno del corpo una distribuzione
di cariche. Quest’ultima a sua volta genera un campo elettrico che perturba il campo
elettrico applicato il quale modifica di conseguenza la distibuzione di carica all’interno
del corpo materiale. Inoltre, non bisogna dimenticare che il campo elettrico interno può
agire anche sulla distribuzione di carica che genera il campo elettrico applicato. Se fosse
nota la distribuzione di cariche indotta nel materiale sarebbe possibile riportare il calcolo
del campo generato dalle cariche esterne ed interne a quello generato dalle stesse come
se agissero nel vuoto. Tale operazione è però vanificata dal fatto che la distribuzione
di carica all’interno dei corpi è il risulatato sia di equilibri tra le forze elettriche agenti
sulle cariche stesse sia di vincoli imposti dalla struttura della materia. Pertanto, non è
possibile assegnare a priori né la distribuzione di cariche indotte né il campo risultante.
In definitiva, nel trattare l’interazione del campo e.m. con un corpo materiale è necessario fare una distinzione tra campo primario e campo interno. Il primo è quello che
sarebbe presente nello spazio in assenza del corpo materiale, il secondo è quello realmente presente all’interno del corpo materiale ed è fornito dalla sovrapposizione tra il
campo primario e il campo generato dalla distribuzione di correnti e cariche elettriche
prodotte dal campo primario stesso. Il campo interno ha in generale una struttura molto
complessa che dipende dalle proprietà elettriche del corpo, dalla sua forma e dimensioni,
dalla configurazione dell’ambiente circostante e dalle caratteristiche del campo primario.
Per sviluppare una teoria elettrodinamnica dei mezzi materiali continui si dovrebbe, in linea di principio, partire dalla comprensione dei fenomeni elettrici e magnetici
44
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
45
esisteniti nello spazio tra gli atomi e le molecole costituenti il mezzo materiale considerando che, anche per i corpi più densi, i nuclei atomici occupano una piccola parte
del volume atomico totale. In queste ipotesi, le regioni di spazio intermolecolari sono
sede di campi elettrici, e(r, t), e magnetici, b(r, t), che agiscono praticamente nel vuoto.
Sfortunatamente, una teoria microscopica ha impliciti problemi di natura pratica legati
alla presenza di brusche variazioni spaziali e temporali. Infatti, è necessario considerare
che i campi sono molto intensi in vicinanza delle cariche e decadono rapidamente nelle
regioni intermedie, e che la dinamica degli elettroni induce rapide variazioni temporali.
Un modo per superare questi problemi, consiste nel considerare una teoria macroscopica
attraverso la quale è possibile ricavare delle grandezze macroscopiche da inserire nelle
equazioni di Maxwell. In una teoria di questo tipo, le sorgenti microscopiche del campo
elettromagnetico sono modellate con un sistema classico di cariche e correnti nel vuoto
che generano dei campi microscopici. Si suppone successivamente che le misure effettuate da un osservatore macroscopico corrispondano ad una media, fatta sia rispetto
alle coordinate spaziali sia rispetto al tempo, delle grandezze microscopiche. In questo
modo, è possibile ignorare le variazioni microscopiche delle grandezze fisiche in quanto
mediate su elementi di volume grandi rispetto a quelli molecolari.
Un approccio rigoroso per l’interpretazione delle proprietà dei mezzi materiali dovrebbe essere fondato sull’applicazione della fisica moderna. Tale metodologia è però alquanto complessa perché richiede l’uso della meccanica quantistica, per l’interpretazione dei
fenomeni e.m. a livello microscopico, e della statistica quantistica per l’interpretazione
delle proprietà macroscopiche della materia. Un secondo approccio, formalmente meno
complesso ma ovviamente più limitato, è basato invece sull’uso della fisica classica e in
particolare sull’elettrodinamica classica. Esso trova la sua espressione nelle equazioni
di Maxwell ed in particolare le equazioni fondamentali dell’elettrodinamica dei mezzi
continui sono ottenute per mezzo di una operazione di media sulle equazioni di Maxwell
nel vuoto. Questo modo di procedere fu usato per la prima volta da H.A. Lorentz ed è
caratterizzato dal fatto che le equazioni che ne scaturiscono non dipendono dalla teoria
che descrive le proprietà atomiche della materia ma solo dalla natura fisica del mezzo e
dal modo in cui il campo varia nel tempo.
3.1 Meccanismi elementari di polarizzazione
Come anticipato in precedenza, l’interazione del campo elettrico con un materiale dielettrico genera uno spostamento dei baricentri delle cariche elettriche. Di conseguenza, ogni
singolo atomo si comporta come un dipolo elementare con momento di dipolo pi = Zedi ,
dove di è il vettore che va dal centro della carica negativa al centro di quella positiva, Z
è il numero atomico ed e è la carica. Pertanto, in virtù del principio di sovrapposizione
degli effetti, la polarizzazione del dielettrico può essere pensata, da un punto di vista
macrosopico, come la sovrapposizione della polarizzazione degli atomi e delle molecole
costituenti il materiale stesso. In particolare, indicando con n il numero di molecole
contenute nel volume ∆V , il momento di dipolo ∆p dell’elemento di volume ∆V può
essere pensato come la somma vettoriale dei momenti di dipolo contenuti nel volume
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
stesso e cioé
∆p =
n
∑
pi
46
(3.1)
i=1
Se ⟨Pmol ⟩ indica la media dei momenti di dipolo si ha
1∑
⟨Pmol ⟩ =
pi
n
(3.2)
∆p = n ⟨Pmol ⟩
(3.3)
n
i=1
e quindi si può scrivere
Sostituendo la (3.3) nella (??) si ha
∆p
n ⟨Pmol ⟩
= lim
∆V →0 ∆V
∆V →0
∆V
P = lim
(3.4)
e indicando con N il numero di molecole per unità di volume si può scrivere in definitiva
P = N ⟨Pmol ⟩
(3.5)
Osservando che il grado di polarizzazione di ogni singola molecola è strettamente correlato alle caratteristiche del campo elettrico E applicato, si capisce dalla (3.5) che esiste
una determinata dipendenza funzionale tra le grandezze P ed E e che quindi, da un punto di vista macroscopico, il comportamento di un dielettrico può essere completamente
caratterizzato dalla relazione P = P(E). Nei casi più generali, la relazione tra P ed E
è di tipo tensoriale in quanto i due vettori non sono paralleli. Per alcuni materiali può
esserci polarizzazione anche in assenza di campo elettrico esterno, mentre per la maggior
parte dei materiali la polarizzazione sussiste solo quando è applicato un campo elettrico
esterno. Per questi ultimi è inoltre possibile individuare una classe di materiali in cui i
vettori P ed E sono orientati nella stesssa direzione e per i quali vale la relazione
P = ϵ0 χ(E)E
(3.6)
dove la quantità scalare χ è detta suscettività elettrica del materiale. Definendo inoltre
il vettore spostamento elettrico
D = ϵ0 E + P
(3.7)
dalla sostituzione della (3.6) nella (3.7) si ottiene
D = ϵ0 E + ϵ0 χ(E)E = ϵ0 [1 + χ(E)] E = ϵ(E)E
(3.8)
ϵ(E) = ϵ0 [1 + χ(E)]
(3.9)
dove
è detta costante dielettrica o permittività del materiale. Tale parametro individua le
proprietà elettriche più importanti di un materiale dielettrico è in generale, oltre che dal
campo elettrico, dipende anche dalla frequenza di un eventuale campo elettrico alternato
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
47
o dal tasso di variazione di un campo elettrico tempo variante, dalla struttura chimica e
le imperfezioni del materiale cosı̀ come dalla temperatura e pressione. Inoltre, è possibile
introdurre una costante adimensionale ϵr detta costante dielettrica relativa data dalla
relazione
ϵ(E)
ϵr (E) =
= 1 + χ(E)
(3.10)
ϵ0
Dalla (3.5) è evidente che l’interpretazione delle proprietà macroscopiche in un punto
della polarizzazione del materiale non può prescindere dalla comprensione dei fenomeni
microscopici di polarizzazione. Sebbene una trattazione rigorosa di questi ultimi dovrebbe essere basata sulla meccanica quantistica, una spiegazione accettabile, in prima
approssimazione, può essere ricavata facendo riferimento a modelli più semplici basati sulla meccanica classica. Tale approccio, pur facendo un riferimento non rigoroso ad
atomi, elettroni e nuclei, fornisce risultati sufficientemente vicini ai risultati sperimentali.
I processi di polarizzazione del materiale possono essere principalmente raggruppati
in in cinque categorie di base:
1. polarizzazione elettronica:
2. polarizzazione atomica o ionica;
3. polarizzazione per orientamento;
4. polarizzazione spontanea o permanente;
5. polarizzazione di carica spaziale o di interfaccia
Ogni fenomeno di polarizzazione richiede un determinato tempo di attuazione e pertanto la polarizzazione totale dipende fortemente dalla variazione temporale del campo
elettrico.
La polarizzazione elettronica è associata allo spostamento, indotto dall’applicazione
di un campo elettrico esterno, del baricentro della carica negativa (nube elettronica)
rispetto a quello della carica positiva (nucleo degli atomi). Questo tipo di polarizzazione
è detto anche polarizzazione ottica perché lo spostamento delle cariche elettriche avviene
generalmente in tempi dell’ordine di 10−15 s, corrispondenti approssimativamente alle
frequenze della luce ultravioletta. La polarizzazione elettronica è di solito prevalente
in materiali costituiti da molecole monoatomiche o poliatomiche dotate di sufficiente
simmetria.
La polarizzzazione atomica o ionica è il risultato di piccoli spostamenti tra gli atomi e
gli ioni a carica diversa costituenti le molecole poliatomiche. Tali spostamenti avvengono
in tempi dell’ordine di 10−12 ÷ 10−14 s, e perciò corrispondenti alle frequenze della luce
infrarossa.
La polarizzazione per orientamento è invece il risultato dell’allineamento dei dipoli
esistenti nel materiale con la direzione del campo elettrico applicato. Questo fenomeno
è tipico delle molecole polari e cioé di quelle molecole in cui, anche in assenza di campo
elettrico, i baricentri delle distribuzioni di carica opposte non coincidono. E’ evidente
quindi che, sotto l’azione di un campo elettrico con direzione variabile nel tempo, tali
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
48
molecole, oltre a deformarsi, tendono ad orientare i propri dipoli nella direzione del
campo, dando cosı̀ un forte contributo ai processi dissipativi. Tali spostamenti, possono
richiedere tempi variabili (da circa 10−10 s a qualche giorno) in funzione della struttura
e dello stato chimico-fisico del materiale.
Sia la polarizzazione elettronica sia quella atomica o ionica sono principalmente causate da uno spostamento elastico della nuvola elettronica e dalle vibrazioni reticolari
degli atomi e molecole. Di conseguenza, essendo fenomeni di tipo intramolecolare, essi
sono praticamente indipendenti dalla temperatura. La polarizzazione per orientamento
è invece un processo rotazionale che può essere influenzato sia dalla resistenza indotta
dall’agitazione termica sia dalla resistenza d’inerzia indotta dalle molecole che circondano la molecola in esame. Di conseguenza, la rotazione di un dipolo in un mezzo materiale
può essere visto come una piccola palla che ruota in un fluido viscoso. Da questo punto di vista è evidente che tale processo di polarizzazione è tipicamente un fenomeno di
tipo intermolecolare in quanto caratterizzato da un movimento anelastico di particelle.
Pertanto, esso è fortemente dipendente dalla temperatura.
La polarizzazione spontanea o permanente si riscontra invece anche in assenza di
campi elettrici esterni e si manifesta tipicamente nei materiali aventi strutture reticolari
complicate e con basso grado di simmetria. Infine, la polarizzazione di carica spaziale o di
interfaccia è significativa solo per forti campi elettrici applicati. Infatti, per i materiali
aventi elevate concentrazioni di portatori di carica la presenza di un campo elettrico
elevato può rendere significativa la polarizzazione causata dalla migrazione di cariche in
corrispondenza di interfacce tra mezzi differenti.
Nei ragionamenti fatti è implicita l’ipotesi che il campo elettrico agente sulla molecola polarizzata dipende solo dalle sorgenti esterne al dielettrico. Tale supposizione, pur
essendo accettabile per quei materiali in cui la distanza media tra le molecole è grande
(gas rarefatti), diventa sempre più grossolana quanto più la densità del materiale aumenta. Infatti, all’aumentare della densità si riduce la distanza media tra le molecole
e perciò non è più possibile trascurare il campo elettrico generato dalle altre molecole.
Di conseguenza, la polarizzazione di una molecola dipende anche dalla polarizzazione
delle altre. Quindi il campo elettrico da considerare nel calcolo della polarizzazione è un
campo elettrico efficace. Esso, in generale, non coincide con il campo elettrico microscopico nella regione di spazio occupata dalla molecola, che è dato dalla sovrapposizione dei
campi di tutte le cariche, in quanto è dovuto a tutte le cariche eccettuate quelle della
molecola in esame.
Nel caso di gas a temperatura è pressione normali è lecito fare le seguenti supposizioni:
• campo efficace uniforme all’interno della regione occupata dalla molecola;
• i campi forniti dalle altre molecole sono prevalentemente attribuibili ai soli termini
di dipolo;
• è possibile schematizzare le molecole come semplici dipoli elettrici.
Per i dielettrici liquidi è ancora possibile considerare le ipotesi fatte per il caso dei gas,
considerando però che la validità di tali approssimazioni è minore. I dielettrici solidi
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
49
costituiscono infine un caso più complesso, visto che il campo elettrico efficace agente su
un atomo non è uniforme e che per calcolare i contributi degli atomi vicini non basta
considerare l’approssimazione di dipolo. Inoltre, l’esistenza di una struttura reticolare
può dar luogo a effetti di anisotropia. In ogni caso gli effetti microscopici di polarizzazione
nei solidi sono uguali a quelli dei gas e liquidi complicati dalle presenza della struttura
reticolare. Pertanto, una trattazione quantitativa della polarizzazione dei solidi va svolta
applicando i principi della meccanica quantistica.
3.1.1 Polarizzazione elettronica
La meccaninca quantistica insegna che gli elettroni legati ad un nucleo atomico hanno
una probabilità non nulla di trovarsi in tutti i punti dello spazio nelle vicinanze del nucleo.
Pertanto, se Z è il numero atomico dell’atomo, un modello adatto a descrivere l’atomo è
quello di una struttura elettrica a simmetria sferica costituita da una carica puntiforme
Zq posta nel centro e da una nube di carica negatia −Zq che circonda simmetricamente
la carica puntiforme in una regione aventi dimensioni atomiche. Se R è il raggio della
sfera che contiene la carica negativa, ipotizzando una distribuzione uniforme, la densità
di carica è:
3Zq
(3.11)
ρ=−
4πR3
In assenza di un campo elettrico esterno il baricentro della carica positiva coincide con
quello della carica negativa e quindi non è presente nessun bipolo elettrico. L’applicazione
di un campo elettrico E uniforme lungo tutto l’atomo deforma la sua struttura elettronica
in modo che il baricentro delle cariche positive e negative si spostano lungo direzioni
diametralmente opposte.
Si ipotizzi, per semplicità, che l’applicazione di E non modifica la forma della distribuzione di carica negativa e che quindi il suo effetto si riduce semplicemente ad uno
spostamento del baricentro della distribuzione negatica di carica sferica di un tratto l.
In queste ipotesi sull’atomo, oltre al campo elettrico E, agisce anche il campo elettrico,
Ed , generato dalla separazione di carica. Pertanto, l’equilibrio elettrostatico è raggiunto
quando la forza F1 = ZqE esercitata sul nucleo è bilanciata dall’attrazione di questo
verso il centro della sfera negativa, F2 = −ZqEd . In figura 3.1 è rappresentato schematicamente quanto appena illustrato. Il campo elettrico all’interno di una distribuzione
sferica di carica di raggio R e densità ρ è dato dalla relazione:
Ed =
qint
4πϵ0 r2
e quindi alla distanza l dal centro si ha
Ed =
qint
4πϵ0 l2
Essendo qint la carica contenuta all’interno della sfera di raggio l si può scrivere:
qint = ρ
Ing. Luciano Mescia
4πl3
3
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
50
E
-Zq
Zq
F2 F1
l
Figura 3.1: Spostamento rispetto al nucleo della nuvola elettronica causato dall’applicazione di
un campo elettrico esterno
e sostituendo nella relazione del campo elettrico
4ρπl3
ρl
=
2
12πϵ0 l
3ϵ0
Ed =
Considerando infine la (3.11) si rivava
Ed = −
Zql
4πϵ0 R3
(3.12)
In condizioni di equilibrio si ha dunque
E = −Ed =
Zql
4πϵ0 R3
(
)
da cui
l=
4πϵ0 R3
Zq
E
(3.13)
Il momento di dipolo indotto pe è parallelo e equiverso al campo applicato ed il suo
modulo è dato dalla relazione
pe = Zql = 4πϵ0 R3 E
Pertanto la relazione tra pe e E è una semplice proporzionalità
pe = α e E
(3.14)
dove la costante αe è detta polarizzabilità elettronica dell’atomo e vale
αe = 4πϵ0 R3
Ing. Luciano Mescia
(3.15)
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
51
Per un atomo di idrogeno R = 5 × 10−11 m e pertanto αe = 1.57 × 10−24 ϵ0 cm3 . Per
Eef f = 104 V/cm si ha l = 10−14 cm che è molto piccolo rispetto alla dimensione R
dell’atomo.
Dalla (3.5), ipotizzando che i dipoli indotti su ogni atomo sono orientati nella stessa
direzione del campo applicato, si ha che la polarizzazione elettronica, Pe è
Pe = N αe E = ϵ0 χe E
(3.16)
Di conseguenza, la suscettività elettrica, χe , associata alla polarizzazione elettronica
assume la forma
χe = 4πN R3
(3.17)
e quindi dalla (3.10) la costante dielettrica relativa diventa
ϵre = 1 + χe = 1 + 4πN R3
(3.18)
La (3.14) è tanto più in accordo con i dati sperimentali quanto più la struttura atomica
si avvicina ad una distrubuzione sferica uniforme. Essa inoltre può essere considerata
come un primo termine di uno sviluppo in serie di potenze di E impiegato nel caso di
deformazioni molto piccole. Infatti, per campi elettrici molto intensi, potrebbe essere
necessario considerare termini successivi. Infine, nel caso di molecole poliatomiche, la
polarizzabilità elettronica delle molecole potrebbe risultare molto diversa dalla somma
delle polarizzabilità dei singoli atomi che compongono la molecola in quanto la distribuzione degli elettroni intorno agli atomi può differire da quella degli atomi isolati. In
quet’ultimo caso la forma geometrica delle particelle, approssimabile a ellissoidi prolati
o sferoidi, influenza molto il calcolo di αe .
Si consideri, per esempio, una molecola biatomica costituita da due atomi identici
caratterizzati ognuno dalla polarizzabilità elettronica αe definita dalla (3.14). I due atomi possono essere legati, per formare una molecola, secondo due configurazioni estreme:
l’asse molecolare è parallelo al campo elettrico applicato (vedi figura 3.2(a)), o l’asse molecolare è perpendicolare al campo elettrico applicato (vedi figura 3.2(b)). Considerando
il caso di asse molecolare parallelo al campo applicato si ha che il momento dipolare
di ogni atomo, pe// , è composto da due contributi: uno generato dal campo elettrico
applicato e l’altro prodotto dalla polarizzazione dell’altro atomo. Pertanto s ha:
E′ = E +
pe//
2πϵ0 l3
dove l’ugualianza è stata ottenuta considerando il campo elettrico dato dalla (2.51),
ponendo θ = 0 in virtù del fatto che i due atomi sono posti sullo stesso asse di applicazione
del campo elettrico, è osservando che il campo elettrico applicato e quello dovuto alla
polarizzazione sono nella stessa direzione. Sostituendo quanto ottenuto nella (3.14) si
ha:
(
)
pe//
pe// = αe E +
(3.19)
2πϵ0 l3
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
E
E
52
E
pe//
a
b
a
pe⊥
l
b
(a)
(b)
θ
pe
ax
(c)
Figura 3.2: (a) molecola biatomica con asse molecolare parallelo al campo elettrico aplicato, (b)
molecola biatomica con asse molecolare perpendicolare al campo elettrico aplicato,
(c) molecola biatomica con asse molecolare orientato ad angolo θ rispetto al campo
elettrico aplicato
e manipolando algebricamente, si ricava in definitiva:
pe// =
αe
′
αe Eef f = αe E
1−
2πϵ0 l3
(3.20)
dove l è la distanza tra i due atomi e α′ è la polarizzabilità effettiva di ogni atomo. Di
conseguenza la polarizzabilità elettronica della molecola biatomica è
αe// = 2αe′ =
2αe
( )3 > 2αe
R
1−2
l
(3.21)
La (3.21) è stata ottenuta considerando la (3.15). Si osserva inoltre che in questa situazione la polarizzabilità elettronica della molecola è maggiore del doppio di quella di ogni
singolo atomo.
