Fisica Generale 1 per Chimica
Formulario di Termodinamica e di Teoria Cinetica
Termodinamica
Equazione di Stato:
p = pressione ; V = volume ; T = temperatura assoluta ; n = numero di moli ; R = costante
dei gas
- Gas perfetto
pV = nRT
- Gas di Van der Waals
(p+n2a/V2 )(V-nb) = nRT
2costanti del gas.
dove a e b sono
Definizione di caloria : La CALORIA e' la quantita' di calore ceduta da un grammo di
acqua nel raffreddarsi da 15.5 °C a 14.5 °C alla pressione di una atmosfera.
cV = 1/m (dQ/dT)V
a volume costante
cp = 1/m (dQ/dT)p
a pressione costante
Il calore specifico molare e' definito : Cp,V = 1/n ( dQ/dT)p,V
Per un gas perfetto monoatomico CV = 3/2R
per un gas perfetto biatomico
CV = 5/2R
Cp - CV = R
Calore specifico :
Coefficiente di dilatazione termica ( a press. costante )
Coefficiente di compressibilita' isoterma
β = 1/V (∂V/∂T)p
kT = -1/V (∂ V/∂p)T
Nelle trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto :
Tvγ-1 = cost ; pVγ = cost ; Tp(1-γ)/γ = cost ( γ = Cp / Cv )
Lavoro in una trasformazione termodinamica : ( convenzione : lavoro positivo quando e'
compiuto dal sistema termodinamico verso l'esterno).
Il lavoro meccanico esterno durante una trasformazione infinitesima e' :
dL = pest dV dove pest e' la pressione esterna.
Per una trasformazione finita
L = ∫if pest dV con l'integrale calcolato lungo il particolare
cammino di integrazione da i -> f percorso dalla trasformazione.
Per una trasformazione reversibile pest = pint
Primo principio della Termodinamica :
per una trasformazione infinitesima
dU = dQ - dL nella quale dU e' il differenziale
della energia interna che e' una funzione di stato , mentre dQ e dL non sono funzioni di
stato e non sono quindi differenziali esatti. Per questo sono spesso scritti dQ e dL .
Convenzione sul calore dQ positivo : calore che entra nel sistema;
dQ negativo : calore che esce dal sistema.
-per un gas perfetto , U dipende solo da T
Definizione dell'entalpia :
U = U ( T ) e quindi dU = nCV dT
H = U + pV
Legge di Hess : La somma algebrica delle quantita' di calore sviluppate nelle reazioni da
uno stato iniziale ad uno stato finale dipende solo da questi stati e non dipende dal tipo di
reazione intercorsa tra questi. Vale quando Q e' una funzione di stato , cioe' :
- a p , T costanti ( Q coincide con ∆H) ;
- a V , T costanti ( Q coincide con ∆U) .
Conseguenze delle proprieta' di U e H :
cV = 1/m ( ∂U/∂T)V ;
cp = 1/m ( ∂H/∂T)p
Rendimento di una macchina termica :
Q2 = calore assorbito dalla sorgente piu' calda
Q1 = calore ceduto alla sorgente piu' fredda.
η = L / Q 2 = 1 - Q1 / Q2
Per un ciclo di Carnot
η = 1 - T1 / T2
con T2 > T1
Secondo principio della termodinamica : definizione di entropia .
dS = dQ / T per una trasformazione reversibile.
S : funzione di stato Entropia.
SB - SA = ∫AB (dQ/T)rev
Per una trasformazione finita
dove il simbolo 'rev' indica che l'integrale va calcolato lungo una qualsiasi trasformazione
reversibile che faccia passare dallo stato A allo stato B.
Per un gas perfetto
dS = (dQ/T)rev = nCV dT/T + nR dV/V
dS = (dQ/T)rev = nCp dT/T - nR dp/p
dS = (dQ/T)rev = nCp dV/V + nCV dp/p
si ha quindi per trasformazioni finite SB-SA = nCVln(TB/TA) + nRln(VB/VA)
nCpln(TB/TA )- nRln(pB/pA)
nCpln(VB/VA )+ nCVln(pB/pA)
Variazione di entropia di una sorgente :
∆S = Q / T
Variazione di entropia dell'universo :
∆Suniv = ∆S sist + ∆S sorg
Relazioni differenziali tra grandezze termodinamiche :
Definendo le seguenti funzioni di stato ( o potenziali termodinamici):
F = U - TS
Energia libera ( di Helmholtz)
G = U + pV - TS = H - TS Entalpia libera ( di Gibbs)
si ha
dU = dQ - p dV = T dS - p dV
dH = dU + p dV + V dp = T dS + V dp
dF = dU - T dS - S dT = -p dV - S dT
dG = dH - T dS - S dT = V dp - S dT
da cui , per noti teoremi matematici:
T = (∂U/ ∂S) V
T = (∂H/ ∂S) p
p = -( ∂F/ ∂V) T
V = (∂G/ ∂p) T
seguono anche le relazioni di Maxwell :
p = -( ∂U/ ∂V)S
V = (∂H/ ∂p)S
S = -( ∂F/ ∂T)V
S = -( ∂G/ ∂T)p
(∂T/ ∂V) S
(∂T/ ∂p) S
(∂p/ ∂T) V
(∂V/ ∂T) p
= -( ∂p/ ∂S)V
= (∂V/ ∂S)p
= (∂S/ ∂V)T
= -( ∂S/ ∂p)T
Equazioni TdS :
dQrev = TdS = nCV dT + T (∂p/ ∂T)V dV
dQrev = TdS = nCp dT - T (∂V/ ∂T)p dp
Dipendenza dell'energia interna dal volume per un fluido omogeneo :
(∂U/ ∂V)T = T (∂p/ ∂T)V -
p
quindi per un gas di Van der Waals
U = n CV T - n2 a / V + cost
Relazione generale tra Cp e CV :
Cp - CV = T V b2 / kT
Equazione di Clapeyron :
dp / dT = λe/T(vvap - vliq)
dove p
= tensione di vapore;
λe = calore latente di evaporazione ;
T
= temperatura assoluta;
vvap = volume specifico ( per mole o per grammo) del vapore;
vliq = volume specifico ( per mole o per grammo) del liquido.
