I metodi di approssimazione

I metodi di approssimazione
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in Chimica
A.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Teorema variazionale - 1
Soluzione esatta:
ĤΨn = En Ψn
{Ψn } è un set ortonormale e completo (o.n.c.)
Energia dello stato fondamentale:
R ∗
Ψ ĤΨ0 dτ
E0 = R 0 ∗
Ψ0 Ψ0 dτ
Teorema variazionale - 2
Funzione di prova φ0
R ∗
φ Ĥφ0 dτ
Eφ = R 0 ∗
φ0 φ0 dτ
Possiamo sempre scrivere φ0 come combinazione lineare delle Ψn
(perché queste formano un set o.n.c.):
X
φ0 =
cn Ψn
n
cn∗ cm
Pn,m ∗
n,m cn cm
P
Eφ =
P
2
Ψ∗n ĤΨm dτ
n |cn | En
R
=
P
2
Ψ∗n Ψm dτ
n |cn |
R
Teorema variazionale - 3
Differenza tra energia di prova ed energia esatta dello stato
fondamentale:
P
P
2
2
n |cn | En
n |cn | (En − E0 )
Eφ − E0 = P
−
E
=
≥0
P
0
2
2
n |cn |
n |cn |
Teorema variazionale:
Eφ ≥ E0
Il metodo variazionale
Funzione d’onda di prova φ0 parametrica:
φ0 (α, β, γ, ..)
Energia parametrica:
Eφ (α, β, γ, ..) ≥ E0
Minimizzando Eφ (α, β, γ, ..) rispetto ai parametri α, β, γ, .., trovo
la miglior approssimazione (sovrastima) dell’energia dello stato
fondamentale.
Applicazione 1: caso lineare
φ0 =
X
ci ϕi = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 + c3 ϕ3 + .. + cn ϕn
i
Esempio: combinazione lineare di 2 funzioni reali ϕ1 e ϕ2 a
coefficienti reali c1 e c2 :
φ0 = c1 ϕ1 + c2 ϕ2
Eφ
=
=
R ∗
φ Ĥφ dτ
R 0∗ 0
φ0 φ0 dτ
R
R
R
R
c1 c1 ϕ∗1 Ĥϕ1 dτ + c1 c2 ϕ∗1 Ĥϕ2 dτ + c2 c1 ϕ∗2 Ĥϕ1 dτ + c2 c2 ϕ∗2 Ĥϕ2 dτ
R ∗
R ∗
R ∗
R ∗
c1 c1 ϕ1 ϕ1 dτ + c1 c2 ϕ1 ϕ2 dτ + c2 c1 ϕ2 ϕ1 dτ + c2 c2 ϕ2 ϕ2 dτ
Applicazione 1: caso lineare
Per compattezza, definiamo:
Z
Hij =
Z
Sij =
E (c1 , c2 ) =
ϕ∗i Ĥϕj dτ
ϕ∗i ϕj dτ
c1 c1 H11 + c1 c2 H12 + c2 c1 H21 + c2 c2 H22
c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22
Per trovare la soluzione minimizziamo l’energia rispetto a c1 e c2
Applicazione 1: caso lineare
Per eliminare la frazione e semplificare la derivazione, riscriviamo:
(c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22 )E (c1 , c2 ) =
(c1 c1 H11 + c1 c2 H12 + c2 c1 H21 + c2 c2 H22 )
Cominciamo a derivare l’uguaglianza rispetto a c1 :
(2c1 S11 + 2c2 S12 )E (c1 , c2 ) +
∂E
=
(c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22 )
∂c1
(2c1 H11 + 2c2 H12 )
Applicazione 1: caso lineare
Condizione di minimo:
∂E
=0
∂c1
Semplifichiamo l’espressione e otteniamo:
c1 (H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0
Analogamente, se deriviamo rispetto a c2 :
c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H22 − ES22 ) = 0
Si tratta di un sistema di equazioni lineari, che si può riscrivere
come equazione matriciale lineare omogenea:
(H − ES)|C i = |0i
Applicazione 1: caso lineare
(H − ES)|C i = |0i
Si trovano soluzioni non banali soltanto imponendo che il
determinante di H − ES (determinante secolare) sia uguale a zero:
det |H − ES| = 0
Formulazione alternativa ed equivalente: equazione matriciale
lineare:
HC = SCE
La soluzione si trova cercando autovalori ed autovettori della
matrice H (tenendo conto della matrice di overlap S).