Nel caso di asse molecolare perpendicolare si ha invece
(
)
pe⊥
pe⊥ = αe E −
(3.22)
4πϵ0 l3
dove il campo elettrico è dato dalla (2.51), ponendo θ = π/2 in virtù del fatto che i due
atomi sono posti sull’asse perpendicolare a quello di applicazione del campo elettrico,
mentre il segno “-” deriva dal fatto che il campo elettrico applicato e quello dovuto alla
polarizzazione sono in direzione opposta. Maniplando la (3.22) si ricava inoltre
pe⊥ =
Ing. Luciano Mescia
αe
′′
αe E = αe Eef f
1+
4πϵ0 l3
(3.23)
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
53
Pertanto la polarizzabilità elettronica della molecola biatomica è
αe⊥ = 2αe′′ =
2αe
( )3 < 2αe
R
1+
l
(3.24)
Sa l’asse della molecola non è ne parallelo e ne perpendicolare al campo elettrico, ma
forma un angolo θ con quest’ultimo (vedi figura 3.2(c)) il momento di dipolo totale è
pe = pe// + pe⊥ = αe// E// + αe⊥ E⊥
(3.25)
La componente del momento di dipolo nella direzione del campo elettrico applicato è
pe · ax = αe// E// · ax + αe⊥ E⊥ · ax
e osservando che E// · ax = E cos2 θ e E⊥ · ax = E sin2 θ si ha in definitiva
(
)
pe · ax = αe// cos2 θ + αe⊥ sin2 θ E
(3.26)
L’energia potenziale del dipolo indotto dal campo vale:
e nel caso considerato
1
U = − pe · E
2
(3.27)
1
U = − (pe · ax ) E
2
(3.28)
Pertanto, sostituendo si ottiene:
)
1(
αe// cos2 θ + αe⊥ sin2 θ E 2
2
(
)
]
1[
= − αe// − αe// − αe⊥ sin2 θ E 2
(3.29)
2
Dalla (3.29) si osserva che la posizione più stabile (energia potenziale minima) corrisponde alle condizioni θ = 0 o θ = π, mentre la posizione più instabile corrisponde alla
condizione θ = π/2. E’ evidente quindi che se le molecole sono libere di ruotare, come
avviene per esempio nei liquidi o nei gas, esse tenderanno ad allineare il loro asse maggiore lungo la direzione dell campo elettrico applicato. Di conseguenza il dipolo indotto
nelle molecole causato dalla polarizzazione elettronica include anche l’orientazione delle
molecole.
L’equazione (3.15) ignora le complicazioni derivanti dalla meccanica quantistica e pertanto può essere una buona approssimazione solo per determinate tipologie di materiali
(gas). Un calcolo quantistico più corretto fornisce come risultato:
U =−
9
(3.30)
αe = 4πϵ0 R3
2
Per la materia condensata (liquidi e solidi) l’approccio teorico è invece complicato dal
fatto che non è possibile trascurare né l’interazione tra gli elettroni degli atomi né il contributo dato al campo elettrico applicato dagli atomi polarizzati che circondano l’atomo
in esame.
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
x2n-2
d
(a)
d
x2n-1
54
x2n
d
d
x2n+1
d
x2n+2
d
d
MA
MB
MA
MB
MA
MB
MA
MB
+
-
+
-
+
-
+
-
Eeff
(b)
(c)
∆x1
ZqE
∆x2
-ZqE
F1
F3
F2
x
F4
Figura 3.3: Catena lineare di ioni positivi A con massa MA e ioni positivi B con massa MB
posti alla stessa distanza d lungo l’asse x (a) in assenza di campo elettrico applicato,
(b) in presenza di campo elettrico applicato in cui solo le nuvole elettroniche sono
perturbate, (c) in presenza di campo elettrico applicato dove è considerato l’effetto
di attrazione reciproca tra gli ioni di carica opposta.
3.1.2 Polarizzazione atomica o ionica
I solidi ionici possono essere suddivisi in due grandi categorie: un primo gruppo, a cui
appartiene i cloruro di sodio NaCl, non possiede dipoli permanenti, e un secondo gruppo,
a cui appartiene l’acido cloridrico HCl, che possiede dipoli permanenti. I fenomeni di
polarizzazione atomica sono tipici dei materiali appartenenti alla prima tipologia.
A tale scopo si supponga di avere una molecola costituita da due atomi indicati con A
e B. L’atomo A fornisce parte dei suoi elettroni di valenza all’atomo B in modo tale che
il guscio elettronico più esterno di entrambi gli atomi sia completamente pieno. Quindi
l’atomo A si dice che è più elettropositivo e l’atomo B è più elettronegativo. Un tipico
esempio è fornito dalla molecola NaCl in quanto l’atomo Na, cedendo il suo elettrone più
esterno all’atomo Cl, diventa uno ione positivo mentre l’atomo Cl ricevendo l’elettrone
ceduto da Na diventa uno ione negativo.
Si consideri ora una catena lineare di ioni positivi A e ioni negativi B posti alla stessa
distanza d lungo la direzione x, come mostrato in figura 3.3(a), ed aventi rispettivamente
massa MA e MB . All’equilibrio termico e in assenza di campo elettrico esterno gli ioni
positivi nelle posizioni x2n−2 , x2n , x2n+2 , ecc., e gli ioni negativi nelle posizioni x2n−1 ,
x2n+1 , x2n+3 , ecc., anche se sottoposti all’effetto della vibrazione molecolare, sono in
media a una distanza interatomica costante x2n+1 − x2n = d. Applicando un campo
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
55
elettrico nella direzione positiva dell’asse x la nuvola elettronica di ogni atomo si sposta,
in un tempo di circa 10−15 s, nella direzione opposta a quella del campo elettrico e
produce una polarizzazione elettronica, come mostrato nella figura 3.3(b). Circa 10−12
s dopo l’applicazione del campo elettrico, gli ioni positivi e quelli negativi si attraggono
e tendono di conseguenza a muoversi l’uno verso l’altro. Tale movimento perturba le
distanze interatomiche in modo che ∆x1 = x2n−1 − x2n−2 < d e ∆x2 = x2n − x2n−1 > d.
Sia lo spostamento della nuvola elettronica sia lo spostamento degli ioni produce una
polarizzazione elettronica cosı̀ come una polarizzazione ionica, come mostrato in figura
3.3(c).
Lo spostamento degli ioni dalla loro posizione di equilibrio di una quantità ∆x genera
una forza che tende a riportarli nella posizione corrispondente a quella dell’equilibrio
termico. Ipotizzando di schematizzare il legame ionico tramite una forza di tipo elastico,
si avrà che la forza di richiamo è proporzionale alla differenza tra gli spostamenti di
due ioni adiacenti. In particolare, considerando il generico atomo A, si avrà che sotto
l’azione dell’attrazione reciproca tra ioni di carica opposta esso si sposterà lungo la
direzione positiva delle x e contemporaneamente sarà frenato dall’azione delle due forze
F1 e F2 , come mostrato in figura 3.3(c).
Pertanto l’equazione del moto dello ione A può essere scritta nella forma:
MA
d2 x2n
= −F1 − F2 = −γi [d − (x2n+1 − x2n )] − γi [(x2n − x2n−1 − d)]
dt2
= γi (x2n+1 + x2n−1 − 2x2n )
(3.31)
Procedendo in modo analogo, per l’atomo B l’equazione del moto è:
MB
d2 x2n−1
= F3 + F4 = γi [(x2n − x2n−1 ) − d] − γi [(x2n−1 − x2n−2 − d)]
dt2
= γi (x2n + x2n−2 − 2x2n−1 )
(3.32)
Nella (3.31) e (3.32) γi è la forza costante di richiamo per unità di lunghezza e può essere
calcolato considerando l’interazione elettrostatica tra due ioni adiacenti. In particolare,
supponendo che lo ione positivo e quello negativo abbiano rispettivamente carica netta
ZA q e ZB q e che lo spostamento netto dalla loro posizione di equilibrio sia ∆x, la forza
coloumbiana tra i due è:
[
]
(
)
ZA ZB q 2
∆x
∆x 2
ZA ZB q 2
1
ZA ZB q 2
=
1+2
+3
+ ...
) =
(
4πϵ0 d2
4πϵ0 d2
d
d
4πϵ0 (d − ∆x)2
∆x 2
1−
d
2
2ZA ZB q 2
ZA ZB q
+
∆x
(3.33)
=
4πϵ0 d2
4πϵ0 d3
dove la (3.33) è stata ottenuta sviluppando in serie di McLaurin la funzione [1−(∆x/d)]−1
e considerando poi solo i primi due termini, in virtù del fatto che ∆x ≪ d. Il primo
termine della (3.33) individua la forza d’interazione elettrostatica nella condizione di
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
56
equilibrio termico, mentre il secondo termine rappresenta la forza elestica di richiamo:
2ZA ZB q 2
∆x = γi ∆x
4πϵ0 d3
(3.34)
Se poi vale ZA = ZB = Z la forza di richiamo assume la forma semplificata
γi =
2Z 2 q 2
4πϵ0 d3
(3.35)
Le equazione (3.31) e (3.32) rappresentano equazioni di onde di fase e perciò le loro
soluzioni sono del tipo:
x2n = xI ejk(2n)d
x2n−1 = xII e
jk(2n−1)d
(3.36)
(3.37)
dove xI e xII sono funzioni periodiche del tempo e k = 2π/λ è il numero d’onda con
λ la lunghezza d’onda dell’onda elestica. Il termine esponenziale rappresenta la fase
dell’onda elastica che nel passaggio da uno ione (per esempio MA nella posizione x2n−2 )
allo ione adiacente dello stesso tipo (per esempio MA nella posizione x2n ) varia di 2kd.
Per vibrazioni molecolari nelle regioni del visibile e infrarosso si ha λ ≈ 3 × 10−5 cm, che
è molto maggiore della distanza interatomica che è circa 3 × 10−8 cm. Di conseguenza
kd ≪ 1 nell’intervallo di frequenze associate alle vibrazioni molecolari e pertanto è
possibile considerare l’approssimazione:
ejkd = 1 + jkd +
(jkd)2
+ ... ≈ 1
2
(3.38)
Considerando la (3.38) e sostituendo le (3.36)–(3.37) nelle (3.31)–(3.32) si ottiene in
definitiva:
d2 xI
= −2γi (xI − xII )
(3.39)
dt2
d2 xII
= −2γi (xII − xI )
(3.40)
MB
dt2
Applicando un campo elettrico esterno l’equazione del moto degli ioni, oltre alla forza
elastica, dovrebbe includere sia la forza elettrica sia una forza di attrito viscoso. Di
conseguenza la forma generale delle equazioni del moto sarà:
MA
d2 xI
d(xI − xII )
= −2γi (xI − xII ) − β
+ ZqE
2
dt
dt
d(xII − xI )
d2 xII
= −2γi (xII − xI ) − β
− ZqE
MB
2
dt
dt
MA
(3.41)
(3.42)
Moltiplicando la (3.41) per MB e la (3.42) per MA , e sottraendo membro a membro si
ricava:
MA MB
d2 (xII − xI )
d(xII − xI )
= − 2γi (xII − xI ) (MA + MB ) − β
(MA + MB ) +
2
dt
dt
− ZqEef f (MA + MB )
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
57
da cui si ottiene in definitiva l’equazione:
Mr
d2 ∆x
d∆x
− ZqE
= −2γi ∆x − β
2
dt
dt
(3.43)
dove Mr = MA MB /(MA + MB ) è la massa ridotta e ∆x = xII − xI è lo spostamento
relativo tra gli ioni positivi e negativi. Indicando con ω02 = 2γi /Mr la frequenza di
oscillazione del reticolo e ipotizando che il campo elettrico E vari nel tempo in modo
sinusoidale con frequenza ω
E = Eejωt
è lecito supporre che
∆x = ∆xejωt
da cui sostituendo nella (3.43) si ricava
−ω 2 ∆xejωt = −ω02 ∆xejωt −
e cioé
∆x =
jωβ
ZqE jωt
∆xejωt −
e
Mr
Mr
ZqE
(
)
Mr ω02 − ω 2 + jβω
(3.44)
Il momento di dipolo indotto è:
pi = Zq∆x =
Mr
(
(Zq)2 E
)
= αi E
ω02 − ω 2 + jβω
(3.45)
dove la polarizzabilità ionica o atominca, αi , è data dalla relazione
αi =
Mr
(
(Zq)2
)
ω02 − ω 2 + jβω
(3.46)
In particolare, in presenza di un campo statico (ω = 0) la polarizzabilità atomica diventa
αi =
(Zq)2
= πϵ0 d3
Mr ω02
(3.47)
da cui si osserva che l’espressione della polarizzabilità ionica è molto simile a quella della
polarizzabilità elettronica. Si fa osservare inoltre che la distinzione tra polarizzabilità
elettronica e ionica non è netta in quanto lo spostamento di ioni è sempre accompagnato
da uno spostamento di elettroni. La differenza sostanziale è che le risonanze delle due
polarizzazioni, in virtù del fatto che gli ioni sono più di mille volte più pesanti degli
elettroni, avvengono in differenti intervalli di frequenze. Infatti, la polarizzabilità elettronica si manifesta in circa 10−15 s mentre la polarizzabilità ionica in circa 10−12 s.
Da un punto di vista pratico, la polarizzabilità ionica è solitamente ricavata da misure
di polarizzabilità elettronica. Infatti, una volta misurata la polarizzabilità elettronica
per mezzo di misure di indice di rifrazione nella regione del visibile e dell’ultravioletto,
tramite estrapolazione dello spettro di indice di rifrazione nella regione dell’infrarosso,
dove sia αe sia αi sono le polarizzabilità dominanti, è possibile risalire ai valori della
polarizzabilità ionica.
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
u
O
C
O
+8
+6
+8
−
−
−
utot=0
58
H
O
H
+8
u
+1
−u
−
+1
u −
θ=105°
utot=2usin(θ/2)
(a)
(b)
Figura 3.4: Formazione del momento di dipolo in due molecole tipiche (a) molecola di CO2
caratterizzata da un dipolo permanente nullo, (b) molecola H2 O caratterizzata da
un momento di dipolo non nullo.
3.1.3 Polarizzazione per orientamento
Le molecole formate da atomi di diverso tipo possono possedere o no un momento di
dipolo permanente. Considerando per esempio una molecola con due atomi A e B
dove, in seguito a uno scambio di elettroni di valenza, l’atomo A diventa uno ione
positivo e l’atomo B uno ione negativo, si avrà che essa possiederà un momento di
dipolo permanente dato dal prodotto tra la frazione di carica associata agli elettroni di
valenza scambiati tra i due atomi e la distanza interatomica. Se però un gran numero
di molecole forma un cristallo ionico, come per esempio il cristallo NaCl, la somma
vettoriale di tutti i dipoli è nulla, in quanto essi tendono a cancellarsi tra loro, e quindi
l’intero cristallo non è un materiale dipolare. In natura esistono anche materiali in cui le
molecole sono costituite da tre atomi nella forma AB2 o A2 B. Come mostrato in figura
3.4(a), per la molecola CO2 , ad esempio, il momento di dipolo permanente è nullo in
quanto i legami tra i vari atomi sono simmetrici: di conseguenza il baricentro della carica
positiva e negativa coincidono. Considerazioni analoghe possono essere fatte anche per
molecole costituite da atomi uguali come ad esempio H2 , N2 e O2 . Dalla figura 3.4(b) si
osserva che la molecola d’acqua H2 O ha invece un momento di dipolo permamente non
nullo in quanto la struttura asimmetrica dei legami non rende coincidenti i baricentri
delle cariche positive e negative. Molte altre molecole hanno struttura asimmetrica e
quindi sono polari. In particolare, il momento di dipolo permanente delle molecole polari
è generalmente molto più elevato di quello prodotto in molecole non polari sottoposte ai
livelli di campo elettrico realizzabili nella pratica, e quindi è importante valutare l’entità
dei suoi effetti.
Come detto in precedenza ai fini della polarizzazione interessa il valore medio, ⟨Pmol ⟩,
della polarizzazione nell’intorno del punto. Se le molecole sono libere di muoversi in
tutte le direzioni è evidente che in assenza di campo elettrico esterno i dipoli Pmol
sono orientati in modo casuale e quindi ⟨Pmol ⟩ = 0. Se però è applicato un campo
elettrico esterno ogni molecola, nel suo moto di agitazione termica, tende ad orientare
il momento di dipolo permanente in direzione parallela e equiversa al campo, nel senso
che in un fissato istante di tempo sono più numerose le molecole aventi momento di
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
59
dθ
θ
x
Figura 3.5: Calcolo del numero di dipoli aventi orientazioni comprese tra θ e θ + dθ
dipolo orientato in tal modo. E’ quindi intuitivo concludere che ⟨Pmol ⟩ è parallela ed
equiversa al campo, poiché la media dei momenti normali è ancora nulla. Tale processo,
chiamato polarizzazione per orientamento, richiedendo una certa energia per superare
la resistenza indotta dalle molecole adiacenti a quella considerata, dipende fortemente
dalla temperatura.
Il metodo usato per valutare la polarizzabilità per orientazione considera che le molecole, come effetto dell’applicazione di una forza di torsione, tendono ad orientarsi lungo
la direzione del campo elettrico applicato nonostante il moto di agitazione termica tende
a riorientarle in modo causale. In particolare, se il generico dipolo Pmol forma un angolo
θ con il campo efficace Eef f l’energia potenziale è data dalla relazione:
U (θ) = −Pmol · E = −Pmol E cos θ
(3.48)
Visto che tutte le orientazioni sono equivalenti, il numero di stati possibili aventi orientazioni comprese tra θ e θ + dθ è proporzionale all’angolo solido dΩ = 2π sin θdθ (vedi
figura 3.5). Assumendo valida la statistica di Boltzmann, secondo la quale, in condizioni
di equilibrio e a temperatura T , la probabilità di trovarsi in uno stato cui compete una
energia W è proporzionale al fattore e−W/kB T , con kB costante di Boltzmann, il dN di
dipoli che, in condizioni di equilibrio, hanno orientazione compresa tra θ e θ + dθ è:
dN = Ae−U (θ)/kB T dΩ
dove A è una costante di proporzionalità. La media ⟨Pmol cos θ⟩ è data da
∫ 4π
Pmol cos θAe−U (θ)/kB T dΩ
∫ 4π
Ae−U (θ)/kB T dΩ
∫ 0π (P E cos θ)/k T
B
e mol
sin θ cos θdθ
= Pmol 0 ∫ π (P E cos θ)/k T
B
mol
sin θdθ
0 e
⟨Pmol cos θ⟩ =
Ing. Luciano Mescia
0
(3.49)
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
60
1
1
z
3
0.8
L(z)
0.6
0.4
0.2
0
0
5
10
15
z
Figura 3.6: Funzione di Langevin
Posto
y = cos θ
Pmol E
z=
kB T
(3.50)
(3.51)
si ottiene
∫ +1
(
)
)
1
ez + e−z
1
= Pmol coth z −
Pmol ⟨cos θ⟩ =
= Pmol
−
ez − e−z
z
z
[
(
)
]
Pmol E
kB T
= Pmol L(z) = Pmol coth
−
(3.52)
kB T
Pmol E
yz
−1 e ydy
Pmol ∫ +1
yz
−1 e dy
(
La funzione
1
z
è detta funzione di Langevin e il suo andamento è mostrato in figura 3.6. Si osservi che
per z ≫ 1 la funzione L(z) è approssimata molto bene da
L(z) = coth z −
L(z) ≈ 1 −
1
z
(3.53)
e nella situazione limite z → ∞ si ha L(z) → 1. Dalla (3.51) se ne deduce di conseguenza
che all’aumentare di E/kB T il dipolo delle molecole diventa sempre più parallelo al
campo applicato fino a quando, nella situazione limite, si ha l’allineamento completo
di tutti i dipoli, caso in cui ⟨Pmol cos θ⟩ = Pmol . Nella maggior parte dei casi pratici
si ha z ≪ 1 in quanto, essendo per molte molecole Pmol dell’ordine di 10−30 C m e
a temperastura ambiente kB T dell’ordine di 25 × 10−3 eV, l’energia potenziale anche
per campi dell’ ordine di 106 V/m assume valori di circa 10−5 eV. Pertanto, la curva
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
61
può essere approssimata con la tangente nell’origine (linea tratteggiata in figura 3.6) o
equivalentemente considerare solo il primo termine dello sviluppo in serie della funzione
L(z)
1
L(z) ≈ z
(3.54)
3
Dimostrazione. Dalla relazione della funzione cotangente iperbolica si ha
coth z =
ez + e−z
e2z + 1
=
ez − e−z
e2z − 1
da cui
coth z − 1 =
e2z
2
−1
e quindi
coth z = 1 +
2
e2z − 1
Considerando la funzione
z
−1
si può facilmente verificare che, applicando il teorema di De L’Hopital, essa ha una
singolarità eliminabile in z = 0
f (z) =
lim
z→0 ez
ez
1
z
H
= lim z = 1
− 1 z→0 e
Procedendo allo stesso modo si dimostra che anche le sue derivate hanno una singolarità
eliminabile in z = 0. Infatti, si ha per esempio
(1 − z) ez − 1 H 1
=−
z→0
2
(ez − 1)2
lim f ′ (z) = lim
z→0
ez [(z − 2) ez + z + 2] H 1
=
z→0
6
(ez − 1)3
lim f ′′ (z) = lim
z→0
Visto che la funzione e le sue derivate sono definite in un intorno di z = 0 è possibile
effettuare lo sviluppo in serie di Mac Laurin ed ottenere
∑
z
zn
=
B
n
ez − 1
n!
n≥0
oppure
∑
2z
2n z n
=
B
n
e2z − 1
n!
n≥0
da cui
∑
2n z n−1
2
=
B
n
e2z − 1
n!
n≥0
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
62
dove
Bn = lim f n (z)
z→0
sono i numeri di Bernoulli. Si può dimostrare che Bn = 0 per tutti gli n dispari maggiori
di 1 e di conseguenza i primi valori diversi da zero sono B0 = 1, B1 = −1/2, B2 = 1/6,
B4 = −1/30, B6 = 1/42 ecc.. Pertanto, sostituendo quanto ottenuto nella relazione
della funzione della cotangente iperbolica si ricava
coth z = 1 +
∑
n≥0
Bn
2n z n−1
1
1 ∑
2n z n−1
1 ∑
2n z n−1
=1+ −2 +
Bn
= +
Bn
n!
z
2
n!
z
n!
n≥2
n≥2
1 1
1
2 5
1 7
= + z − z3 +
z −
z + ...
z 3
45
945
4725
Infine sostituendo quanto ottenuto nell’espressione della funzione di Langevin si ottiene
L(z) =
2n z n−1 1 ∑
2n z n−1
1
1
2 5
1 7
1 ∑
+
Bn
− =
Bn
= z − z3 +
z −
z + ...
z
n!
z
n!