Espressioni analoghe valgono per tutti gli altri passaggi di stato.
Per un gas perfetto , nell'approssimazione vliq<< vvap , l'equazione di Clapeyron integrata
da':
p(T) = po e -λeM( 1/T - 1/To) / R
dove po e' la tensione di vapore alla temperatura To e M il peso molecolare.
Teoria cinetica
Legge di Maxwell sulla distribuzione delle velocita' in un gas :
2
-αv
3
2
dNv = 4 π N C v e
dv
con
C = (m/2πkT) 1/2 ; α = m / 2kT
distribuzione delle velocita' ( in componenti ):
dN ( vx,vy,vz ) = N C3 exp( -α ( vx2 + vy2 + vz2)) dvxdvydvz
definizione di media di una grandezza f :
< f > = ∫f dNf / ∫ dNf
dove dNf rappresenta il numero di molecole con valori della
grandezza f compresi tra f e f + df. L'integrale va esteso a tutti i valori che la grandezza f
puo' assumere.
velocita' scalare piu' probabile
= 1/(√ α ) = (2kT/m) 1/2
v max
= 2v max/√π = 1.1283 v max
< v2 >1/2 = (3kT/m) 1/2 = 1.2247 v max
velocita' scalare media
<v>
velocita' quadratica media
libero cammino medio di una molecola in un gas :
λ = 1/( π n d2 √2) con d = diametro molecolare ; n = N/V
distribuzione dei liberi cammini :
dn = (n0/λ ) exp ( -x / λ ) dx
frequenza degli urti :
θ =<v>/λ
numero di urti contro una parete ( per unita' di superficie ed unita' di tempo ) :
Z = N/V ( 1/2a )
√( α/π )
Z = N <v> / 4V = N/2V ( 2kT/πm) 1/2 = p / ( 2πmkT) 1/2
pressione :
p = mN / ( 2αV )= 2/3 < ε >N / V = 2/3 E/V
energia di una molecola monoatomica :
energia di una molecola biatomica :
ε = 1/2 m ( vx2 + vy2 + vz2 )
ε = 1/2 m ( vx2 + vy2 + vz2 )
+ 1/2 I ( ω12 + ω22)
+ 1/2 m ( dr/dt)2 + 1/2 K ( r-r0)2
energia di un atomo in un reticolo cristallino :
ε = 1/2 m ( vx2 + vy2 + vz2 ) + 1/2 Kx x2 + 1/2 Ky y2 + 1/2 Kz z2
calore specifico molare: gas monoatomico
gas biatomico
cristallo
Cv = 3/2 R
Cv = 3/2 R , 5/2 R , 7/2 R
( al crescere della temperatura )
Cv = 3 R
( regola di Dulong e Petit )
Integrali di uso corrente in teoria cinetica
∞
A =
∫
0
vm exp ( -α v2 ) dv
+∞
B =
∫
m
2
-∞ vx exp ( -α vx ) dvx
A
m=0
m=1
m=2
m=3
m=4
B
1/2 ( π /α) 1/2
1/(2α)
1/4α (π /α) 1/2
1/(2α2)
3/8α2 (π /α) 1/2
(π /α ) 1/2
0
1/2α (π /α ) 1/2
0
2
3/4α (π /α ) 1/2
Costanti di interesse per la Termodinamica:
a) costanti fisiche
numero di Avogadro No = 6.02252 1023 mole -1
costante di Botzmann k = 1.38054 10-16 erg/°K
costante dei gas R = 8.314 joule/(mole °K)
= 8.206 10-2 litri atm/(mole °K)
=1.986 cal/(mole °K)
calore di fusione del ghiaccio
λfus = 79.7 cal/gr
calore di evaporazione acqua
λev = 540 cal/gr
calore specifico del ghiaccio
c = 0.5 cal/gr °K
volume occupato da una mole di gas ideale
a T = 0°C e p = 1 atm
V0 = 22.414 litri
b) fattori di conversione
1 atm = 760 mm Hg = 1.0132 106 dine/cm2
1 dina/cm2 = 9.8697 10-7 atm = 7.501 10-4 mm Hg
1 mm Hg = 1.3158 10-3 atm = 1333.2 dine/cm2
1 caloria = 4.186 joule = 4.134 10-2 litri atm = 4.186 107 erg
1 joule = 0.2389 calorie = 0.98758 10-2 litri atm
1 litro atm = 101.26 joule = 24.20 calorie