Applicazione 2: caso non lineare
Esempio: atomo di idrogeno con funzione gaussiana
φ0 (r ) = e −αr
2
Hamiltoniano per lo stato fondamentale (simmetria sferica, solo
dipendenza radiale):
Ĥ = −
~2 1 d 2 d
e2
r
−
2
2me r dr dr
4π0 r
Applicazione 2: caso non lineare
Ricaviamo l’espressione esplicita per l’energia:
E (α) =
=
=
R ∗
φ Ĥφ dτ
R 0∗ 0
φ0 φ0 dτ
R∞
4π 0 φ∗0 (r )Ĥφ0 (r )r 2 dr
R∞
4π 0 φ∗0 (r )φ0 (r )r 2 dr
e 2 α1/2
3~2 α
− 1/2 3/2
2me
2 0 π
Dove:
Z
4π
0
∞
e2
3~2 π 3/2
−
φ∗0 (r )Ĥφ0 (r )r 2 dr = √
4 2me α1/2 40 α
Z ∞
π 3/2
4π
φ∗0 (r )φ0 (r )r 2 dr =
2α
0
Applicazione 2: caso non lineare
E (α) =
e 2 α1/2
3~2 α
− 1/2 3/2
2me
2 0 π
Applichiamo il metodo variazionale: cerchiamo il valore di α che
minimizza l’energia:
dE
3~2
e2
1
=
− 1/2 3/2 1/2 = 0
dα
2me
2 0 π 2α
α=
Emin = −
me2 e 4
18π 3 20 ~4
me e 4
4 me e 4
=
−0.4244
3π 16π 2 20 ~2
16π 2 20 ~2
Applicazione 2: caso non lineare
Confrontiamo l’energia variazionale con l’energia esatta (nota):
Emin = −
4 me e 4
me e 4
=
−0.4244
3π 16π 2 20 ~2
16π 2 20 ~2
E1s = −
1 me e 4
2 16π 2 20 ~2
Teoria delle perturbazioni - 1
ĤΨ = E Ψ
Si scompone l’Hamiltoniana Ĥ in un termine a risoluzione nota
Ĥ (0) ed in uno a risoluzione incognita Ĥ (1) , che si suppone piccolo
(perturbazione):
Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1)
Ĥ (0) Ψ(0) = E (0) Ψ(0)
risoluzione nota
Si sviluppano funzione d’onda ed energia introducendo termini
correttivi alle soluzioni note:
Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + Ψ(2) + ..
E = E (0) + E (1) + E (2) + ..
Teoria delle perturbazioni - 2
Esempio: troncamento al primo termine correttivo
Ψ = Ψ(0) + Ψ(1)
E = E (0) + E (1)
Inseriamo nell’equazione di Schrödinger:
(Ĥ (0) + Ĥ (1) )(Ψ(0) + Ψ(1) ) = (E (0) + E (1) )(Ψ(0) + Ψ(1) )
Ĥ (0) Ψ(0) +Ĥ (1) Ψ(0) +Ĥ (0) Ψ(1) +Ĥ (1) Ψ(1) = E (0) Ψ(0) +E (1) Ψ(0) +E (0) Ψ(1) +E (1) Ψ(1)
Teoria delle perturbazioni - 3
XX (1)
XXX
(0)
(0)
(1)
Ψ
Ψ
X=
ΨX
E (0)
+E (1) Ψ(0) +E (0) Ψ(1) +E (1)
Ĥ (0)
+Ĥ (1) Ψ(0) +Ĥ (0) Ψ(1) +Ĥ (1)
ΨX
I primi termini di ciascun membro sono uguali tra loro;
gli ultimi termini sono di 2◦ ordine, e li trascuriamo.
Ĥ (1) Ψ(0) + Ĥ (0) Ψ(1) = E (1) Ψ(0) + E (0) Ψ(1)
Moltiplichiamo a sinistra per Ψ(0)∗ e integriamo:
Z
Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ +
Z
Z
Ψ(0)∗ Ĥ (0) Ψ(1) dτ =
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ +
Z
Z
Z
Ψ(0)∗ E (1) Ψ(0) dτ + Ψ(0)∗ E (0) Ψ(1) dτ
Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ = E (1)
Teoria delle perturbazioni - 4
Z
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ +
Z
Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ = E (1)
(Ĥ (0) − E (0) ) è hermitiano, per cui il primo termine si può scrivere:
Z
Z
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ =
Ψ(1) (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(0)∗ dτ
Z
=
Ψ(1) (E (0) − E (0) )Ψ(0)∗ dτ = 0
Otteniamo infine:
E (1) =
Z
Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ
Esempio: oscillatore anarmonico
Ĥ = −
1
1
~2 d 2
1
+ kx 2 + γx 3 + bx 4
2
2µ dx
2
6
24
Soluzione armonica:
Ĥ (0) = −
1
~2 d 2
+ kx 2
2
2µ dx
2
α 1/2 1 1/2
2
=
Hv (α1/2 x)e −αx /2
v
π
2 v!
1
(0)
hν
v = 0, 1, 2, ..
Ev = v +
2
(0)
ψv (x)
con α = (kµ/~2 )1/2
Esempio: oscillatore anarmonico
Trattiamo l’anarmonicità come perturbazione:
1
1
Ĥ (1) = γx 3 + bx 4
6
24
(1)
Cerchiamo la correzione al primo ordine dell’energia E0
(0)
stato fondamentale ψ0 (x)
(0)
ψ0 (x) =
(1)
E0
Z
∞
(0∗)
α 1/4
π
(0)
e −αx
dello
2 /2
(x)Ĥ (1) ψ0 (x)dx
−∞
Z ∞
α 1/2 γ Z ∞
b
3 −αx 2
4 −αx 2
=
x e
dx +
x e
dx
π
6 −∞
24 −∞
=
ψ0
Esempio: oscillatore anarmonico
(1)
E0
=
α 1/2 γ Z
π
∞
b
dx +
24
2
3 −αx
x e
6 −∞
Z
∞
4 −αx 2
x e
dx
−∞
Il primo integrale è zero perché l’integrando è una funzione dispari,
quindi:
Z
b
~2 b
b α 1/2 ∞ 4 −αx 2
(1)
x e
dx =
=
E0 =
12 π
32α2
32kµ
0
L’energia totale dello stato fondamentale corretta al primo ordine
perturbativo risulta:
E = E (0) + E (1) =
hν
~2 b
+
2
32kµ