3
45
945
4725
n≥2
da cui per z ≪ 1 si ricava
n≥2
1
L(z) ≈ z
3
In definitiva, nei casi di interresse pratico si può porre
P2 E
1
⟨Pmol cos θ⟩ = Pmol z = mol
3
3kB T
cioé
⟨Pmol ⟩ =
2
Pmol
E = αo E
3kB T
(3.55)
Dalla (3.55) si vede che quando z ≪ 1 esiste una relazione di proporzionalità tra il
valore medio della polarizzazione per orientamento e il campo elettrico efficace secondo
la polarizzabilità per orientamento αo data da
αo =
2
Pmol
3kB T
(3.56)
La polarizzabilità per orientamento ha senso solo se riferita alla media del momento di
dipolo molecolare, e non a una singola molecola, come nella polarizzazione elettronica.
Nelle normali condizioni di temperatura e campo elettrico la polarizzabilità per orientamento è molto maggiore sia della polarizzabilità elettronica sia della polarizzabilità
ionica. Inoltre, a differenza della polarizzazione elettronica e ionica, la polarizzazione
per orientamento dipende dalla temperatura. Tale proprietà consente di distinguere facilmente αo da αe e αi misurando semplicemente la dipendenza dalla temperatura della
costante dielettrica relativa ϵr .
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
63
solido
εr
liquido
εr
solido
liquido
Tf
T [K]
(a)
Tc
T [K]
Tf
(b)
Figura 3.7: Andamento qualitativo in funzione della temperatura della costante dielettrica relativa per (a) materiali che in fase solida hanno αo = 0 e (b) materiali che in fase
solida hanno αo ̸= 0
Il calcolo di αo , essendo basato su un modello di meccanica classica, non include
l’effetto legato allo spin degli elettroni la cui interpretazione richiede un approccio di
tipo quantistico. Un altro fattore non incluso nel modello sviluppato riguarda il fatto
che il momento di dipolo permanente di molecole poliatomiche non è indipendente dalla
temperatura. Infatti, esso è il risultato dei contributi associati ai differenti momenti di
dipolo la cui orientazione interna dipende sia dall’energia di attivazione di ognuno sia
dalla temperatura.
Nei solidi, i singoli dipoli non possono ruotare liberamente, come avviene nei liquidi e
nei gas, ma sono vincolati a seguire solo le orientazioni discrete generate dal campo, determinato dalla mutua interazione tra i dipoli, presente all’interno del cristallo. Pertanto,
la descrizione della costante dielettrica in termini del momento di dipolo Pmol richiede
la conoscenza della struttura cristallina nel materiale solido. L’energia potenziale di un
dipolo in un solido cristallino dipende da come il dipolo è orientato rispetto agli assi del
cristallo e quindi da come il campo all’interno del cristallo agisce sul dipolo. In alcuni
solidi, al di sotto della temperatura di fusione, Tf , i dipoli sono “immobili” nelle loro
posizioni di equilibrio e pertanto l’applicazione di un campo elettrico non riesce a farli
ruotare. In questi solidi, come illustrato in figura 3.7(a), la costante dielettrica si riduce
bruscamente in corrispondenza della temperatura di fusione Tf . Ciò significa che per
T < Tf solo la polarizzazione elettronica (tramite αe ) e ionica (tramite αi ) contribuiscono a ϵr , mentre per T > Tf αe , αi e αo contribuiscono a ϵr , e ϵr decresce all’aumentere
della temperatura secondo l’andamento stabilito dalla (3.56). In altri materiali solidi,
come illustrato in figura 3.7(b), la costante dielettrica continua ad aumentare anche a
temperature inferiori a quella di fusione fino a quando, raggiunta la tempetatura critica
Tc , essa decresce bruscamente in quanto tutti i bipoli possono essere considerati immobili
(αo = 0). Per capire perché in questi tipi di materiali è presente nello stato solido una
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
64
E
Pmol E
Pmol E
π /2
0
π
Figura 3.8: Andamento qualitativo dell’energia potenziale di un dipolo in funzione dell’angolo
di orientazione θ in assenza (curva continua) e in presenza (curva tratteggiata) di
un campo elettrico
dipendenza dalla temperatura di αo è necessario considerare che l’energia potenziale media di un dipolo (creata dal campo cristallino) ha un andamento simile a quello mostrato
in figura 3.8. In assenza di campo elettrico esterno, il dipolo ha la stessa probabilità
di orientarsi verso θ = 0 e θ = π e pertanto in media la polarizzazione netta è nulla.
Quando invece è applicato un campo elettrico, la buca in θ = 0, in virtù della (3.48),
sale di U (0) = −Pmol E mentre la buca in θ = π scende della quantità U (π) = Pmol E;
tale situazione è individuata dalla linea tratteggiata di figura 3.8. Indicando con w la
probabilità che i dipoli si orientano verso θ = π e con 1 − w la probabilità che i dipoli si
orientano verso θ = 0, in accordo con la statistica di Boltzmann si ha
w = Be−Pmol E/kB T
1 − w = BePmol E/kB T
e cioé
w
= e−2Pmol E/kB T
1−w
(3.57)
e−2Pmol E/kB T
1 + e−2Pmol E/kB T
(3.58)
da cui si ricava
w=
Molto spesso accade che Pmol E ≪ kB T e perciò la (3.58) può essere semplificata come
1
w ≈ e−2Pmol E/kB T
2
(3.59)
Sulla base del modello descritto, se ne deduce che la percentuale di dipoli aventi momento
di dipolo Pmol nella direzione opposta al campo applicato è w, mentre la percentuale di
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
65
dipoli aventi momento di dipolo Pmol nella stessa direzione del campo applicato è 1 − w.
Di conseguanza, si ha che
⃗ = (1 − w)Pmol − wPmol
Pmol
= (1 − 2w)Pmol
(
)
= Pmol 1 − e−2Pmol E/kB T
(3.60)
⃗ rappresenta il contributo della polarizzazione nella stessa direzione del campo
dove Pmol
elettrico applicato. Considerando lo sviluppo in serie
e
−2Pmol E/kB T
2Pmol E 1
=1−
+
kB T
2
(
2Pmol E
kB T
)2
1
−
3!
(
2Pmol E
kB T
)3
+ ...
e prendendo in considerazione solo i primi due termini si ottiene
⃗ =
Pmol
2 E
2Pmol
kB T
(3.61)
da cui si ricava la polarizzabilità
αo =
2
⃗
2Pmol
Pmol
=
E
kB T
(3.62)
La (3.62), a differenza della (3.56) che vale nelle ipotesi di dipoli liberi di ruotare e cioé
per sostanze nello stato liquido o gassoso, esprime la polarizzabilità per le sostanze nello
stato solido. Confrontando la (3.62) con la (3.56) si vede che in corrispondenza della
temperatura di fusione Tf il valore di αo nello stato solido è maggiore di quella nello
stato liquido, come è evidenziato in figura 3.7(b). La transizione dalla forma di solido
nell’intervallo di temperatura Tc < T < Tf a quella per temperature T < Tc può essere
considerata come una transizione da uno stato ordinato a uno disordinato. A T = 0 tutti
i dipoli sono nello stato completamente ordinato e perciò la condizione αo = 0 implica
che il numero di dipoli che puntano in una direzione è uguale a quelli che puntano nella
direzione opposta. Aumentando la temperatura, un certo numero di dipoli nello stato
ordinato tendono a passare nello stato disordinato e pertanto possono dare un contributo
alla polarizzazione per orientamento.
3.1.4 Polarizzazione spontanea o permanente
Dai ragionamenti fatti nei paragrafi precedenti se ne deduce che la polarizzazione elettronica è presente in qualunque tipo di materiale, la polarizzazione ionica si manifesta
prevalentemente in materiali costituiti da atomi di differente tipo in cui gli ioni condividono gli elettroni di valenza, e infine la polarizzazione per orientamento è tipica dei
materiali costituiti da molecole con struttura elettronica asimmetrica in cui il baricentro
delle cariche negative non coincide con quello delle cariche positive. Nonostante le tre
tipologie di polarizzazione possono risultare differenti tra loro esiste un fattore che è
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
66
P
B
C
D
O
E
A
Figura 3.9: Andamento qualitativo della polarizzazione in funzione del campo elettrico per un
materiale ferroelettrico
comune a tutte: la polarizzzazione si manifesta solo nel momento in cui è applicato un
campo elettrico esterno e cessa di esistere nel momento in cui quest’ultimo è nullo.
In alcuni solidi si riscontra la presenza di una polarizzazione anche in assenza di campi
elettrici esterni: tale tipo di polarizzazione è detta polarizzazione spontanea o permanente. Questa polarizzazione si manifesta in materiali aventi strutture reticolari con basso
grado di simmetria e piuttosto complicate. In particolare, essa può risultare significativa
in singoli cristalli o materiali policristallini con stuttura non centro-simmetrica in quanto
in tali strutture il baricentro delle cariche negative non coincide con quello delle cariche
positive. Se in qualche modo si altera la struttura cristallina si ha una variazione della
polarizzazione. Tramite la temperatura e quindi per effetto della dilatazione termica è
possibile alterare la struttura: la variazione di polarizzazione osservata è detta effetto
piroelettrico. La struttura del cristallo può anche essere variata per mezzo dell’applicazione di sforzi: la variazione di polarizzazione osservata è detta effetto piezoelettrico e
può manifestarsi anche in dielettrici che non si polarizzano spontaneamente. Altri materiali, invece, presentano una polarizzazione spontanea con proprietà elettriche analoghe
a quelle dei materiali ferromagnetici e perciò sono detti ferroelettrici. In questi il valore
della polarizzazione oltre a dipendere dal campo che agisce sul cristallo, è funzione anche
di come si arriva a tale situazione. In questi casi la relazione tra polarizzazione e campo
elettrico è rappresentata da una curva chiusa detta ciclo di isteresi. Con riferimento
alla figura 3.9 si vede che per E = 0 sono possibili due polarizzazioni di segno opposto
corrispondenti ai punti A e B. Se partendo dalla situazione A il campo elettrico è aumentato, la polarizzazione diminuisce per poi cambiare segno e crescere fino al valore
di saturazione. Se da questo punto l’intensità di E decresce, si vede che P anzicché
assumere i valori precedenti, percorre il ramo della curva che lo porta prima in B e poi
in C. Se ne deduce quindi che il materiale ha una memoria visto che esso è in A o in B in
funzione del senso del campo precedentemente applicato. Il valore del campo necessario
per annullare la polarizzazione partendo da B è detto campo coercitivo. Inoltre, per ogni
materiale esiste una temperatura, detta temperatura di Curie, al di sopra della quale il
comportamento ferroelettrico scompare.
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
67
Lo studio rigoroso dei fenomeni ferroelettrici è molto complesso poiché occorre considerare la struttura reticolare del materiale, la polarizzabilità elettronica, ionica e per
orientamento di atomi e molecole componenti nonché la presenza di ulteriori aspetti
particolari. Infatti, il calcolo del campo elettrico efficace è molto complesso, aventi essi
strutture reticolari molto complicate, con atomi di diverso e distanze dell’ordine delle
dimensioni atomiche.
3.1.5 Polarizzazione di carica spaziale
I fenomeni di polarizzazione elettronica, ionica, di orientazione o spontanea sono generati da cariche positive o negative legate a atomi, molecole, strutture solide e liquide che
normalmente non possono eseere separate. La polarizzazione può anche essere attributi
a portatori di carica mobili capaci di migrare all’interno del materiale quando sottoposti
all’azione di campo elettrico. Tale tipo di polarizzazione, chiamata polarizzazione di carica spaziale, si manifesta prevalentemente in presenza di membrane isolanti, barriere di
potenziale, diaframmi di separazione o in generale da qualunque ostacolo che impedisce il
libero fluire di tali cariche. In presenza di un ostacolo le cariche spinte dal campo elettrico si accumulano sulla sua interfaccia e formano regioni di carica spaziale. La distorsione
del campo elettrico indotta da questo accumulo di cariche incrementa la capacità totale
del materiale e tale fenomeno induce delle variazioni sulla costante dielettrica relativa.
In questo paragrafo saranno analizzati due differenti tipologie di plarizzazione di carica
spaziale: polarizzazione di salto (hopping polarizzation), polarizzazione di interfaccia.
Polarizzazione di salto (hopping polarizzation) In un materiale dielettrico, la possibilità che portatori di carica localizzati (ioni, elettroni, lacune) possano saltare da un
sito, caratterizzato da una detrminata energia potenziale, al sito immediatamente adiacente crea il processo di polarizzazione di salto o di hopping. Il processo di hopping è
essenzialmente il fenomeno su cui è basato il movimento di ioni nei cristalli ionici o il movimento di elettroni e lacune all’interno di vetri e semiconduttori amorfi. Il meccanismo
di questo tipo di polarizzazione può essere interpretato considerando che, a causa del
profilo di energia potenziale imposta dal reticolo cristallino, tali portatori, che sono liberi
di muoversi, possono essere intrappolati all’interno di stati localizzati dove trascorrono
la maggior parte del loro tempo. Occasinalmente, alcuni di questi possono saltare la
barriera di potenziale entro la quale sono intrappolati in modo che lo spostamento verso
altri siti generi una predominanza di cariche di segno opposto in due siti adiacenti. Per
meglio comprendere questo tipo di plarizzazione si consideri il semplice caso di doppia
barriera di potenziale mostrato in figura 3.10.
Il salto di una particella con carica negativa dal sito A al sito B crea un dipolo la
cui carica positiva è in A e quella negativa è in B. Pertanto, utilizzando la statistica
di Boltzmann, in condizione di equilibrio termico la probabilità di salto da A a B può
essere espressa dalla relazione
p0(A→B) = Ce−EA /kT
Ing. Luciano Mescia
(3.63)
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
68
Eeff
EA
EB
∆E0
(1-a)(∆E-∆E0)
∆E
a(∆E-∆E0)
r
A
B
Figura 3.10: Illustrazione della polarizzazione di hopping nel caso di doppia barriera di
potenziale
dove C è una costante e EA è l’energia di attivazione per la transizione. Allo stesso
modo la probabilità per il passaggio inverso dal sito B al sito A è data dalla relazione
p0(B→A) = Ce−EB /kT = Ce−(EA −∆E0 )/kT
(3.64)
dove ∆E0 è la differenza di energia tra i due siti ed è positiva quando EA > EB e
negativa quando EA < EB .
L’applicazione di un campo elettrico esterno, con verso come mostrato in figura 3.10,
cambia il profilo della barriera di potenziale in modo che il passaggio dal sito B al sito A
sia più probabile del passaggio in direzione opposta. In particolare, le probabilità sotto
l’azione di un campo elettrico esterno sono:
′
′
p(A→B) = Ce−EA /kT = Ce−(EA +a∆E )/kT
p(B→A) = Ce
′ −∆E)/kT
−(EA
= Ce−[EA
−(1−a)∆E ′ −∆E
(3.65)
0 ]/kT
(3.66)
dove ∆E ′ = ∆E −∆E0 è la differenza di altezza creata dal campo elettrico nella barriera
di potenziale, a∆E ′ è l’incremento dell’altezza della barriera di potenziale nel sito A e (1−
a)∆E ′ è il decremento dell’altezza della barriera di potenziale nel sito B. Naturalmente
l’ampiezza di ∆E ′ dipende dalla direzione del vettore r rispetto a quella del campo. In
generale si ha che
∆E ′ = qEef f r cos θ
(3.67)
in modo che quando θ = 0 si ha ∆E ′ = qEef f r e quando θ = π/2 si ha ∆E ′ = 0. In
ogni caso il campo elettrico applicato non modifica l’altezza della barriera di potenziale
di partenza. Ragionando in termini di probabilità si potrà quindi scrivere
Ing. Luciano Mescia
p(A→B) = p0(A→B) − p′
(3.68)
p(B→A) = p0(B→A) + p′
(3.69)
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
69
Pertanto, il campo elettrico applicato genera una riduzione della probabilità di salto
dal sito A al sito B (in quanto la barriera di potenziale da superare è aumentata) e un
aumento della probabilità di salto dal sito B al sito A (visto che la barriera di potenziale
da superare è dimunuita). Dalle (3.63)–(3.66) si ha
p0(B→A)
= e∆E0 /kT
p0(A→B)
p(B→A)
′
= e∆E/kT = e(∆E0 +∆E )/kT
p(A→B)
(3.70)
(3.71)
Assumendo che le particelle devono essere o nel sito A o nel sito B si può scrivere:
p0(A→B) + p0(B→A) = p(A→B) + p(B→A) = 1
e quindi dalle (3.67)–(3.72) si ottiene in definitiva
{
}
qrE cos θ/kT
1
−
e
[
]
p′ = p0(A→B) p0(B→A)
1 − p0(B→A) eqrE cos θ/kT − 1
(3.72)
(3.73)
Se si osserva che EA e EB variano da sito a sito e quindi sono distribuite casualmente
all’interno del materiale, è chiaro che l’angolo tra la direzione tra campo elettrico applicato e momento di dipolo di salto è una variabile casuale. Pertanto, da un punto
di vista fenomenologico si può procedere come per la polarizzazione per orientazione,
considerando che
⟨
⟩
⟨ph ⟩ = qr p′ cos θ
(3.74)
e cioé
⟩
q2 r2 E ⟨
p0(A→B) p0(B→A)
3kT
da cui si ricava la polarizzabilità di salto come
⟨ph ⟩ =
αh =
⟩
q 2 r2 ⟨
p0(A→B) p0(B→A)
3kT
(3.75)
(3.76)
Polarizzazione di interfaccia Se un materiale è elettricamente eterogeneo è possibile
che si possa creare un fenomeno di polarizzazione di interfaccia risultante dell’accumulo
di cariche elettriche libere (ioni e/o elettroni) in corrispondenza delle superfici di discontinuità esistenti all’interno del sistema considerato. Tali discontinuità, possono essere di
natura microstrutturale e morfologica1 , di natura estrinseca2 o causate dalla presenza di
regioni non omogenee da un punto di vista elettrico. In ogni caso, tali fattori di discontinuità concorrono a modificare le proprietà dielettriche del materiale. In particolare, in
prossimità di un’interfaccia tra due materiali dielettrici aventi differenti permittività e/o
conducibilità si accumulano delle cariche come conseguenza delle condizioni al contorno
1
come avviene per esempio in un polimero semicristallino il quale è costituito da piccole lamelle in una
matrice amorfa della stessa composizione
2
come avviene per esempio tra le interfacce elettrodiche
Ing. Luciano Mescia
3.1. Meccanismi elementari di polarizzazione
70
ε2, σ2
an
S
ε1, σ1
ql q
l
ql
ql
ql
E1
an2
P2
ql
ql
P1
an1
E2
ql
ql
Figura 3.11: Superfice di separazione tra due dielettrici aventi proprietà elettriche differenti
dei campi all’interfaccia. Tale fenomeno, detto di Maxwell-Wagner, domina le proprietà
dielettriche di colloidi e emulsioni, e pertanto sarà analizzato più in dettaglio.
Come detto in precedenza, l’azione di un campo elettrico su un materiale dielettrico
induce una polarizzazione che può essere valutata considerando una carica equivalente
con densistà superficiale σp è una eventuale distribuzione di carica nel volume con densità ρp . Di conseguenza, il campo elettrico risultante deriva sia dalle cariche libere ql sia
da quelle di polarizzazione qp . Si consideri un materiale composto da due dielettrici caratterizzati da costante dielettrica e conducibilità elettrica ϵ1 , ϵ2 , σ1 , σ2 , sia S la generica
superficie di separazione tra i due e si ipotizzi che su quest’ultima sia presente una carica
libera distribuita con densità superficiale σl . L’applicazione del campo elettrico esterno
polarizza in modo differente i due materiali e pertanto sulla superficie S si localizzano
due differenti cariche di polarizzazione aventi rispetivamente densità σp1 = P1 · an1 e
σp2 = P2 · an2 . Come mostrato in figura 3.11, si consideri il cilindro avente basi molto
piccole e altezza infinitesima, posto in parte nel primo dielettrico e nella rimanente parte
nel secondo dielettrico. Se E1 e E2 rappresentano rispettivamente il campo elettrico nel
primo e nel secondo dielettrico, applicando il teorema di Gauss alla superficie cilindrica
si ha:
I
∫
∫
E · dS =
E1 · dS +
E2 · dS
B1
B2
∫
∫
=
E1 · an1 dS +
E2 · an2 dS
B1
B2
∫
∫
ql + qp
(3.77)
=−
E1 · an dS +
E2 · an dS =
ϵ0
B1
B2
dove la (3.77) è stata ottenuta trascurando il contributo al flusso uscente dalla superficie
laterale, visto che l’altessa del cilindro è infinitesima, indicando con an1 e an2 la normale
positiva alla superficie di separazione quando essa appartiene rispettivamente al primo o
al secondo dielettrico, e con an la normale che è diretta dal primo al secondo dielettrico.
Osservando inoltre che le basi del cilindro sono molto piccole i campi E1 · an e E2 · an
possono ritenersi costanti sulle basi del cilindro e perciò, potendole portare fuori dal
segno d’integrale, si ottiene:
(E2 · an − E1 · an ) ∆S =
Ing. Luciano Mescia
σl + σp1 + σp2
∆S
ϵ0
3.2. Campo elettrico interno
71
cioé
(E2 − E1 ) · an =
σl + σp1 + σp2
σl + P1 · an − P2 · an
σl + (P1 − P2 ) · an
=
=
ϵ0
ϵ0
ϵ0
e ancora
[(ϵ0 E2 + P2 ) − (ϵ0 E1 + P1 )] · an = σl
e, dalla definizione di vettore spostamento elettrico, si ricava in definitiva
(D2 − D1 ) · an = σl
(3.78)
Dalla (3.78) si osserva che il campo D presenta una discontinuità normale alla superficie
di separazione che dipende dalla carica libera presente sulle superficie stessa. Se inoltre
i due mezzi sono lineari e omogenei, la relazione tra il campo elettrico e la densità di
corrente, generata dal valore finito della conducibilità, in ogni mezzo è:
J1 = σ1 E1
(3.79)
J2 = σ2 E2
(3.80)
Sostituendo la (3.8) nella (3.78) si ha:
(ϵ2 E2 − ϵ1 E1 ) · an = σl
da cui, considerando le (3.79) e (3.80), si ottiene
ϵ2
ϵ1
J 2 · an −
J1 · an = σl
σ2
σ1
(3.81)
In condizione di regime stazionario la componente normale della corrente deve essere
continua all’interfaccia di separazione tra i due mezzi e cioè
J1 · an = J2 · an = J · an
(3.82)
dove J è la densità di corrente che fluisce nell’intero sistema. Pertanto, sostituendo
la(3.82) nella (3.81) si ottiene in definitiva
(
)
ϵ2
ϵ1
ϵ2 σ1 − ϵ1 σ2
J · an − J · an =
J · an
(3.83)
σl =
σ2
σ1
σ1 σ2
Dalla (3.83) si osserva che sull’interfaccia tra i due dielettrici si localizza una carica libera
solo se ϵ2 σ1 ̸= ϵ1 σ2 .
3.2 Campo elettrico interno
I campi elettrici, magnetici e elettromagnetici esterni, cioè quelli presenti nell’ambiente,
hanno la proprietà di penetrare all’interno dei materiali biologici in maniera tanto meno
marcata quanto più è elevata la frequenza del campo: lo spessore di penetrazione è
dell’ordine dei metri a bassa frequenza e dei centimetri-millimetri nella regione delle
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
72
microonde. Essi esercitano sulle particelle cariche, presenti nel sistema biologico, delle
forze che possono alterare l’originale distribuzione di carica e produrre come effetto dei
campi elettrici e magnetici locali che si sommano ai campi di origine esterna.
La maggior parte dei tessuti biologici presenta le caratteristiche tipiche dei materiali
dielettrici e dei conduttori. Pertanto, non avendo in generale proprietà magnetiche, essi
sono pressoché trasparenti ai campi magnetici. Per i campi magnetici variabili nel tempo
il discorso cambia completamente, pur continuando a valere l’ipotesi di trasparenza.
Infatti, i campi magnetici variabili nel tempo generano all’interno dei tessuti campi
elettrici, variabili alla stessa frequenza, che interagiscono con le cariche.
In un mezzo in fase gassosa o molto diluita, il campo che agisce sull’atomo o la molecola (campo locale) è pressocchè uguale al campo elettrico applicato (campo esterno)
in quanto l’interazione tra atomi o molecole può essere trascutata. Per i materiali in
fase liquida e solida, a cui appartengono i materiali biologici, tale approssimazione perde
di validità perché il campo elettrico interno è determinato da tutte le cariche esterne e
da tutti i contributi associati ai dipoli indotti nel dielettrico ad eccezione dell’atomo o
della molecola in esame. Pertanto, vista l’importanza dell’argomento, nelle sezioni successive sarà affrontato il problema del calcolo del campo elettrico locale sia per materiali
nonpolari sia per materiali polari.
3.2.1 Campo elettrico e potenziale prodotti da una sfera dielettrica
polarizzata uniformemente
Si consideri una sfera dielettrica di raggio R e polarizzata uniformemente con vettore di
polarizzazione P parallelo all’asse z di un sistema di coordinate cartesiane avente origine
O coincidente con il centro della sfera. Per poter analizzare in modo completo questo
tipo di problema è necessario studiare separatamente il caso in cui il generico punto di
osservazione è esterno alla sfera e quello in cui il punto è interno alla sfera.
Esterno alla sfera In ogni punto dello spazio esterno alla sfera è presente un campo
elettrico e un potenziale dati dalla sovrapposizione del campo e potenziale prodotti
rispettivamente dalle cariche di polarizzazione localizzate sulla superficie sferica con
densità superficiale σp = P · an e da quelle distribuite all’interno della sfera con densità
volumetrica ρp = −∇ · P. Nel caso considerato si ha ρp = 0, in virtù del fatto che P è
costante su tutta la sfera. Riguardo la distribuzione di carica superficiale si ha invece
σp = |P | cos θ, dove θ è l’angolo che il vettore polarizzazione forma con la normale uscente
dalla superficie sferica. Tale distribuzione di carica può essere realizzata prendendo due
sfere uniformemente cariche aventi stesso raggio R e densità di carica uguali in modulo
ma di segno opposto, i cui centri sono ad una distanza d lungo l’asse z, come mostrato i
figura 3.12. Infatti, nella regione di intersezione tra le due sfere la quantità di carica totale
è nulla perché ad ogni carica positiva ne corrisponde una negativa. Sul contorno della
superficie data dalla loro intersezione la quantità di carica positiva e negativa variano
proporzionalmente all’angolo θ.
Questo modello è molto utile per la determinazione del campo elettrico e potenziale.
Infatti, se Q è la carica totale della distribuzione positiva e ricordando che il campo
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
73
an
S
z
P
P
θ
r
R +Q
z
-Q
d
R
Figura 3.12: Distribuzione equivalente di cariche relative a una sfera dielettrica polarizzata
uniformemente
all’esterno di una distribuzione sferica di carica può essere calcolato come se la carica
totale fosse concentrata nel centro della sfera se ne conclude che, per i punti all’esterno
della sfera polarizzata, l’intero sistema equivale a un dipolo di momento p = Qd situato
nel centro della sfera. Se p0 = q0 d è il momento di dipolo associato ad ogni atomo ed
N è il numero di atomi per unità di volume, la carica Q è data da:
4
Q = q0 N πR3
3
da cui il momento di dipolo equivalente è
4
4
p = Qd = q0 N πR3 d = p0 N πR3
3
3
o anche, tramite l’uso della (3.5), pari a
4
p = P πR3
3
(3.84)
Pertanto, il potenziale in un punto S esterno alla sfera dielettrica è fornito dalla relazione
ϕ(r) =
1 4 3P · r
|P | cos θR3
πR
=
4πϵ0 3
r3
3ϵ0 r2
(3.85)
Si fa osservare che, data la particolare simmetria della sfera, la (3.85) non vale solo a
grande distanza ma anche in prossimità della sfera. Utilizzando questo risultato è quindi
possibile calcolare il campo all’interno della sfera.
Interno alla sfera Per i punti sulla superfice sferica si ha |r| = R e P · r = |P | R cos θ
e di conseguenza dalla (3.85) si ottiene:
ϕ(R) =
Ing. Luciano Mescia
|P | cos θR3
|P | R cos θ
=
2
3ϵ0 R
3ϵ0
(3.86)
3.2. Campo elettrico interno
74
Ea
n
z
ε2, φ2
R
z
r
P
θ
x
P
ε1, φ1
Figura 3.13: Sfera dielettrica immersa in un campo elettrico uniforme
e considerando che R cos θ = z, si ottiene in definitiva
ϕ(r) =
P
z
3ϵ0
(3.87)
Dalla (3.87) si osserva che il potenziale è costante sui paralleli della sfera in quanto su tali
circonferenze vale z = costante. La (3.87) essendo lineare in z soddisfa sia l’equazione di
Laplace, ∇2 ϕ = 0, sia la condizione al contorno sulla superfice sferica. Di conseguenza la
(3.87) rappresenta l’unica soluzione del potenziale all’interno della sfera. Si vede quindi
che l’espressione del potenziale è lineare in z e indipendente dalle altre coordinate e
pertanto il campo elettrico all’interno della sfera è uniforme, parallelo al vettore P e di
verso opposto:
P
(3.88)
E = −∇ϕ = −
3ϵ0
Dalla (3.88) si vede che il campo elettrico dovuto alla polarizzazione è diretto in verso
opposto a P. Nella maggior parte dei dielettrici però il vettore P ha lo stesso verso del
campo elettrico totale. E’ quindi evidente che il contributo al campo elettrico totale
dovuto alla polarizzazione tende a ridurre la polarizzazione stessa e perciò è chiamato
campo elettrico depolarizzante.
3.2.2 Sfera dielettrica immersa in un campo elettrico uniforme
Si consideri una sfera dielettrica omogenea di raggio R, avente costante dielettrica ϵ1
e immersa in un dielettrico omogeneo di costante dielettrica ϵ2 . Si supponga inoltre
che sia applicato un campo elettrico uniforme, di ampiezza |Ea |, parallelo all’asse x del
sistema di riferimento cartesiano, vedi figura 3.13. Se le cariche libere che generano il
campo elettrico sono molto distanti dalla sfera, in punti dello spazio sufficientemente
distanti dalla sfera stessa il campo rimane uniforme. Tale condizione viene a mancare in prossimità della superficie sferica in quanto la polarizzazione della sfera produce
un contributo al campo elettrico che, sovrapponendosi a quello applicato, perturba la
condizione di uniformità.
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
75
Da un punto di vista matematico, il problema può essere affrontato risolvendo l’equazione di Laplace e considerando che:
1. a grande distanza dalla sfera dielettrica l’effetto della polarizzazione può essere
trascurato e di conseguenza il potenziale è quello del campo uniforme;
ϕa = −Ea x
(3.89)
2. non essendoci sulla superficie della sfera delle cariche libere, devono valere le
condizioni
ϕ1 |r=R = ϕ2 |r=R
∂ϕ2 ∂ϕ1 = ϵ2
ϵ1
∂n r=R
∂n r=R
(3.90)
(3.91)
dove n è la normale uscente dalla superficie della sfera e ϕ1 , ϕ2 sono rispettivamente
i potenziali all’interno e all’esterno della sfera.
Per calcolare il potenziale elettrostatico all’interno e all’esterno della sfera dielettrica è sufficiente risolvere l’equazione di Laplace considerando le condizioni al contorno
(3.89)–(3.91). In particolare, utilizzando un sistema di coordinate sferiche (r, θ, ϕ) e considerando la simmetria azimutale, la funzione potenziale Φ non dipende da ϕ e quindi
sarà del tipo Φ = Φ(r, θ). In queste ipotesi, l’equazione di Laplace in coordinate sferiche
assume la forma
(
)
(
)
1
∂
∂Φ
1 ∂
2 ∂Φ
r
+ 2
sin θ
=0
r2 ∂r
∂r
r sin θ ∂θ
∂θ
la cui soluzione generale è
)
∞ (
∑
Bn
n
Φ(r, θ) =
An r + n+1 Pn (cos θ)
r
(3.92)
n=0
dove An e Bn sono costanti arbitrarie e Pn (cos θ) sono i polinomi di Legendre.
Dimostrazione. Applicando la tecnica della separazione delle variabili si può scrivere
Φ(r, θ) = R(r)Θ(θ)
e sostituendo nella (3.92) si ha
(
)
(
)
Θ d
R
d
dΘ
2 dR
r
+ 2
sin θ
=0
r2 dr
dr
r sin θ dθ
dθ
Moltiplicando per r2 e dividendo per R(r)Θ(θ) si ottiene
(
)
(
)
1 d
1
d
dΘ
2 dR
r
=−
sin θ
R dr
dr
Θ sin θ dθ
dθ
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
76
Essendo il primo membro una funzione solo della variabile r e il secondo membro una
funzione solo della variabile θ, ed essendo r e θ variabili indipendenti, l’equazione sarà
soddisfatta solo se entrambi le funzioni sono uguali ad una stessa costante κ. Pertanto,
il sistema di equazioni differenziali ordinarie equivalente all’equazione differenziale alle
ederivata parziali originaria è:
(
)
1
d
dΘ
−
sin θ
=κ
Θ sin θ dθ
dθ
(
)
1 d
2 dR
r
=κ
R dr
dr
La prima equazione può essere scritta come
(
)
1 d
dΘ
sin θ
+ κΘ = 0
sin θ dθ
dθ
da cui effettuando il cambiamento di variabile µ = cos θ si ottiene
[
]
)
d (
2 dΘ
1−µ
+ κΘ = 0
dµ
dµ
Questa è l’equazione di Legendre ed ammette soluzioni fisicamente accettabili solo se κ
assume valori disceti e in particolare κ = n(n + 1) con n intero, positivo o nullo. In
queste ipotesi, la soluzione Θ(µ) è un polinomio di grado n detto polinomio di Legendre
Pn (µ) =
)n
2 n dn ( 2
µ −1
n
n! dµ
Considerando quanto appena ottenuto, l’equazione della parte radiale diventa
(
)
d
2 dR
r
− n(n + 1)R = 0
dr
dr
Ipotizzando una soluzione del tipo rl , si ottiene l’equazione algebrica l(l + 1) = n(n + 1)
che ha come soluzioni l = n e l = −(n + 1). Pertanto, l’equazione differenziale ammette
due classi di soluzioni fisicamente accettabili R(r) = rn e R(r) = r−(n+1) . Pertanto la
funzione potenziale ammette due classi di soluzioni indipendenti
ϕ(r, θ) = rn Pn (cos θ) e
ϕ(r, θ) = r−(n+1) Pn (cos θ)
che sono dette armoniche zonali.
Esplicitando la (3.92) in ciascun mezzo si ha:
)
∞ (
∑
Bn
n
Φ1 =
An r + n+1 Pn (cos θ)
r
n=0
Ing. Luciano Mescia
(3.93)
3.2. Campo elettrico interno
77
)
∞ (
∑
Dn
n
Φ2 =
Cn r + n+1 Pn (cos θ)
r
(3.94)
n=0
dove Φ1 è il potenziale fuori della sfera e Φ2 il potenziale dentro la sfera. Per trovare le
costanti è necessario imporre che
Φ1 |r=R = Φ2 |r=R
∂Φ1 ∂Φ2 ϵ1
= ϵ2
∂r ∂r r=R
(3.95)
(3.96)
r=R
Φ2 |r→∞ = −Ea r cos θ
(3.97)
Dovendo avere il potenziale un valore finito in r = 0 (in quanto non ci sono cariche in
tale punto), risulta, dalla (3.93), che Bn = 0 per tutti i valori di n. Confrontando inoltre
la (3.97) con la (3.94) se ne deduce che Cn = 0 per n ̸= 1. Di conseguenza, si ottiene:
Φ1 = A0 + A1 r cos θ + A2 r2 P2 (cos θ) + . . .
)
(
D0 D2
D1
+ 3 P2 (cos θ) + . . .
Φ2 = − Ea r − 2 cos θ +
r
r
r
e
∂Φ1
= ϵ1 A1 cos θ + 2ϵ1 A2 rP2 (cos θ) + . . .
∂r
(
)
∂Φ2
2D1
ϵ2 D0 3ϵ2 D2
ϵ2
= −ϵ2 Ea + 3 cos θ − 2 −
P2 (cos θ) + . . .
∂r
r
r
r4
ϵ1
dove le relazioni sono state ottenute osservando che P1 (cos θ) = cos θ.
Applicando le (3.95)–(3.96) si ha:
A0 = D0 = 0
A1
ϵ1 A 1
A2
ϵ1 A 2
(
)
D1
= − Ea − 3
R
)
(
2D1
= −ϵ2 Ea + 3
R
D2
= 5
R
3ϵ2 D2
=−
2R5
···
Dn
R2n+1
−(n + 1)ϵ2
Dn
ϵ1 An =
nR2n+1
An =
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
78
verificate solo se A2 = D2 = . . . = An = Dn = 0, e risolvendo il sistema di equazioni
(
)
D1
A1 = − Ea − 3
R
(
)
2D1
ϵ1 A1 = −ϵ2 Ea + 3
R
da cui si ricava
3ϵ2
ϵ1 + 2ϵ2
ϵ1 − ϵ2
D1 = Ea R3
ϵ1 + 2ϵ2
A1 = −Ea
Pertanto, sostituendo quanto ottenuto nelle (3.93)–(3.94) si ottiene in definitiva
3ϵ2
3ϵ2
r cos θ = −Ea
x
ϵ1 + 2ϵ2
ϵ1 + 2ϵ2
R 3 ϵ1 − ϵ2
ϕ2 = −Ea r cos θ + Ea 2
cos θ
r ϵ1 + 2ϵ2
ϕ1 = −Ea
(3.98)
(3.99)
Dalla (3.98) si osserva che all’interno della sfera il potenziale è una funzione lineare della
coordinata x, mentre dalla (3.99) si capisce che per un qualunque punto posto nel mezzo
esterno la sfera è equivalente a un dipolo elettrico con momento di dipolo
p = 4πϵ2
ϵ1 − ϵ2 3
ϵ1 − ϵ2
R Ea = 3ϵ2 V
Ea
ϵ1 + 2ϵ2
ϵ1 + 2ϵ2
(3.100)
mentre per la densità di polarizzazione della sfera si ha:
P = ϵ0 χ1 E1 = ϵ0 (ϵr1 − 1) E1 =
3ϵ2 (ϵ1 − ϵ0 )
Ea
ϵ1 + 2ϵ2
(3.101)
Dalla relazione E = −∇ϕ si ricava immediatamente che il campo elettrico all’interno
della sfera è costante con linee di campo parallelle all’asse x
E1 = Ea
3ϵ2
ax
ϵ1 + 2ϵ2
In particolare, esso può anche essere espresso come
(
)
ϵ1 − ϵ2
E1 = Ea + Ep = Ea −
E a ax
ϵ1 + 2ϵ2
(3.102)
(3.103)
dove Ep è il campo elettrico depolarizzante Ep che vale
Ep = −
ϵ1 − ϵ2
Ea
ϵ1 + 2ϵ2
(3.104)
Dalla (3.104) si osserva che se ϵ2 > ϵ1 il campo elettrico all’interno della sfera è maggiore
del campo elettrico applicato, mentre se ϵ2 < ϵ1 il campo elettrico all’interno della sfera è
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
(a)
79
(b)
Figura 3.14: Andamento della polarizzabilità normalizzata in funzione del contrasto dielettrico
x: (a) x > 0, (b) x < 0
minore di quello applicato. Queste considerazioni portano alla conclusione che il campo
elettrico all’interno del corpo umano è minore di un eventuale campo elettrico statico
esterno. Si fa osservare comunuque che tale osservazione ha senso solo se la costante
dielettrica del mezzo esterno è minore di quella del corpo umano (situazione verificata
nella maggior parte delle situazioni espositive) e quando il corpo può essere schematizzato
tramite dielettrici a forma di ellissoide3 .
Considerando che p = αEa si osserva, dalla (3.100), che la polarizzabilità della sfera
è data dalla relazione
ϵ1 − ϵ2
(3.105)
α = 3ϵ2 V
ϵ1 + 2ϵ2
da cui se ne deduce che la polarizzabilità include informazioni riguardo la forma, le
dimensioni e la permittività elettrica della sfera. Osservando che la dipendenza dal
volume è molto facile da carattizzare, è più interessante considerare la polarizzabilità
elettrica normalizzata definita come
α=
α
ϵ1 − ϵ2
x−1
=3
=3
ϵ2 V
ϵ1 + 2ϵ2
x+2
(3.106)
dove x = ϵ1 /ϵ2 è il contrasto dielettrico. La (3.106) è una relazione molto importante in
quanto consente di caratterizzare un oggetto tridimensionale per mezzo del solo parametro x. In figura 3.14 sono rappresentati gli andamenti della polarizzabilità normalizzata
in funzione del contrasto dielettrico. Per valori positivi del contrasto dielettrico (vedi
figura 3.14(a)) l’andamento è monotono crescente e parte da un valore pari a -3/2, per
x = 0, e satura a valori pari a 3 per x → ∞. Andamenti più particolari si hanno per
3
Si può dimostrare che solo in dielettrici aventi questa forma la polarizzazione è uniforme e produce
nel loro interno un campo anch’esso uniforme.
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
80
x < 0 (vedi figura 3.14(b)). Infatti, in x = −2 c’è una singolarità dovuta alla risonanza
elettrostatica detta anche plasmone superficiale o risonanza di Fröhlich.
Per valori positivi del contrasto dielettrico è possibile derivare delle proprietà uninversali generalizzabili a oggetti dielettrici di qualunque forma. Dalla (3.106) si ottiene
immediatamente α = 0 per x = 1 e cioè in assenza di sfere dielettriche non si manifesta
nessun fenomeno di polarizzazione. Considerando invece le derivate di α fatte rispetto
a x si ha
dα
9
=
dx
(x + 2)2
18
d2 α
=−
dx2
(x + 2)3
da cui si ricava dα/dx = 1, in x = 1, e d2 α/dx2 = −2/3, in x = 1.
Infine, quando ϵ1 = ϵ0 , cioè all’interno del dielettrico è presente una cavità, si ha
E1 =
3ϵ2
3ϵr
Ea =
Ea
ϵ0 + 2ϵ2
2ϵr + 1
(3.107)
dove ϵr è la costante dielettrica relativa del mezzo in cui è presente la cavità. Per il
momento di dipolo equivalente si ha invece
p = 3ϵ0 ϵr V
1 − ϵr
Ea
1 + 2ϵr
(3.108)
da cui si osserva che p è diretto in verso opposto al campo elettrico Ea .
3.2.3 Ellisoide dielettrico immerso in un campo elettrico uniforme
Si consideri un ellissoide dielettrico, caratterizzato dai semiassi a, b, c ed avente costante
dielettrica ϵ1 , immerso in un dielettrico omogeneo di costante dielettrica ϵ2 . Si supponga
inoltre che sia applicato un campo elettrico uniforme di ampiezza |Ea,x | e parallelo
all’asse x del sistema di riferimento cartesiano, vedi figura 3.15. Il problema del calcolo
del potenziale elettrostatico all’interno dell’ellissoide può essere affrontato risolvendo
l’equazione di Laplace nel sistema di coordinate ellissoidali e considerando i) che a grande
distanza dell’ellissoide il potenziale è quello del campo uniforme, ii) le condizioni di
continuità del potenziale in corrispondenza della superficie esterna dell’ellissoide.
Il sistema di coordinate ellissoidali è definito dal sistema di tre equazioni
y2
z2
x2
+
+
=1
λ + a2 λ + b2 λ + c2
x2
y2
z2
+
+
=1
µ + a2 µ + b2 µ + c2
x2
y2
z2
+
+
=1
υ + a2 υ + b2 υ + c2
Ing. Luciano Mescia
(3.109)
(3.110)
(3.111)
3.2. Campo elettrico interno
81
Figura 3.15: Sistema di coordinate ellissoidali
dove (x, y, z) sono le coordinate cartesiane, (λ, µ, υ) sono chiamate coordinate ellissoidali
e soddisfano le relazioni λ ≥ −c2 , −a2 ≤ µ ≤ −c2 , −a2 ≤ υ ≤ −b2 . In particolare, le
superfici a valori costanti di λ sono degli ellissoidi, quelle a valori costanti di µ sono degli
iperboloidi a una falda, quelle a valore costante di υ sono degli iperbolodi a due falde. I
fuochi delle tre superfici coincidono con quelli dell’ellissoide ottenuto ponendo λ = 0. In
questo sistema di coordinate, le relazioni dei fattori di scala sono
√
1 (λ − µ) (λ − υ)
hλ =
2
R (λ)
√
1 (µ − υ) (µ − λ)
hµ =
2
R (µ)
√
1 (υ − λ) (υ − µ)
hυ =
2
R (υ)
e di conseguenza l’equazione di Laplace per il potenziale assume la forma
(
)
(
)
4R (λ)
∂
∂Φ
4R (µ)
∂
∂Φ
R (λ)
+
R (µ)
+
(λ − µ) (υ − λ) ∂λ
∂λ
(µ − υ) (λ − µ) ∂µ
∂µ
(
)
4R (υ)
∂
∂Φ
R (υ)
= 0 (3.112)
(υ − λ) (µ − υ) ∂υ
∂υ
dove
[(
)(
)(
)]1/2
λ + a2 λ + b2 λ + c2
[(
)(
)(
)]1/2
R (µ) = µ + a2 µ + b2 µ + c2
[(
)(
)(
)]1/2
R (υ) = υ + a2 υ + b2 υ + c2
R (λ) =
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
82
Introducendo le nuove variabili α, β, γ definite dalle relazioni
dλ
dα = √
Rλ
dµ
dβ = √
Rµ
dυ
dγ = √
Rυ
e osservando ad esempio che
√
∂
∂
= Rλ
∂α
∂λ
la (3.112) può essere risritta come
[℘ (γ) − ℘ (β)]
∂2Φ
∂2Φ
∂2Φ
+
[℘
(α)
−
℘
(γ)]
+
[℘
(β)
−
℘
(α)]
=0
∂α2
∂β 2
∂γ 2
(3.113)
dove ℘(u), u = α, β, γ è la funzione ellittica di Weierstrass.
Applicando alla (3.113) il metodo della separazione delle variabili, è possibile cercare
per il potenziale una soluzione del tipo Φ = L(α)M (β)N (γ). In particolare, sostituendo
quest’ultima nella (3.113), dopo una serie di passaggi algebrici si ricava che le funzioni
L, M, N soddisfano l’equazione differnziale di Lamé.
d2 R(u)
− [m (m + 1) ℘ (u) − p] R (u) = 0
(3.114)
du2
dove u = α, β, γ e R = L, M, N . In particolare, se R0 (u) è una soluzione dell’equazione
differenziale (3.115), il prodotto R0 (α)R0 (β)R0 (γ) è un polinomio di grado m, nelle
coordinate cartesiane, soluzione della (3.113). Si può inoltre dimostrare che per ogni m
esistono p = 2m + 1 di tali polinomi detti funzioni di Lamè.
Tornando al problema dell’ellissoide dielettrico, si ipotizzi che i suoi assi principali
coincidano con gli assi del sistema di riferimento cartesiano. In questa ipotesi, il centro
dell’ellissoide coincide con l’origine del sistema di riferimento cartesiano e di conseguenza
la superficie dell’ellissoide dielettrico coincide con la superficie coordinata che si ottiene
ponendo λ = 0 nella (3.109).
Essendo il campo elettrico esterno diretto lungo l’asse x, il potenziale Φ0 del sistema
non perturbato sarà esprimibile, nel sistema di riferimento cartesiano, come una funzione
dipendente solo dalla variabile x. Considerando invece le formule di trasformazione delle
coordinate ellissoidali in quelle cartesiane
[(
)(
)(
) ]1/2
λ + a2 µ + a2 υ + a2
x=±
(b2 − a2 ) (c2 − a2 )
[(
)(
)(
) ]1/2
λ + b2 µ + b2 υ + b2
y=±
(c2 − b2 ) (a2 − b2 )
[(
)(
)(
) ]1/2
λ + c2 µ + c2 υ + c2
z=±
(a2 − c2 ) (b2 − c2 )
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
83
il potenziale Φ0 è dato dalla relazione
)(
)(
) ]1/2
(
)1/2
λ + a2 µ + a2 υ + a2
Φ0 = −Ea,x x = −Ea,x
= −Ea,x P (µ, υ) λ + a2
2
2
2
2
(b − a ) (c − a )
(3.115)
L’introduzione dell’ellissoide dielettrico all’interno del campo elettrico uniforme può essere pensata come a una perturbazione del campo uniforme. Inoltre, considerata la
particolare geometria del sistema, si può verificare se sono ammissibili delle superfici
equipotenziali ellissoidali. Tale ipotesi equivale a considerare che la perturbazione possa
essere modellizzata per mezzo di una funzione potenziale della sola λ. Pertanto, si può
immaginare una soluzione del tipo
[(
Φ = Φ0 + Φ0 F (λ)
(3.116)
dove Φ0 è il potenziale del sistema non perturbato, Φ0 F (λ) è la perturbazione incognita
del potenziale causata dall’introduzione dell’ellissoide dielettrico. Nella funzione Φ0 F (λ)
la dipendendenza dalle variabili µ e υ è espressa dalla funzione P (µ, υ) e di conseguenza
le condizioni al contorno sono soddisfatte per λ = 0 e µ, υ arbitrari.
Considerando, la funzione Φ0 F (λ) si ha:
(
) (
)
)
(
∂
∂Φ
∂R (λ) ∂Φ0
∂ 2 Φ0
∂Φ0
∂R (λ)
R (λ)
=
+ R (λ)
Φ0 + 2
R (λ) F ′ +
F+
∂λ
∂λ
∂λ ∂λ
∂λ2
∂λ
∂λ
+ Φ0 R (λ) F ′′
(
)
(
)
∂
∂Φ0
∂R (λ)
∂Φ0
=
R (λ)
F+
Φ0 + 2
R (λ) F ′ + Φ0 R (λ) F ′′
∂λ
∂λ
∂λ
∂λ
(3.117)
∂
∂µ
(
) (
(
)
)
∂Φ
∂R (µ) ∂Φ0
∂ 2 Φ0
∂Φ0
∂
R (µ)
=
+ R (µ)
R (µ)
F
F =
∂µ
∂µ ∂µ
∂µ2
∂µ
∂µ
(3.118)
∂
∂υ
(
) (
)
(
)
∂Φ
∂R (υ) ∂Φ0
∂ 2 Φ0
∂
∂Φ0
R (υ)
=
+ R (υ)
R (υ)
F
F =
∂υ
∂υ ∂υ
∂υ 2
∂υ
∂υ
(3.119)
e sostituendo (3.117)–(3.119) in (3.112) si ottiene
[
(
)
(
)
∂Φ0
4R (µ)
∂
∂Φ0
R (λ)
+
R (µ)
+
∂λ
(µ − υ) (λ − µ) ∂µ
∂µ
(
)]
4R (υ)
∂
∂Φ0
R (υ)
F+
(υ − λ) (µ − υ) ∂υ
∂υ
[(
)
]
4R (λ)
∂R (λ)
∂Φ0
+
Φ0 + 2
R (λ) F ′ + Φ0 R (λ) F ′′ = 0
(λ − µ) (υ − λ)
∂λ
∂λ
∂
4R (λ)
(λ − µ) (υ − λ) ∂λ
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
84
da cui, considerando che anche Φ0 deve soddisfare la (3.112), si ricava in definitiva
l’equazione differenziale ordinaria per la funzione F
)
(
∂Φ0
∂R (λ)
′′
Φ0 + 2
R (λ) F ′ = 0
Φ0 R (λ) F +
∂λ
∂λ
o equivalentemente
F ′′ +
(
R′
Φ′
+2 0
R
Φ0
)
F′ = 0
(3.120)
dove R′ , F ′ , Φ′0 , F ′′ sono le derivate totali fatte rispetto a λ. Inoltre, dalla relazione
d
R′
Φ′
+2 0 =
(ln R (λ) + 2 ln Φ0 )
R
Φ0
dλ
e considerando la (3.115), si ricava
(
))
[
(
)]
R′
Φ′
d (
d
+2 0 =
ln R (λ) + 2 ln P (µ, υ) + ln λ + a2 =
ln R (λ) λ + a2
R
Φ0
dλ
dλ
Sostituendo quanto ottenuto nella (3.120) si ottiene in definitiva per F la seguente
equazione differenziale
[
(
)]
d2 F
dF d
+
ln R (λ) λ + a2 = 0
2
dλ
dλ dλ
che ammette le soluzioni
∫
∞
F (λ) = c1
λ
F (λ) = cost
(s +
a2 )
√
ds
(s + a2 ) (s + b2 ) (s + c2 )
(3.121)
(3.122)
(3.123)
dove il limite di integrazione superiore è scelto in modo che il potenziale dovuto alla
perturbazione sia nullo per λ → ∞.
All’esterno dell’ellissoide dielettrico è possibile utilizzare la (3.122). All’interno dell’ellissoide invece non può essere utilizzata la stessa funzione in quanto non soddisfa
la condizione secondo cui il campo deve essere finito all’interno di tutto il volume dell’ellissoide. Infatti, si può dimostrare che, ipotizzando una soluzione del tipo (3.122),
quando λ = −c2 (superficie interna all’ellissoide) l’intensità del campo diventa infinita.
Di conseguenza, l’unica soluzione plausibile è la (3.123) e perciò all’interno dell’ellissoide
va cercato un potenziale del tipo
Φ = c2 Φ0
(3.124)
dove c2 è una costante da calcolare. Tale conclusione conduce a definire una regola
generale per cui ogni ellissoide con una relazione qualsiasi relazione tra i semiassi a, b, c
crea al suo interno un campo uniforme.
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
85
Per il calcolo di c1 e c2 è necessario utilizzare le condizioni di continuità del potenziale e
della componente normale dell’induzione elettrica sulla superficie dell’ellissoide (λ = 0).
In particolare, si ha
c2 Φ0 (0) = Φ0 (0) (1 + F (0))
ϵ1 c2 Φ′0 (0) = ϵ2 Φ′0 (0) (1 + F (0)) + ϵ2 Φ0 (0) F ′ (0)
Detto Nx il fattore di depolarizzazione lungo x
∫
abc ∞
ds
√
Nx =
2 0 (s + a2 ) (s + a2 ) (s + b2 ) (s + c2 )
(3.125)
e comparando (3.125) con (3.122) si ricava F (0) = 2c1 Nx /(abc). Osservando inoltre che
F ′ (0) = −c1 /(a3 bc) e che Φ0 (0) /Φ′0 (0) = 2a2 le precedenti equazioni possono essere
riformulate nella forma
2c1 Nx
)
(abc
2ϵ2 c1
2c1 Nx
−
ϵ1 c 2 = ϵ2 1 +
abc
abc
c2 = 1 +
che è un sistema lineare di due equazioni le cui soluzioni c1 e c2 sono:
abc (ϵ1 − ϵ2 )
2 [ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )]
ϵ2
c2 =
ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )
c1 = −
(3.126)
(3.127)
Per l’intensità del campo all’interno dell’ellissoide si ha invece
Eint,x = −∇Φ = −c2 ∇Φ0 = c2 Ea,x =
ϵ2
Ea,x
ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )
(3.128)
Quando invece il campo elettrico è diretto lungo y e z è possibile ottenere gli stessi
risultati ricavati in precedenza e in particolare
con
abc
Ny =
2
abc
Nz =
2
ϵ2
Ea,y
ϵ2 + Ny (ϵ1 − ϵ2 )
ϵ2
Ea,z
=
ϵ2 + Nz (ϵ1 − ϵ2 )
Eint,y =
(3.129)
Eint,z
(3.130)
∫
∞
(s + b2 )
0
∫
0
∞
√
ds
(s + a2 ) (s + b2 ) (s + c2 )
ds
√
2
(s + c ) (s + a2 ) (s + b2 ) (s + c2 )
(3.131)
(3.132)
Di conseguenza quando il campo elettrico applicato non è parallelo a nessuno degli assi
dell’ellissoide, è possibile sviluppare il campo lungo i tre assi dell’ellissoide e ricavare il
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
86
campo elettrico interno come la risultante della sovrapposizione dei tre campi generati
da ogni singola componente. Anche in questo caso il campo all’interno dell’ellissoide
resta uniforme ma, in generale, non è più parallelo al campo elettrico esterno.
I fattori di depolarizzazzione Nx , Ny , Nz lungo gli assi x, y, z godono delle seguenti
proprietà:
1. dipendono solo dalla forma dell’ellissoide e non dal suo volume;
2. sono tutti numeri positivi;
3. sono tali che Nx + Ny + Nz = 1;
4. nessuno di essi può superare l’unità;
5. se a > b > c allora Nx < Ny < Nz .
Nel caso particolare di una sfera, essendo a = b = c, è chiaro che Nx = Ny = Nz = 1/3.
Per un cilindro avente asse coincidente con l’asse x, essendo a → ∞, si ha Nx = 0 e
Ny = Nz = 1/2. Infine, per una lastra piana, essendo a, b → ∞, risulta Nx = Ny = 0 e
Nz = 1.
Sferoide prolato (a > b = c).
tra i fuochi e l’asse maggiore
Definita l’eccentricità e come il rapporto tra la distanza
√
e=
1−
( c )2
a
(3.133)
si ha
[
(
)
]
1 − e2 1
1+e
Nx =
ln
−1
e2
2e
1−e
1
Ny = Nz = (1 − Nx )
2
(3.134)
(3.135)
e se lo sferoide è vicino ad una sfera e ≪ 1 si ha approssimativamente
1
2
− e2
3 15
1
1
N y = N z ≈ + e2
3 15
Nx ≈
Sferoide oblato (a = b > c). In questo caso si ha
√(
√(
)[
)]
1
1 − e2
1 − e2
π
1 − e2
Nx = Ny = 2
−
arctan
−
2e
e2
2
e2
2e2
Nz =
Ing. Luciano Mescia
1
(1 − Nz )
2
(3.136)
(3.137)
3.2. Campo elettrico interno
87
Sferoide oblato
Sferoide prolato
Fattore di depolarizzazione
1
0.8
N
z
0.6
Sfera
Ny=Nz
0.4
0.2
Nx=Ny
0
0
0.2
0.4
Nx
0.6 0.8 1 0.8 0.6
Rapporto semiassi c/a
0.4
0.2
0
Figura 3.16: Fattore di depolarizzazione per uno sferoide dielettrico.
e se lo sferoide è vicino ad una sfera e ≪ 1 si ha approssimativamente
1
2
+ e2
3 15
1
1
Nx = Ny ≈ − e2
3 15
Nz ≈
In figura 3.16 è rappresentato l’andamento del fattore di depolarizzazione di un ellissoide
dielettrico al variare del rapporto tra i semiassi c/a. Si osservi che, rispetto al caso della
sfera, lo sferoide prolato presenta variazioni nei fattori di depolarizzazione meno marcate
di quelle dell’ellissoide oblato.
Polarizzabilità dell’ellissoide dielettrico. Per punti a grande distanza dall’ellissoide dielettrico si ha che almeno una delle coordinate x, y, z è grande. Di conseguenza, a2 , b2 , c2
nella (3.109) sono trascurabili e r2 = x2 + y 2 + z 2 ≈ λ. Perciò
∫ ∞
∫ ∞
ds
ds
2
√
≈
= 3
5/2
2
3r
(s + a2 ) (s + b2 ) (s + c2 )
λ (s + a )
r2 s
e per il potenziale associato alla perturbazione abbiamo
Φ0 F = −
V Ea,x (ϵ1 − ϵ2 ) ϵ2
2Ea,x c1 x
x
=
3
r3
4πϵ2 [ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )] r3
(3.138)
dove V = 4πabc/3 è il volume dell’ellissoide. Pertanto, se ne deduce che a grande
distanza l’ellissoide è equivalente a un dipolo con momento di dipolo px
px =
Ing. Luciano Mescia
V (ϵ1 − ϵ2 ) ϵ2
Ea,x = αx Ea,x
ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )
(3.139)
3.2. Campo elettrico interno
88
Polarizzabilità normalizzata media
14
Disco
12
10
8
Spillo
6
4
2
Sfera
0
−2
−4
−3
10
−2
10
−1
0
1
10
10
10
Contrasto dielettrico
10
2
10
3
Figura 3.17: Polarizzabilità elettrica media di un ellissoide dielettrico al variare del contrasto
dielettrico per tre differenti tipologie di ellissoide: sfera Nx = Ny = Nz = 1/3,
ellissoide schiacciato tipo disco Nx = 0.9, Ny = Nz = 0.05, ellissoide allungato
tipo spillo Nx = 0.05, Ny = Nz = 0.475.
dove
αx =
V (ϵ1 − ϵ2 ) ϵ2
ϵ2 + Nx (ϵ1 − ϵ2 )
(3.140)
è la polarizzabilità dell’ellissoide nella direzione x. Inoltre le corrispondenti espressioni
per le componenti y e z sono
V (ϵ1 − ϵ2 ) ϵ2
ϵ2 + Ny (ϵ1 − ϵ2 )
V (ϵ1 − ϵ2 ) ϵ2
αz =
ϵ2 + Nz (ϵ1 − ϵ2 )
αy =
(3.141)
(3.142)
Considerando la polarizzabilità elettrica normalizzata si ha:
x−1
1 + Nx (x − 1)
x−1
αy =
1 + Ny (x − 1)
x−1
αz =
1 + Nz (x − 1)
αx =
(3.143)
(3.144)
(3.145)
da cui, considerando ad esempio αx , si osserva che il fattore di depolarizzazione influenza
molto la polarizzabilità normalizzata. Infatti, per i due casi estremi risulta αx = −1/(1−
Nx ), per x = 0, e αx = 1/Nx per, x → ∞. Di conseguenza, utilizzando ellissoidi
molto schiacciati, è possibile progettare mezzi dielettrici caratterizzati da una elevata
permittività elettrica efficace. Come anticipato in precedenza, quando il campo elettrico
applicato non è perpendicolare a nessuno degli assi dell’ellissoide è possibile applicare il
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
89
principio di sovrapposizione degli effetti e ricondurre il problema ad uno più semplice
in cui si considerano le componenti del campo elettrico lungo gli assi ortogonali x, y, z e
cioé
E = (E cos α, E cos β, E cos γ)
dove α, β, γ sono rispettivamente gli angoli che il vettore del campo elettrico forma con
gli assi x, y, z (coseni direttori). Di conseguenza, per un ellissoide avente una orientazione
casuale è possibile definire un momento di dipolo
p = px + py + pz = αx Ea,x + αy Ea,y + αz Ea,z
la cui componente lungo la direzione del campo elettrico applicato è data dalla relazione
(
)
p′ = px cos α + py cos β + pz cos γ = E αx cos2 α + αy cos2 β + Eαz cos2 γ
e il valor medio è
⟨ ′⟩
⟨
⟩
p = ⟨α⟩ E = E αx cos2 α + αy cos2 β + αz cos2 γ
⟨
⟩
⟨
⟩
⟨
⟩
= Eαx cos2 α + Eαy cos2 β + Eαz cos2 γ
E ∑
=
αi
3
i=x,y,z
da cui è possibile definire la polarizzabilità elettrica media
⟨α⟩ =
1 ∑
αi
3
(3.146)
1 ∑
αi
3
(3.147)
i=x,y,z
o equivalentemente
⟨α⟩ =
i=x,y,z
Dalla (3.147) si osserva che la polarizzabilità media è fortemente influenzata dalla forma dell’ellissoide, e la figura 3.17 illustra gli andamenti della polarizzabilità media al
variare del contrasto dielettrico per tre differenti forme. In particolare, si osserva che le
inclusioni aventi forma diversa da quella sferica sono caratterizzate da una più accentuata risposta dielettrica. Più precisamente, fissata la quantità di materiale dielettrico,
la forma sferica crea il più piccolo momento di dipolo e ogni deviazione da questa forma
‘minima’ incrementa la sua polarizzabilità.
3.2.4 Campo elettrico locale nei materiali non polari
Per poter ricavare la relazione esistente tra le grandezze macroscopiche, come la costante
dielettrica, con le caratteristiche molecolari, come la polarizzabilità molecolare, è importante ricavare la relazione tra il campo elettrico macroscopico e il campo elettrico locale
o interno, Eloc , che effettivamente agisce su una singola molecola. Considerando una descrizione macroscopica in cui il dielettrico è trattato come un continuo, il campo elettrico
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
90
macroscopico in un punto interno del dielettrico può essere definito come il valore medio,
in un piccolo elemento di volume di materiale che racchiude il punto considerato, del
campo microscopico. Tale scelta, può essere giustificata considerando che il dielettrico è
assimilabile a un continuo caratterizzato da una grandezza macroscopica come il vettore
polarizzazione. Da considerazioni fatte nel caso del vuoto, tale valore può essere ricavato
calcolando il valor medio nel tempo e nello spazio del rapporto tra la forza agente su
una carica sonda posta nel punto di osservazione e la carica stessa. Quest’ultima deve
essere abbastanza piccola da non perturbare macroscopicamente la distribuzione delle
sorgenti e allo stesso tempo estesa a sufficienza affinché la forza agente su di essa possa
essere pensata come un’azione mediata in un intorno del punto. Affinché tali condizioni
siano verificate, è opportuno ricondursi alla misura del campo in una cavità di forma
opportuna praticata nel mezzo. A tale scopo sarà considerata per semplicità una cavità
di forma sferica visto che nel caso di forme arbitrarie non è possibile ottenere relazioni
di tipo analitico.
Nelle ipotesi in cui gli atomi e molecole possono essere immaginati come dipoli, il
campo che agisce su una molecola deve essere valutato in assenza della molecola stessa e
ipotizzando che l’operazione di rimozione non perturbi l’ambiente circostante. Pertanto,
esso può essere pensato uguale a quello calcolato al centro di una cavità sferica, ottenuta
rimuovendo una sfera di dielettrico contenente la molecola, e considerando che il nuovo
sistema (dielettrico cavo) mantenga i valori della polarizzazione macroscopica preesistente. In questa schematizzazione, l’ipotesi di continuità del mezzo è un’approssimazione
accettabile limitatamente al contributo dato al campo dalle molecole lontane da quella
considerata. Di conseguenza, affinché la stessa approssimazione valga anche al centro
della cavità è necessario che il suo raggio sia sufficientemente grande. In ogni caso, resta
sempre da considerare il contributo delle molecole contenute nel volume occupato dalla
sfera. Per fare questo è necessario posizionarle nella posizione che compete loro nella cavità e conteggiare i loro contributi nel centro. In particolare, indicando con E0 il campo
al centro della cavità vuota e con Ep quello dovuto alle molecole contenute nel volume
si ha:
Eloc = E0 + Ep
(3.148)
Si precisa che il campo E0 non deve essere confuso con il campo prodotto in un dielettrico
cavo in presenza di un campo uniforme, visto che bisogna considerare anche l’effetto della
polarizzazione. A tale scopo, per ricavare l’espressione di E0 è possibile usare il principio
di sovrapposizione degli effetti, come illustrato in figura 3.18. Se le dimensioni della
cavità sono piccole, la polarizzazione P nel dielettrico rimane invariata anche quando è
presente la cavità, e di conseguenza anche il suo contributo al campo elettrico rimane
invariato. In queste ipotesi, la polarizzazione nella zona di dielettrico in cui si vuole
praticare la cavità è uniforme e parallela al campo elettrico macroscopico E all’interno
del dielettrico. Di conseguenza, il campo elettrico E può essere ottenuto come somma
vettoriale tra il campo elettrico nella cavità E0 e il campo eletttrico Esp della sfera di
materiale dielettrico che è stata tolta dalla cavità
E = E0 + Esp
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
91
E
P
E
P
E0
P
Esp
Figura 3.18: Calcolo del campo elettrico locale
da cui
E0 = E +
P
3ϵ0
(3.149)
dove la (3.149) è stata ricavata tenendo conto della (3.88), e cioé del campo elettrico
prodotto da una sfera uniformemente polarizzata. Si osservi che il campo elettrico macroscopico E0 al centro della cavità è più intenso di quello del campo preesistente E visto
che sulla superficie sferica della cavità c’è una distribuzione di cariche di polarizzazione
che contribuisce attivamente al campo nella cavità.
Per il calcolo di Ep si può dimostrare che esso risulta nullo qualora siano verificate le
seguenti ipotesi:
• la creazione della cavità non disturba lo stato di polarizzazione del materiale
circostante;
• i dipoli molecolari sono tutti orientati ma distribuiti casualmente nella cavità
Quest’ultimo risultato può essere applicato senza commettere grossi errori ai gas e liquidi
non polari cosı̀ come ai solidi in cui tutti i dipoli sono uguali e disposti secondo una
struttura cristallina cubica. Nel caso di reticoli cristallini cubici composti da atomi
diversi non sempre risulta Ep = 0, mentre per strutture cristalline complesse aventi
atomi di natura diversa nella struttura in genere Ep non è nullo.
I dielettrici di interesse pratico, e che saranno quindi esaminati, sono quelli per cui
Ep = 0 e perciò per essi vale la relazione
Eloc = E +
P
3ϵ0
(3.150)
che consente di legare il campo elettrico che agisce su una molecola all’interno del dielettrico con il campo elettrico macroscopico. Tale equazione prende il nome di relazione
di Lorentz.
3.2.5 Equazione di Clausius-Masotti
Come detto in precedenza, in un dato materiale la relazione tra momento di bipolo
molecolare medio e campo elettrico efficace è data dalla (3.5). Considerando i dielettrici
Ing. Luciano Mescia
3.2. Campo elettrico interno
92
per cui è possibile definire una polarizzabilità molecolare α, si ha che ⟨Pmol ⟩ = αEloc e
quindi la polarizzabilità molecolare è data dalla relazione
P = N αEloc
(3.151)
Sostituendo la (3.151) nella (3.150) si ricava
Eloc = E +
da cui
Eloc =
N αEloc
3ϵ0
1
E
Nα
1−
3ϵ0
(3.152)
(3.153)
Sostituendo la (3.153) nella (3.151) si ottiene una relazione lineare tra P e il campo
eletrico macroscopico E
Nα
P=
E = ϵ0 χE
(3.154)
Nα
1−
3ϵ0
da cui si ricava che la suscettività χ è data da
χ = ϵr − 1 =
N α/ϵ0
1 − N α/3ϵ0
(3.155)
Ricordando che ϵ = ϵ0 ϵr , dalla (3.155) si ricava in definitiva
ϵ = ϵ0
o anche
3 + 2N α/ϵ0
3 − N α/ϵ0
ϵr − 1
Nα
=
3ϵ0
ϵr + 2
(3.156)
(3.157)
che è nota come equazione di Clausius-Masotti. Se inoltre si considera il numero di
Avogadro N0 definito come
NM
N0 =
ρ
dove M e ρ indicano rispettivamente il peso atomico o molecolare e la densità del
materiale, la (3.157) può essere espressa come
N0 α
M ϵr − 1
=
3ϵ0
ρ ϵr + 2
(3.158)
Inoltre, sostituendo la (3.157) nella (3.153) si ottiene
Eloc =
che è chiamato anche campo di Lorentz.
Ing. Luciano Mescia
ϵr + 2
E
3
(3.159)
3.2. Campo elettrico interno
93
Le (3.157)–(3.158) permettono di ricavare la polarizzabilità molecolare in funzione
di quantità determinabili sperimentalmente (prmittività dielettrica e numero di atomi o
molecole per unità di volume). Esse sono abbastanza accurate per i gas, e meno affidabili
per i liquidi non polari e solidi a struttura semplice soprattutto se essi presentano un
elevato valore di costante dielettrica. Per i liquidi polari e solidi più complessi esse
forniscono risultati molto approssimativi in quanto il campo elettrico Ep è sicuramente
diverso da zero.
Se N α/3ϵ0 < 1 la (3.153) può essere espressa come
[
]
(
)
Nα
Nα 2
Eloc = 1 +
+
+ ... E
(3.160)
3ϵ0
3ϵ0
e da cui si osserva che se N α/3ϵ0 ≪ 1, il campo elettrico efficace coincide con il campo
interno e la suscettività è data semplicemente dal prodotto tra la polarizzabilità molecolare e la densità di molecole. Tale situazione si presta molto bene alla descrizione
dei gas rarefatti per i quali una misura della suscettività fornisce il modo di ricavare la
polarizzabilità α delle molecole del gas. In caso contrario, la (3.160) fornisce una valore
del campo elettrico efficace maggiore di quello interno e un aumento della suscettività
in quanto la mutua interazione tra le molecole del materiale polarizzato tende a rinforzare la polarizzazione macroscopica, a parità di campo macroscopico E. Infine, quando
N α/3ϵ0 → 1 la suscettività tende a infinito e, dalla (3.156), quando la densità ρ supera
il valore critico ρc = 3M ϵ0 /N0 α il valore della costante dielettrica relativa assume valore
negativi. Infine, per un materiale dielettrico composto da atomi o molecole di diverso
tipo l’equazione di Clausuis-Masotti può essere generalizzata come
ϵr − 1
1 ∑
N k αk =
3ϵ0
ϵr + 2
(3.161)
k
dove k è il numero di specie differenti.
3.2.6 Equazione di Lorentz-Lorentz
La risposta della struttura microscopica della materia ad un campo eletrico esterno non
è istantanea in quanto occorre un certo tempo affinché si instauri il bipolo indotto.
Tale fenomeno ha come effetto una perdita di energia e pertanto potrebbe essere tenuto
in conto considerando che nell’equazione di Clausius-Masotti sia la permittività sia la
polarizzabilità sono dei numeri complessi. Sfortunatamente, tale modello non decrive
molto bene la realtà in quanto trascura la dipendenza dei vari parametri dalla frequenza.
L’equazione di Clausius-Masotti può essere usata anche per i materiali costituiti da
molecole dipolari purché la frequenza del segnale applicato sia tale che la polarizzazione
per orientamento non è in grado di seguire le variazioni temporali del campo, e che la
polarizzazione atomica e molecolare non siano trascurabili. Nel campo delle frequenze
ottiche sono verificati tali requisiti e pertanto ponendo ϵr = n2 , dove n è l’indice di
rifrazione del mezzo, le equazioni (3.157) e (3.158) possono essere scritte nella forma di
Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
Lorentz-Lorentz
94
Nα
n2 − 1
= 2
3ϵ0
n +2
(3.162)
N0 α
M n2 − 1
=
3ϵ0
ρ n2 + 2
(3.163)
Se ϵr∞ indica la costante dielettrica relativa a frequenze molto elevate, dove sono predominanti i fenomeni di polarizzazione elettronica e ionica, e ϵrs indica la costante
dielettrica in condizioni statiche, dove sono presenti tutti i fenomeni di polarizzazione
(elettronica, ionica e per orientamento), la formula di Clausius-Masotti diventa
ϵr∞ − 1
N (αe + αi )
=
ϵr∞ + 2
3ϵ0
(3.164)
ϵrs − 1
N (αe + αi + αo )
=
ϵrs + 2
3ϵ0
(3.165)
Sostituendo la (3.164) nella (3.165) si ottiene
ϵrs − 1 ϵr∞ − 1
N αo
−
=
ϵrs + 2 ϵr∞ + 2
3ϵ0
da cui si ricava immediatamente
ϵrs − ϵr∞
N αo
=
(ϵrs + 2) (ϵr∞ + 2)
9ϵ0
(3.166)
Dalla (3.166) si osserva che tramite due misure della costante dielettrica relativa, una ad
alta frequenza e l’altra con campo elettrico statico, è possibile ricavare la polarizzabilità
molecolare per orientamento e di conseguenta anche quello della somma della polarizzabilità elettronica e ionica. Inoltre, effettuando misure a differenti temperature è possibile
ricavare αo e, se è valida la (3.56), il momento di dipolo molecolare in funzione della
temperatura.
3.3 Determinazione della permittività di una miscela di
dielettrici
Un problema molto importante da affrontare riguarda lo studio dei fenomeni associati
all’applicazione di un campo elettrico su una sostanza costituita da componenti aventi
proprietà elettriche differenti. Nel caso più generale, l’analisi è abbastanza complessa
in quanto richiede l’utilizzo di sofisticate tecniche matematiche e di ingenti risorse computazionali. Notevoli semplificazioni possono invece essere ottenute nel momento in cui
si prendono in considerazione miscele a dispersione fine come ad esempio emulsioni o
miscele di polveri. In questi casi, la risposta all’eccitazione elettrica può essere modellata considerando un campo elettrico che è la media su un volume grande rispetto alle
eterogenità. Di conseguenza, rispetto al campo medio, la miscela è assimilabile a un
mezzo omogeneo e isotropo che è caratterizzato da un valore efficace della permittività
Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
95
elettrica. Sotto questa ipotesi, è possibile fare predizioni circa le proprietà dielettriche
macroscopiche della miscela per mezzo di formule algebriche che esprimono la permittività elettrica efficace in funzione della permittività elettrica, della frazione volumetrica
e della forma dei singoli costituenti.
Nel seguito saranno analizzate le miscele discrete, sostanze in cui delle inclusioni omogenee sono presenti all’interno di un mezzo omogeneo, e in particolare quelle composte
da due sole fasi. Nel caso in cui le dimensioni dell’inclusione sono piccole rispetto alla lunghezza d’onda del campo elettrico è lecito ipotizzare una eccitazione statica. Di
conseguenza, la perturbazione sul campo elettrico dovuta alla presenza dell’inclusione
può essere modellata, con un’approssimazione del primo ordine, per mezzo di un bipolo
elettrico. In generale, non è facile stabilire il valore massimo della frequenza al di sopra
del quale il concetto di permittività elettrica efficace perde di validità. Molto spesso è
comunque utilizzata una regola generale in cui si stabilisce che la dimensione massima
delle inclusioni non deve essere superiore a dieci volte la lunghezza d’onda del campo
elettrico nel mezzo efficace.
La derivazione della formula generale della permittività elettrica efficace di un sistema
è basata sull’utilizzo delle proprietà di trasporto di una miscela. Nel caso più generale
di una miscela continua, il valore medio dell’induzione elettrica è legato al valore medio
del campo elettrico dalla relazione:
⟨D⟩ = ϵef f ⟨E⟩
(3.167)
con
∫
1
EdV
⟨E⟩ =
V
∫
1
⟨D⟩ =
ϵEdV
V
Se invece è presente un numero finito di inclusioni omogenee, caratterizzate da una
permittività elettrica ϵj e una frazione volumetrica fj , si ha:
∑
⟨E⟩ = fm Em +
fj Ej
j
⟨D⟩ = fm ϵm Em +
∑
fj ϵj Ej
j
dove fm , ϵm e Em = Ea sono rispettivamente la frazione volumetrica, la permittività
e il campo elettrico del mezzo in cui sono disperse le inclusioni, fj , ϵj e Ej sono rispettivamente la frazione volumetrica, la permittività e il campo elettrico interno delle
inclusioni. Ipotizzando ancora che tutte le particelle delle inclusioni sono isotrope, hanno
dimensioni molto minori della lunghezza d’onda e la loro concentrazione volumetrica è
piccola, è possibile considerare che esse si trovano in un campo esterno coincidente con
il campo medio e di conseguenza, sostituendo le ultime relazioni nella (3.167), si ricava
in definitiva la relazione


∑
∑
fj Ej 
(3.168)
fm ϵm Em +
fj ϵj Ej = ϵef f fm Em +
j
Ing. Luciano Mescia
j
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
96
Considerando inoltre che all’interno della singola particella isotropa si stabilisce un
campo elettrico proporzionale al campo elettrico esterno omogeneo
Ej = βj Ea
(3.169)
è possibile calcolare ϵef f in forma genearale a meno di termini di ordine superiore
∑
fm ϵm + j fj βj ϵj
∑
(3.170)
ϵef f =
fm + j fj βj
con
fm +
∑
fj = 1
(3.171)
j
da cui si osserva che il problema teorico è ricondotto alla determinazione della costante
di proporzionalità βj .
3.3.1 Formula di Maxwell-Garnet
Sfere dielettriche. Per una miscela composta da j tipi di inclusioni costituite da piccole sfere di permittività elettrica ϵj , raggio Rj e volume Vj immerse all’interno di un
dielettrico con permittività ϵm si ha:
βj =
3ϵm
ϵj + 2ϵm
(3.172)
Dalla (3.171), si ha
fm +
∑
fj βj = 1 −
j
∑
j
=1−
∑
j
e
fm ϵm +
∑
fj +
∑
fj βj = 1 −
j
fj (1 − βj ) = 1 −
j
fj βj ϵj = ϵm 1 −
j
(
fj 1 −
3ϵm
ϵj + 2ϵm
)
(3.173)
∑
j

fj  +
∑
fj βj ϵj = ϵm −
j
∑
j
fj (ϵm − βj ϵj )
(
)
∑ ϵj − ϵm
3ϵm ϵj
= ϵm −
fj ϵm −
= ϵm + 2ϵm
fj
ϵj + 2ϵm
ϵj + 2ϵm
j
j
∑ ϵj − ϵm
∑ ϵj − ϵm
= ϵm − ϵm
fj
+ 3ϵm
fj
ϵj + 2ϵm
ϵj + 2ϵm
j
j


∑ ϵj − ϵm
∑ ϵj − ϵm
 + 3ϵm
= ϵm  1 −
fj
fj
(3.174)
ϵj + 2ϵm
ϵj + 2ϵm
∑
j
Ing. Luciano Mescia
∑
ϵj − ϵm
fj
ϵj + 2ϵm

j
∑
j
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
97
e sostituendo (3.173)–(3.174) in (3.170) si ricava in definitiva
∑
ϵef f
ϵj − ϵm
j fj
ϵj + 2ϵm
N
= ϵm + 3ϵm = ϵm + 3ϵm
∑
ϵj − ϵm
D
1 − j fj
ϵj + 2ϵm
(3.175)
Manipolando ancora la (3.175) si ottiene
ϵef f − ϵm + 3ϵm − 3ϵm = 3ϵm
N
D
e osservando che N + D = 1
ϵef f + 2ϵm
(
)
N
3ϵm
=
= 3ϵm 1 +
D
D
da cui si ricava in definitiva
∑ ϵj − ϵm
ϵef f − ϵm
fj
=
ϵef f + 2ϵm
ϵj + 2ϵm
(3.176)
j
La (3.175) e (3.176) sono rispettivamente la formula di Maxwell-Garnet e la formula
di Rayleight per le miscele. Infine, manipolando opportunamente la (3.176), si ricava
ancora
∑
ϵj − ϵm
1 + 2 j fj
ϵj + 2ϵm
ϵef f = ϵm
(3.177)
∑
ϵj − ϵm
1 − j fj
ϵj + 2ϵm
Nel caso particolare di una miscela binaria in cui un mezzo di permittività elettrica
ϵm contiene inclusioni sferiche di permittività elettrica ϵ1 e frazione volumetrica f si ha
ϵ1 − ϵm
ϵ1 + 2ϵm − f (ϵ1 − ϵm )
(3.178)
ϵ1 − ϵm
ϵ1 + 2ϵm
ϵ1 − ϵm
1−f
ϵj + 2ϵm
(3.179)
ϵef f − ϵm
ϵ1 − ϵm
=f
ϵef f + 2ϵm
ϵ1 + 2ϵm
(3.180)
ϵef f = ϵm + 3f ϵm
1 + 2f
ϵef f = ϵm
Dalle (3.178)–(3.181) si vede che se f → 0 (assenza di sfere dielettriche) si ha ϵef f → ϵm ,
mentre se f → 1 (il mezzo è composto da sole sfere dielettriche) risulta ϵef f → ϵ1 .
Osservando inoltre che per qualunque valore di permittività vale
ϵ1 − ϵm <1
x=f
ϵ1 + 2ϵm Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
98
la (3.179) è esprimibile in termini di una serie di potenze in x
(∞
)
∞
∞
∑
∑
∑
(
)
ϵef f = ϵm (1 + 2x)
xn = ϵm
xn +
2xn+1 = ϵm 1 + 3x + 3x2 + . . .
n=0
da cui
ϵef f
n=0
n=0
ϵ1 − ϵm
= ϵm + 3f ϵm
+ 3f 2 ϵm
ϵ1 + 2ϵm
(
ϵ1 − ϵm
ϵ1 + 2ϵm
)2
+ ...
(3.181)
La formula di Maxwell-Garnet può anche essere vista come una generalizzare dell’equazione di Clausius-Masotti. Infatti, Sostituendo ϵ0 con ϵm nella (3.156) si ha
ϵef f = ϵm
3 + 2N α/ϵm
3 − N α/ϵm
(3.182)
Osservando inoltre che, per i punti esterni alla sfera, ogni singola sfera è equivalente a
un dipolo elettrico avente momento di dipolo equivalente
α = 3ϵ1 V
ϵ1 − ϵm
ϵ1 + 2ϵm
(3.183)
dalla sostituzione della (3.183) nella (3.182) si ricava in definitiva
ϵef f = ϵm
ϵ1 − ϵm
1 + 2f y
= ϵm + 3f ϵm
1 − fy
ϵ1 + 2ϵm − f (ϵ1 − ϵm )
(3.184)
dove f = N V la frazione di volume occupata dalle sfere e
y=
ϵ1 − ϵm
ϵ1 + 2ϵm
(3.185)
Una differente interpretazione della permittività equivalente ϵef f considera l’ugualianza tra i potenziali generati, in un punto P, da una sfera di raggio Ra e da n piccole sfere
di raggio R contenute all’interno della sfera di raggio Ra (vedi figura 3.19). Infatti, nell’ipotesi che il punto P sia molto distante dalla sfera di raggio Ra (r ≫ Ra ), si avrà che
le piccole sfere sono praticamente tutte alla stessa distanza da P e pertanto il potenziale
da esse generao in P é:
)
(
R 3 ϵ1 − ϵm
Φ(r, θ) = −Ea cos θ r − n 2
(3.186)
r ϵ1 + 2ϵm
La sfera di raggio Ra produrrà in P il potenziale
(
)
Ra3 ϵef f − ϵm
Φ(r, θ) = −Ea cos θ r − 2
r ϵef f + 2ϵm
(3.187)
da cui ugualiando le due equazioni si ottiene la (3.181). Di conseguenza, se ne conclude
che la permittività efficace rappresenta proprio la permittività di una sfera il cui raggio
è tale che f = (nR/Ra )3 .
Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
99
E0
R
ε1
P
r
Ra
εm
Figura 3.19: Modello della permittività equivalente di una miscela binaria con inclusioni
sferiche.
Ellissoide dielettrico. Per una miscela bifasica composta da inclusioni costituite da
ellissoidi di permittività elettrica ϵ1 e frazione molare f immersi all’interno di un dielettrico con permittività ϵm , la permittività efficace, nell’ipotesi in cui gli ellissoidi siano
allineati lungo una direzione differente da quella del campo elettrico applicato, è anisotropa e presenta di conseguenza differenti componenti lungo le direzioni principali. In
questi casi, considerando ad esempio la componente lungo l’asse x si ha
βx =
ϵm
ϵm + Nx (ϵ1 − ϵm )
(3.188)
Sostituendo (3.188) nella (3.173) si ha
1 − f (1 − βx ) = 1 − f
Nx (ϵ1 − ϵm )
ϵm + Nx (ϵ1 − ϵm )
mentre sostituendo (3.188) nella (3.174) si ha
]
[
(ϵ1 − ϵm )
Nx (ϵ1 − ϵm )
+ f ϵm
(1 − f ) ϵm + f βx ϵ1 = ϵm 1 − f
ϵm + Nx (ϵ1 − ϵm )
ϵm + Nx (ϵ1 − ϵm )
da cui sostituendo in (3.170) si ottiene in definitiva la permittività efficace lungo x
ϵef f,x = ϵm + f ϵm
ϵ1 − ϵm
ϵm + (1 − f ) Nx (ϵ1 − ϵm )
(3.189)
In modo equivalente si ottengono lungo le direzioni y e z
ϵ1 − ϵm
ϵm + (1 − f ) Ny (ϵ1 − ϵm )
ϵ1 − ϵm
= ϵm + f ϵ m
ϵm + (1 − f ) Nz (ϵ1 − ϵm )
ϵef f,y = ϵm + f ϵm
(3.190)
ϵef f,z
(3.191)
Se gli ellissoidi sono orientati in modo casuale, a livello macroscopico non esiste una
direzione privilegiata e di conseguenza la miscela può essere considerata isotropa. In
Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
100
questo caso, per il calcolo della permittività efficace è possibile ipotizzare che la miscela
sia costiuita da tre differenti tipi di inclusioni aventi permittività ϵ1 e frazione volumetrica
pari a f /3, ed ogni inclusioni è costituita da ellissoidi tutti orientati lungo uno solo degli
assi principali. In questo caso, la (3.173) diventa
∑
f2 +
fj βj = f2 +
j=x,y,z
Nj (ϵ1 − ϵm )
f ∑
f ∑
(1 − βj ) = 1 −
3
3
ϵm + Nj (ϵ1 − ϵm )
j=x,y,z
j=x,y,z
mentre la (3.174)
f2 ϵm +
∑
j=x,y,z


∑
N
(ϵ
−
ϵ
)
f ∑
f
j 1
m
+
fj βj ϵ1 = f2 ϵm +
βj ϵ1 = ϵm 1 −
3
3
ϵm + Nj (ϵ1 − ϵm )
j=x,y,z
j=x,y,z
f ∑
ϵ1 − ϵm
+ ϵm
3
ϵm + Nj (ϵ1 − ϵm )
j=x,y,z
che sostituite nella (3.170) consentono di ricavare
ϵef f
f∑
ϵ1 − ϵm
3 j=x,y,z ϵm + Nj (ϵ1 − ϵm )
= ϵm + ϵm
Nj (ϵ1 − ϵm )
f∑
1−
j=x,y,z
3
ϵm + Nj (ϵ1 − ϵm )
(3.192)
Nel caso particolare in cui le inclusioni sono molto allungate lungo una direzione (ad
esempio l’asse x) è possibile approssimare gli ellissoidi con dei cilindri con asse lungo
x per i quali vale Nx = 0 e Ny = Nz = 1/2. Quando invece le inclusioni sono molto
schiacciate lungo una direzione (ad esempio l’asse x) è possibile approssimare gli ellissoidi
con dei dischi per i quali vale Nx = 1 e Ny = Nz = 0. In questi casi, la permittività
efficace è
ϵ1 + 5ϵm
(3 − 2f ) ϵ1 + (3 + 2f ) ϵm
2ϵ1 + ϵm
= ϵm + f (ϵ1 − ϵm )
(3 − f ) ϵ1 + f ϵm
ϵef f = ϵm + f (ϵ1 − ϵm )
ϵef f
cilindro
(3.193)
disco
(3.194)
In figura 3.20 è rappresentato l’andamento del rapporto di suscettività elettrica (ϵef f −
ϵm )/(ϵ1 − ϵm ) al variare del rapporto volumetrico f e per inclusione a forma di sfera,
cilindro e disco. In particolare, si osserva che la permittività efficace dipende poco dalla
forma delle inclusioni, quando il contrasto dielettrico ϵ1 /ϵm è piccolo. All’aumentare
del contrasto dielettrico la permittività efficace dipende fortemente dalla forma delle
inclusioni e in particolare la sfera e il cilindro sono caratterizzate rispettivamente dalla
più bassa e più alte permittività efficace. E’ interessante notare che se il contrasto
dielettrico è molto alto la pendenza della curva corrispondente alle inclusioni sferiche
tende a zero mentre per l’inclusione a forma di cilindro e disco si hanno rispettivamente
valori pari a 2/3 e 1/3. Tale fenomeno è legato al valore del fattore di depolarizzazione.
Ing. Luciano Mescia
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
1
0.6
1
Sfera
Cilindro
Disco
0.8
(εeff−ε2)/(ε1−ε2)
(εeff−ε2)/(ε1−ε2)
0.8
ε1/εm=2
0.4
0.2
0
0
0.6
Sfera
Cilindro
Disco
ε1/εm=10
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
Frazione volumetrica inclusione f
0
0
1
0.2
0.4
0.6
0.8
Frazione volumetrica inclusione f
(a)
1
Sfera
Cilindro
Disco
0.8
(εeff−ε2)/(ε1−ε2)
(εeff−ε2)/(ε1−ε2)
0.6
ε1/εm=100
0.4
0.6
Sfera
Cilindro
Disco
ε1/εm=200
0.4
0.2
0.2
0
0
1
(b)
1
0.8
101
0.2
0.4
0.6
0.8
Frazione volumetrica inclusione f
(c)
1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Frazione volumetrica inclusione f
1
(d)
Figura 3.20: Andamento del rapporto (ϵef f − ϵm )/(ϵ1 − ϵm ) al variare del rapporto volumetrico
dell’inclusione e per differenti forme di inclusione per (a) ϵ1 /ϵm = 2, (b) ϵ1 /ϵm =
10, (c) ϵ1 /ϵm = 100, (d) ϵ1 /ϵm = 200.
Infatti, la relazione tra la depolarizzazione delle inclusioni e la permittività efficace è che
un valore più basso di depolarizzazione implica un campo elettrico più alto all’interno
dell’inclusione. Di conseguenza, si ha una più elevata densità di polarizzazione e quindi
un più alta densità del momento di dipolo all’interno della miscela.
Per miscele con j differenti fasi costituite da ellissoidi dielettrici orientati casualmente
e caratterizzati da permittività ϵj e fattori di depolarizzazione Nj , la permittività efficace
è
1 ∑
∑
1
ϵm j fj (ϵj − ϵm ) i=x,y,z
3
ϵm + Nji (ϵj − ϵm )
ϵef f = ϵm +
(3.195)
∑
Nji
1∑
1−
f
(ϵ
−
ϵ
)
j
j
m
i=x,y,z
3 j
ϵm + Nji (ϵj − ϵm )
dove Nij è il fattore di depolarizzazione della fase j lungo l’asse i. Quando invece la
miscela è composta da j differenti fasi costituite da ellissoidi dielettrici con distribuzione continua descritta dalla relazione f (N1 , N2 , N3 ) = f (N1 , N2 , 1 − N 1 − N2 ) con la
normalizzazione
∫
∫
1
1−N1
dN1
0
Ing. Luciano Mescia
fj (N1 , N2 , N3 )dN2 = fj
0
(3.196)
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
102
la permittività efficace è data dalla relazione
ϵef f
∫ 1−N
1 ∑ ∫1
∑
1
ϵm j 0 dN1 0 1 fj (N1 , N2 , N3 )dN2 (ϵj − ϵm ) i=x,y,z
3
ϵm + Nji (ϵj − ϵm )
= ϵm +
∫ 1−N1
∑
Nji
1 ∑ ∫1
1−
fj (N1 , N2 , N3 )dN2 (ϵj − ϵm ) i=x,y,z
j 0 dN1 0
3
ϵm + Nji (ϵj − ϵm )
(3.197)
3.3.2 Modello di Bruggeman
Considerndo l’equazione di Maxwell–Garnett per miscele bifasiche con inclusioni sferiche
si ha che quando i ruoli delle inclusioni e del materiale ospitante sono scambiati tra loro,
la (3.178) assume la forma
ϵef f = ϵ1 + 3 (1 − f ) ϵ1
ϵm − ϵ1
ϵm + 2ϵ1 − (1 − f ) (ϵm − ϵ1 )
che è detta formula di Maxwell–Garnett inversa. Dalla relazione ottenuta si osserva che
la formula di Maxwell–Garnett è implicitamente asimmetrica in quanto dipende dalla
modalità con cui si sceglie il mezzo ospitante e le inclusioni. Questa caratteristica, può
diventare un problema soprattutto nel momento in cui la frazione volumetrica delle
inclusioni è prossima a 0.5.
Un modo per risolvere tale ambiguità fu suggerito da Bruggeman il quale sviluppò
una teoria in cui nessuno dei mezzi costituenti la miscela (inclusioni e mezzo ospitante)
è preferibile rispetto agli altri. In particolare, egli propose di considerare sia il mezzo
ospitante sia le inclusioni come se fossero all’interno del mezzo efficace. In altre parole,
nella teoria di Bruggeman il ruolo di mezzo ospitante è svolto dal mezzo efficace e
il mezzo con permittività elettrica ϵm non è altro che una inclusione, avente frazione
volumetrica data dalla (3.171), cosı̀ come lo sono le inclusioni con permittività ϵj e
frazione volumetrica fj . Di conseguenza, essendo ϵm = ϵef f , la (3.168) assume la forma
∑
(ϵj − ϵef f ) fj βj = 0
(3.198)
j
che è detta formula di Bruggeman. Nel caso di una miscela di inclusioni sferiche, dovendo
considerare che le inclusioni sono all’interno del mezzo efficace, si ha
βj =
3ϵef f
ϵj + 2ϵef f
che sostituita nell’equazione precedente fornisce la relazione
∑
3ϵef f
(ϵj − ϵef f ) fj
=0
ϵj + 2ϵef f
j
e cioé
∑
j
Ing. Luciano Mescia
fj
ϵj − ϵef f
=0
ϵj + 2ϵef f
(3.199)
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
103
Nel caso particolare di una miscela bifasica si ricava dalla (3.199)
(1 − f )
ϵ2 − ϵef f
ϵ1 − ϵef f
+f
=0
ϵ2 + 2ϵef f
ϵ1 + 2ϵef f
(3.200)
dove ϵ2 è la permittività elettrica del mezzo in cui sono immerse le sfere con permittività
elettriche ϵ1 . La formula di Bruggeman, al contrario della formula di Maxwell–Garnett,
è simmetrica e bilancia tutti i componeti della miscela rispetto alla permittività efficace
considerando la frazione volumetrica di ogni componente. Infatti, la formula di Bruggeman inversa, ottenuta per mezzo della trasformazione ϵ1 → ϵ2 , ϵ2 → ϵ1 , f → 1 − f
è perfettamente identica alla (3.200). Inoltre, manipolando ulteriormente la (3.200) si
ricava ancora
{
}
√
1
2
3f (ϵ1 − ϵ2 ) − ϵ1 + 2ϵ2 + [3f (ϵ1 − ϵ2 ) − ϵ1 + 2ϵ2 ] + 8ϵ1 ϵ2
(3.201)
ϵef f =
4
Nel caso in cui le inclusioni sono degli ellissoidi orientati lungo l’asse x si ha
βjx =
ϵef f,x
ϵef f,x + Nx (ϵj ϵef f,x )
che sostituito nella (3.198) fornisce la formula di Bruggeman per gli ellissoidi
∑
fj (ϵj − ϵef f,x )
j
e cioé
∑
fj
j
ϵef f,x
=0
ϵef f,x + Nx (ϵj ϵef f,x )
ϵj − ϵef f,x
=0
ϵef f,x + Nx (ϵj ϵef f,x )
(3.202)
Procedendo in maniera analoga per le altre due direzioni si ottiene
∑
fj
ϵj − ϵef f,y
=0
ϵef f,y + Ny (ϵj ϵef f,y )
(3.203)
fj
ϵj − ϵef f,z
=0
ϵef f,z + Nz (ϵj ϵef f,z )
(3.204)
j
∑
j
Nel caso di miscele bifasiche, essendo j = 2, si possono ricavare le seguenti relazioni
ϵef f,x = ϵ2 + f (ϵ1 − ϵ2 )
Ing. Luciano Mescia
ϵef f,x
ϵef f,x + Nx (ϵ1 − ϵef f,x )
ϵef f,y
ϵef f,y + Ny (ϵ1 − ϵef f,y )
ϵef f,z
= ϵ2 + f (ϵ1 − ϵ2 )
ϵef f,z + Nz (ϵ1 − ϵef f,z )
(3.205)
ϵef f,y = ϵ2 + f (ϵ1 − ϵ2 )
(3.206)
ϵef f,z
(3.207)
3.3. Determinazione della permittività di una miscela di dielettrici
104
e nel caso di miscele bifasiche con ellissoidi orientati casualmente si ricava invece
∑
ϵef f
f
ϵef f = ϵ2 + (ϵ1 − ϵ2 )
(3.208)
3
ϵef f + Nj (ϵ1 − ϵef f )
j=x,y,z
da cui per i casi particolari del cilindro (Nx = 0, Ny = Nz = 0.5) e del disco (Nx =
1, Ny = Nz = 0) si ricava
{
}
√
1
2
2
ϵef f =
(5f − 3) (ϵ1 − ϵ2 ) + (5f − 3) (ϵ1 − ϵ2 ) + 12ϵ1 [3ϵ2 + f (ϵ1 − ϵ2 )]
cilindro
6
(3.209)
2ϵ1 + ϵ2
disco
ϵef f = ϵ2 + f (ϵ1 − ϵ2 )
(3 − f ) ϵ1 + f ϵ2
(3.210)
3.3.3 Modelli generalizzati
Nella precedente derivazione del modello di Maxwell-Garnet, per il calcolo del contributo alla polarizzazione media di dipolo dovuta al momento di dipolo delle inclusioni
adiacenti è stata fatta implicitamente l’ipotesi che l’inclusione sia all’interno di un materiale infinitamente esteso, omogeneo ed avente permittività ϵm . Questa è una buona
approssimazione per miscele poco dense e perde di efficacia per miscele più dense in
quanto la permittività dielettrica vista all’esterno dell’inclusione è in generale diversa
da ϵm . Pertanto, in questi casi si può immaginare che l’inclusione sia immersa in un
materiale avente permittività apparente ϵa ̸= ϵm che è funzione della permittività del
mezzo esterno ϵm e della permittività efficace ϵef f secondo una equazione del tipo
ϵa = ϵm + a (ϵef f − ϵm )
(3.211)
dove a è un parametro. Considerando tale definizione, nel caso di una miscela isotropa
caratterizzata da inclusioni ellissoidali distribuiti casualmente la (3.192) diventa
ϵef f
(ϵ1 − ϵm ) [ϵm + a (ϵef f − ϵm )]
f∑
j=x,y,z
3
ϵm + a (ϵef f − ϵm ) + Nj (ϵ1 − ϵm )
= ϵm +
Nj (ϵ1 − ϵm )
f∑
1−
j=x,y,z
3
ϵm + a (ϵef f − ϵm ) + Nj (ϵ1 − ϵm )
(3.212)
si osservi che per a = 0 la (3.212) si riduce alla formula di Maxwell-Garnet. Per a = 1
si ottiene invece
ϵef f (ϵ1 − ϵm )
f∑
3 j=x,y,z ϵef f + Nj (ϵ1 − ϵm )
(3.213)
ϵef f = ϵm +
Nj (ϵ1 − ϵm )
f∑
1−
3 j=x,y,z ϵef f + Nj (ϵ1 − ϵm )
la quale, nel caso di inclusioni di forma sferica, assume la forma detta formula del
potenziale coerente
3f (ϵ1 − ϵm ) ϵef f
ϵef f = ϵm +
(3.214)
3ϵef f + (1 − f ) (ϵ1 − ϵm )
Ing. Luciano Mescia
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
105
Per a = 2/3 è possibile ricavare la permittività efficace di una miscela di ellissoidi
orientati casualmente nella forma proposta da Bruggeman (vedi equazione (3.208)).
Nel caso di inclusioni sferiche è possibile ricavare una formula generale che descrive il
modelli finora illustrati
ϵef f
ϵef f − ϵ1
ϵ1 − ϵm
=f
+ 2ϵm + p (ϵef f − ϵm )
ϵ1 + 2ϵm + p (ϵef f − ϵm )
(3.215)
dove per p = 0 si ottiene la formula di Maxwell-Garnet, per p = 2 la formula di
Bruggeman e per p = 3 la formula del potenziale coerente.
3.4 Campo elettrico locale nei materiali polari
Nei paragrafi precedenti sono state ricavate le espressioni del campo elettrico locale
ipotizzando che le molecole all’interno della cavità sferica non contribuiscono al campo
elettrico. Come già detto, per i materiali dielettrici dipolari i modelli matematici ricavati
risultano essere molto approssimati proprio in virtù del fatto che il campo Ep è diverso
da zero.
Una molecola con momento di dipolo permanente p0 immersa in un materiale dielettrico è influenzata dal dielettrico stesso in quanto il campo elettrico non omogeneo,
da essa generato, polarizza l’ambiente che la circonda. Infatti, il campo prodotto dalla
molecola in esame induce sulle molecole esterne un momento di dipolo proporzionale alla
polarizzabilità del mezzo, e inoltre potrebbe influenzare la loro orientazione se anche tali
molecole presentano un momento di dipolo permanente. Per calcolare questo effetto si
può usare il semplice modello di dipolo ideale al centro di una cavità sferica di raggio R.
Il campo elettrico prodotto dal dipolo polarizza il mezzo in cui è creata la cavità e di
conseguenza esso induce delle cariche di polarizzazione sulla parete della cavità stessa.
Queste ultime, producono a loro volta un campo elettrico all’interno della cavità detto
campo di reazione Er . Per ragioni di simmetria il campo di reazione ha la stessa direzione
del momento di dipolo p0 e, ipotizzando di trascurare qualsiasi effetto di saturazione,
esso è proporzionale a p0 secondo un fattore f detto fattore di campo di reazione
Er = f p0
(3.216)
che è uno scalare se la cavità è sferica o un tensore in caso contrario.
Campo di reazione in assenza di campo elettrico esterno Come illustrato in figura
3.21, il modello consiste di una cavità sferica di raggio R, realizzata all’interno di un
dielettrico continuo avente costante dielettrica ϵ, e avente nel suo centro un dipolo. In
questo modello molto semplificato, il valore scelto per il raggio della cavità influenza il
risultato finale. A tale scopo, si considera che sia presente un solo tipo di molecola e che
il volume della cavità sia proprio uguale al volume di ogni molecola:
4 3
πR N = 1
3
Ing. Luciano Mescia
(3.217)
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
ε
106
Er
p0
R
Figura 3.21: Dipolo all’interno di una cavità sferica
Per calcolare il campo di reazione è necessario considerare che il potenziale nella cavità
è il risultato di due contributi: quello dovuto al dipolo e quello dovuto all’interazione
del dipolo con il mezzo dielettrico. Per fare questo è sufficiente risolvere l’equazione di
Laplace considerando le opportune condizione al contorno. In particolare, utilizzando un
sistema di coordinate sferiche (r, θ, ϕ) e considerando la simmetria azimutale, la funzione
potenziale Φ non dipende da ϕ e quindi sarà del tipo Φ = Φ(r, θ). In queste ipotesi,
l’equazione di Laplace in coordinate sferiche assume la forma
(
)
(
)
1
∂
∂Φ
1 ∂
2 ∂Φ
r
+ 2
sin θ
=0
r2 ∂r
∂r
r sin θ ∂θ
∂θ
la cui soluzione generale è, data la sua linearità,
)
∞ (
∑
Bn
n
Φ(r, θ) =
An r + n+1 Pn (cos θ)
r
(3.218)
n=0
dove An e Bn sono costanti arbitrarie e Pn (cos θ) sono i polinomi di Legendre. In
particolare, esplicitando la (3.218) in ciascun mezzo si ha:
)
∞ (
∑
Bn
n
Φ1 =
An r + n+1 Pn (cos θ)
r
(3.219)
)
∞ (
∑
Dn
n
Φ2 =
Cn r + n+1 Pn (cos θ)
r
(3.220)
n=0
n=0
dove Φ1 è il potenziale fuori della sfera e Φ2 il potenziale dentro la sfera. Per trovare le
costanti è necessario imporre che
1. la funzione Φ è continua in r = R per ogni valore di θ
Φ1 |r=R = Φ2 |r=R
Ing. Luciano Mescia
(3.221)
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
107
2. la componente normale dell’induzione elettrica sulla superficie della sfera è continua
per r = R per ogni θ e in particolare
∂Φ1 ∂Φ2 ϵ0 ϵr
= ϵ0
(3.222)
∂r r=R
∂r r=R
3. vale la condizione all’infinito
Φ1 |r→∞ = 0
(3.223)
La sola sorgente di campo elettrico all’interno della sfera è costituita dal dipolo
permanente il cui potenziale nello spazio vuoto è dato da
Φ=
p0
cos θ
4πϵ0 r2
e confrontando con (3.220), si avrà Dn = 0 eccetto che per n = 1 dove si ha D1 = p0 /4πϵ0 .
Dalla (3.223) si ricava invece che per ogni n vale An = 0 e percio si ottiene
B0 B1
B2
+
cos θ + 3 P2 (cos θ) + . . .
r (r2
r )
p0
Φ2 = C0 + C1 r +
cos θ + C2 r2 P2 (cos θ) + . . .
4πϵ0 r2
Φ1 =
e
ϵr
−ϵr B0 2ϵr B1
∂Φ1
3ϵr B2
=
−
cos θ −
P2 (cos θ) + . . .
2
3
∂r
r )
r4
(r
2p0
∂Φ2
= C1 −
cos θ + 2C2 rP2 (cos θ) + . . .
∂r
4πϵ0 r3
dove le relazioni sono state ottenute osservando che P1 (cos θ) = cos θ. Applicando le
(3.221)–(3.222) si ha:
C0 =
B0
R
−ϵr B0
=0
R2
B2
C2 = 5
R
−3ϵr
C2 =
B2
2R5
···
Bn
Cn = 2n+1
R
−(n + 1)ϵr
Bn
Cn =
nR2n+1
Ing. Luciano Mescia
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
108
verificate solo se B0 = C0 = B2 = C2 = . . . = Bn = Cn = 0, e il sistema di equazioni
−
2ϵr
2p0
B1 = C1 −
3
R
4πϵ0 R3
B1
p0
= C1 R +
2
R
4πϵ0 R2
che ha come soluzioni
3p0
4πϵ0 (2ϵr + 1)
(
)
ϵr − 1
2p0
C1 = −
4πϵ0 R3 2ϵr + 1
B1 =
Sostituendo quanto ottenuto nelle (3.219)–(3.220) si ottiene in definitiva
3
p0
cos θ
2ϵr + 1 4πϵ0 r2
p0
2 (ϵr − 1) p0
Φ2 =
cos θ −
r cos θ
2
4πϵ0 r
2ϵr + 1 4πϵ0 R3
Φ1 =
(3.224)
(3.225)
Dalla (3.225) si osserva che il campo all’interno della cavità è dato dalla sovrapposizione
di due contributi: il campo prodotto dal dipolo immerso nello spazio vuoto e il campo
uniforme Er (campo di reazione), parallelo al momento di dipolo p0 , che include le
informazioni relative al tipo di materiale dielettrico e alla forma della cavità
)
(
2
ϵr − 1
p0
(3.226)
Er =
4πϵ0 R3 2ϵr + 1
da cui, confrontando con la (3.216), si ha
(
)
(
)
2
ϵr − 1
2N ϵr − 1
f=
=
4πϵ0 R3 2ϵr + 1
3ϵ0 2ϵr + 1
(3.227)
dove la (3.227) è stata ottenuta applicando la (3.217). Dalla (3.224) si vede invece che
il campo all’esterno del dielettrico è uguale a quello prodotto da un dipolo virtuale,
immerso nello spazio vuoto e collocato al centro della cavità, avente momento
pc =
3
p0
2ϵr + 1
(3.228)
Campo di reazione di un bipolo polarizzato Si consideri ora che il dipolo permanente
faccia parte di un materiale dielettrico polarizzabile avente polarizzabilità media α. In
questa situazione, il campo di reazione Er induce il momento di dipolo αEr che si
sovrappone a p0 . Di conseguenza, all’interno della cavità è come se ci fossero due dipoli
e perciò il campo di reazione sarà dato da
Er = f (p0 + αEr )
Ing. Luciano Mescia
(3.229)
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
da cui si ricava
Er =
f
p0
1 − αf
109
(3.230)
Considerando inoltre il momento di dipolo efficace
pe = p0 + αEr
(3.231)
e confrontando la (3.229), con la sostituzione della (3.231), con la (3.230) si ottiene
pe =
p0
1 − αf
(3.232)
Campo elettrico all’interno di dielettrici polari Si consideri il caso generale in cui il
materiale dielettrico dipolare sia sottoposto all’azione di un campo elettrico esterno uniforme. In questa situazione la polarizzazione del materiale può essere pensata come la
sovrapposizione tra quella indotta dal campo elettrico del dipolo e dal campo elettrico
esterno. Si fa osservare che il campo elettrico di reazione Er (campo interno alla cavità generato dall’applicazione del solo campo del dipolo) non modifica la direzione del
momento di dipolo permanente, in quanto i due vettori sono paralleli, e non perturba
neanche la direzione del campo elettrico nella cavità Ed generato dall’azione del solo
campo elettrico esterno. Il campo elettrico di reazione fornisce invece un contributo
al campo elettrico interno Ei perché polarizza le molecole. Inoltre, visto che il campo elettrico di reazione dipende dalla particolare orientazione del momento di dipolo, è
plausibile pensare che la differenza tra Ei e Ed fornisce il campo elettrico di reazione
mediato su tutte le possibili direzioni delle molecole polari
⟨Er ⟩ = Ei − Ed
(3.233)
Il campo elettrico Ed può essere ottenuto per mezzo della seguente procedura:
• si rimuove il momento di dipolo della molecola e si mantiene inalterata la sua
polarizzabilità;
• si fissa la distribuzione di carica di polarizzazione indotta dal campo elettrico
esterno sul nuovo sistema;
• si rimuove la molecola centrale.
In questo modo il campo elettrico all’interno della cavità è proprio uguale al campo Ed
in quanto la rimozione del dipolo permanente della molecola annulla il contributo di Er
a Ei .
La procedura sopra illustrata può essere articolata in due passi: prima si calcola il
campo all’interno della cavità rimuovendo l’effetto della polarizzabilità del mezzo, e dopo
si corregge il campo elettrico ricavato con il contributo dovuto alla polarizzabilità. La
prima situazione è equivalente a una cavità sferica vuota in cui il campo elettrico di
cavità è dato (vedi (3.107))
3ϵr
Ec =
Ea = hEa
2ϵr + 1
Ing. Luciano Mescia
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
dove
h=
3ϵr
2ϵr + 1
110
(3.234)
Quando si considera la polarizzabilità è importante osservare che il campo Ed genera
un momento di dipolo αEd che a sua volta induce un campo di reazione f αEd . Di
conseguenza, all’interno della cavità ci sono due campi elettrici e quindi Ed è dato da
da cui
Ed =
Ed = Ec + f αEd
(3.235)
1
h
Ec =
Ea
1 − fα
1 − fα
(3.236)
Indicando inoltre con p′e = αEd il momento di dipolo efficace si ha che
p′e =
αh
Ea
1 − fα
(3.237)
da cui si osserva che p′e è parallelo al campo elettrico applicato.
Dai risultati ottenuti si osserva che il campo di reazione induce il momento di dipolo
pe , mentre il campo Ed induce il momento di dipolo p′e . Di conseguenza il momento di
dipolo totale all’interno della cavità PT è dato dalla somma dei due momenti di dipolo
pT = pe + p′e
(3.238)
Da un punto di vista macroscopico, interessa valutare il valore medio ⟨pT ⟩. Come detto
in precedenza, l’applicazione del campo elettrico esterno tende a orientare il momento
di dipolo di ogni molecola nella direzione parallela al campo. Nel problema preso in
considerazione il momento di dipolo p′e è già allineato a Ea mentre il momento di dipolo
pe forma un angolo θ con la direzione di Ea che è distribuito casualmente secondo la
statistica di Boltzmann. Di conseguenza il valore medio di pT nella direzione di Ea può
essere calcolato tramite la relazione
⟨pT ⟩ = p′e + ⟨pe cos θ⟩ =
1
αh
Ea +
⟨p0 cos θ⟩
1 − fα
1 − fα
(3.239)
Ma in virtù dei risultati ottenuti a proposito della polarizzazione per orientamento si ha
che
p2
hp20
⟨p0 cos θ⟩ = 0 Ed =
Ea
3kT
3kT (1 − f α)
e perciò
[
]
αh
hp20
h
p20
⟨pT ⟩ =
Ea +
Ea =
α+
Ea
1 − fα
1 − fα
3 (1 − f α) kT
3kT (1 − f α)2
Per il calcolo del campo elettrico interno, dalla (6.84) si ha
Ei = ⟨Er ⟩ + Ed
Ing. Luciano Mescia
(3.240)
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
111
mentre dalla (3.230) si ricava
⟨Er ⟩ =
e quindi
(
Ei = 1 +
f
f
p20
⟨p0 ⟩ =
Ed
1 − αf
1 − f α 3kT
f
p20
1 − f α 3kT
)
(
Ed = 1 +
f
p20
1 − f α 3kT
)
h
Ea
1 − fα
(3.241)
Si fa osservare che il modello sviluppato presenta le seguenti semplificazioni:
1. la cavità è di forma sferica;
2. il dipolo è ideale ed è localizzato al centro della molecola;
3. il dielettrico è continuo.
3.4.1 Equazione di Debye
Nell’ipotesi di poter trascurare la polarizzazione di carica spaziale, la polarizzabilità
totale può essere espressa dalla relazione:
2
Pmol
(3.242)
3kT
dove la (3.242) è stata ottenuta considerando la (3.56). Sostiuendo inoltre la (3.242)
nella (3.157) e (3.158) si ottiene l’equazione di Debye
(
2 )
Pmol
ϵr − 1
N
=
αe + αi +
(3.243)
ϵr + 2
3ϵ0
3kT
(
2 )
Pmol
ϵr − 1 M
N0
=
αe + αi +
(3.244)
ϵr + 2 ρ
3ϵ0
3kT
α = αe + αi +
Si precisa che entrambe le equazioni sono state derivate considerando il campo interno e
non il campo di reazione. Tale semplificazione rende l’equazione di Debye poco affidabile
per l’interpretazione dei risultati sperimentali relativi a liquidi dipolari e solidi. Per i gas
aventi ϵr − 1 ≪ 1 l’equazione di Debye consente di effettuare delle previsioni abbastanza
accurate. Inoltre, essa fornisce risultati ragionevoli per soluzioni diluite di molecole
dipolari in solventi non polari. E’ anche evidente che, una volta fissata la temperatura, le
(6.94)–(3.244) forniscono un valore costante della polarizzazione indipendentemente dalla
pressione applicata al sistema. Questo significa che il comportamento del materiale è lo
stesso sia in fase gassosa sia in fase liquida. In realtà, da un punto di vista sperimentale
tale conclusione perde di validità per i liquidi polari. Infine, l’uso dell’equazione di Debye
permette di calcolare αe + αi e Pmol tramite la misura di ϵr a differenti temperature.
In funzione del momento di dipolo permanente, i materiali dipolari possono essere
classificati in tre categorie:
1. materiali dipolari deboli per cui vale Pmol < 0.5 debye;
2. materiali dipolari medi per cui vale 0.5 < Pmol < 1.5 debye;
3. materiali dipolari forti per cui vale Pmol > 1.5 debye;
Ing. Luciano Mescia
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
112
3.4.2 Equazione di Onsager
Supponendo di trascurare la polarizzabilità di carica spaziale, in condizione di regime
statico o a bassa frequenza sono presenti tutti i tipi di polarizzazione e percio si ha:
α = αe + αi + αo . In tali condizioni, indicando con ϵrs la costante dielettrica relativa, si
ha
[
]
N hs
αo
P = (ϵrs − 1) ϵ0 Ea = N ⟨pT ⟩ =
α+
Ea
(3.245)
1 − fs α
(1 − fs α)
dove
3ϵrs
2ϵrs + 1
2N ϵrs − 1
fs =
3ϵ0 2ϵrs + 1
hs =
(3.246)
(3.247)
In condizione di alta frequenza, potendo trascurare la polarizzazione per orientamento
è possibile porre αo = 0. In questa situazione, indicando con ϵr∞ la costante dielettrica
relativa, si ha:
N αh∞
Ea
(3.248)
P = (ϵr∞ − 1) ϵ0 Ea = N ⟨pT ∞ ⟩ =
1 − f∞ α
dove
3ϵr∞
2ϵr∞ + 1
2N ϵr∞ − 1
=
3ϵ0 2ϵr∞ + 1
h∞ =
(3.249)
f∞
(3.250)
Dalla (3.248) si ha
[
]
[
]
N h∞ 2N (ϵr∞ − 1)2
Nα
2 (ϵr∞ − 1)2
+
α=
3h∞ +
= ϵr∞ − 1
ϵ0
3ϵ0 (2ϵr∞ + 1)
3ϵ0
2ϵr∞ + 1
e cioè
Nα
3ϵ0
(
2ϵ2r∞ + 5ϵr∞ + 2
2ϵr∞ + 1
)
=
N α (2ϵr∞ + 1) (ϵr∞ + 2)
Nα
=
(ϵr∞ + 2) = ϵr∞ − 1
3ϵ0
(2ϵr∞ + 1)
3ϵ0
da cui si ottiene in definitiva
ϵr∞ − 1
N (αe + αi )
=
ϵr∞ + 2
3ϵ0
(3.251)
che è la stessa ottenuta dall’equazione di Clausius-Masotti. Sottraendo la (3.248) dalla
(3.245) si ottiene
(ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 Ea = N (⟨pT ⟩ − ⟨pT ∞ ⟩)
(3.252)
da cui
[
]
N hs
αo
N αh∞
(ϵrs − ϵr∞ ) ϵ0 =
α+
−
1 − fs α
1 − fs α
1 − f∞ α
Ing. Luciano Mescia
(3.253)
3.4. Campo elettrico locale nei materiali polari
113
e dalla quale, dopo una serie di manipolazioni algebriche, si ottiene l’equazione di
Onsager
(ϵrs − ϵr∞ ) (2ϵrs + ϵr∞ )
N p20
(3.254)
=
9ϵ0 kT
ϵrs (ϵr∞ + 2)2
La (3.254) permette di calcolare il momento di dipolo p0 di una molecola dipolare quando
sono noti ϵrs e ϵr∞ . Tale equazione è stata ricavata nelle ipotesi che le molecole hanno una
forma sferica e in assenza di interazioni tra di esse. Per composti organici con debole
interazione molecolare l’equazione di Onsager fornisce risultati abbastanza affidabili,
mentre per composti organici con forte interazione molecolare essa è in disaccordo con i
risultati sperimentali. Tale discrepanza è dovuta alle seguenti ragioni:
• nel modello si assume che il mezzo che circonda le molecole è continuo. Questo
significa che non sono prese in considerazione le interazioni tra la molecola in esame
e quelle che le stanno vicine. In altre parole, sono considerate solo le interazioni a
lungo raggio e sono trascurate quelle a breve distanza;
• nel modello non sono contemplate le interazioni elettrostatiche tra dipoli vicini;
• nel modello non è considerata l’interazione molecolare non polare che può essere
significativa in alcuni solidi e liquidi.
In virtù di tali limiti sono stati sviluppati modelli più completi che considerano cavità a
forma ellisoidale e anisotropia della polarizzabilità delle molecole. Il contributo dovuto
all’interazione intermolecolare è invece tenuto in conto da modelli più complicati basati
sulla meccanica statistica.
Ing. Luciano Mescia