FONDAMENTI CHIMICO FISICI DEI PROCESSI
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FONDAMENTI CHIMICO FISICI DEI PROCESSI IL SECONDO E IL TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA LE MACCHINE TERMICHE • Sono sistemi termodinamici che trasformano il calore in lavoro. • Operano ciclicamente, cioè il sistema torna alle condizioni iniziali. • La macchina termica preleva calore da una sorgente calda (esempio combustione combustibile), produce lavoro e restituisce parte del calore alla sorgente fredda (esempio fluido di raffreddamento o ambiente). • Sorgente di calore ideale: corpo a temperatura uniforme e costante, con capacità termica così alta da non subire variazioni di temperatura per aggiunta o sottrazione di calore. LE MACCHINE TERMICHE T2 T1 MACCHINA TERMICA REVERSIBILE Q1 Sorgente Calda T1 Sorgente fredda T2 T’2>T2 T1>T’1 T’2 T’1 Sorgente Calda T1 Q2 Q1 MACCHINA TERMICA IRREVERSIBILE Q2 Sorgente fredda T2 LE MACCHINE TERMICHE • Il rendimento di una macchina h (efficienza) è il rapporto fra il lavoro prodotto (W) e il calore sottratto alla sorgente calda (Q1) nel singolo ciclo o nell’unità di tempo. βU= Q1 + Q2 – W= π1 − π2 − π = 0 W= π1 − π2 h= π π1 = π1 − π2 π1 1 =1- π2 π1 =1− π2 π1 • Questo per macchine termiche ideali in cui le sorgenti di calore sono fluidi e la trasformazione è reversibile. • Il rendimento non dipende dal tipo di fluido, ma solo dalla sua temperatura). • Esercizi 1 – 2 pag 269 , SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA • Non è possibile realizzare una macchina termica che, operando in un ciclo, abbia l’unico effetto di trasformare totalmente in lavoro l’energia termica prelevata da un’unica sorgente di calore (impossibilità del moto perpetuo Kelvin - Planck). N.B.: il contrario è possibile! • È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto sia quello di trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo (Clausius). N.B: il processo può avvenire, ma serve lavoro. • Dagli enunciati derivano il Ciclo di Carnot e la definizione di entropia. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: IL CICLO DI CARNOT • È un macchina termica ideale che scambia calore solo fra due sorgenti di calore (calda e fredda). Per questo il ciclo sarà costituito da due isoterme e da due adiabatiche, tutte reversibili. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: IL CICLO DI CARNOT • Nessuna macchina termica che opera ciclicamente tra due sorgenti di calore a temperatura uniforme può avere un rendimento superiore ad una macchina termica che opera reversibilmente tra le due stesse sorgenti. • Tutte le macchine termiche che operano reversibilmente tra due medesime sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento indipendentemente dal fluido utilizzato. π2 • Da qui deriva che hrev≥hirr e siccome hrev= 1 − , un rendimento π1 teorico del 100% lo possono avere solo alla temperatura di 0 K! • Esercizio 3 pag 269 SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENTROPIA (S) • L’entropia è una misura della qualità dell’energia di un sistema ed è definita, come vedremo, dall’eguaglianza di Clausius. • L’entropia rappresenta la quantità di energia termica non più trasformabile in lavoro e quindi degradata. • L’entropia è una grandezza che valuta la spontaneità o meno di trasformazioni termodinamiche (scambio di calore da corpo caldo a freddo, espansione di un gas, passaggio allo stato di vaporizzazione, fusione, sublimazione, formazione di soluzioni, ecc). • L’entropia è definita anche come misura del disordine di un sistema (equazione di Boltzmann). SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS • Partiamo dal concetto di efficienza di una macchina termica con due sorgenti di calore in un Ciclo di Carnot: hrev = 1 - π2 π1 =1− π2 π1 da cui π2 π1 = π2 π1 esprimendo il calore in valore assoluto π1 π1 =− π2 π2 da cui π1 π1 + π2 π2 =0 • Applichiamo questa equazione ad una trasformazione costituita da ππ una moltitudine di piccoli di cicli di Carnot e avremo che π =0 • Per Qiο 0 avremo che lim Qiο 0 ππ π ππ = πππππ£ π =0 da cui πππππ£ π ππ =dS SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS • L’eguaglianza di Clausius definisce l’entropia, che essendo 0 per trasformazioni cicliche vuol dire che è una funzione di stato (come entalpia ed energia libera). • Ogni variazione finita di entropia è possibile calcolarla dividendo il calore reversibile scambiato con la temperatura assoluta della ππππ£ trasformazione βS = S2 – S1 = π • Se la temperatura non è costante è necessario fare l’integrale delle trasformazioni infinitesime a temperatura costante 2 ππ 1 = 2 πππππ£ 1 π = S2 − S1 = βS SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS • Per trasformazioni irreversibili dobbiamo considerare il loro minor rendimento rispetto alle reversibili, in quanto saranno presenti differenze di temperature finite fra la macchina termica e le fonti di calore (T’1<T1 e T’2>T2) e passiamo alla Diseguaglianza di Clausius hrev≥hirr da cui 1 − π2 π1 rev > 1− π′2 π′1 dS≥ irr da ππΈπππ π» Esempi 5,2 e 5,3 5,4 pag 212 – 213 - 214 cui πππππ π <0 2 δππππ 1 π < 2 δππππ£ 1 π SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA - TRANSIZIONI DI FASE • Nelle trasformazioni con passaggi di stato l’entropia è calcolato conoscendo i calori latenti (entalpie) di fusione o vaporizzazione. Basta dividere questi per la temperatura del passaggio di stato. Δπ»ππ DSTr= TTr da cui DHvap=lev=DS * Teb Esempio 5.8 pag 224 ENTROPIA: EQUAZIONE DI BOLTZMANN • "in una trasformazione spontanea il disordine del sistema isolato aumenta sempre". • L’entropia è una funzione di stato probabilistica che può essere determinata in valore assoluto (a differenza delle altre). • S = κ · lnW • Esempio sul libro TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA • Mentre non conosciamo il valore assoluto dell’energia interna e dell’entalpia, dell’entropia possiamo conoscere anche il valore assoluto, anche se per comodità noi useremo sempre delle differenze. • Dall’equazione di Boltzmann si deduce che riducendo la temperature, le particelle affollino i livelli energetici più bassi, con riduzione del peso della configurazione W. Allo 0 assoluto tutte le particelle sono sul livello più basso, per cui W=1, lnW=0 per cui S=0. • Quando la temperatura si avvicina allo 0 assoluto, l’entropia di un corpo chimicamente omogeneo e di densità finita si avvicina indefinitamente circa a zero. • Da qui si deduce l’irrangiungibilità dello 0 assoluto. • È impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino a 0K in un numero finito di stadi di raffreddamento e in un tempo finito. DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA • Le curve isoterme sono ovviamente linee orizzontali e quelle isoentropiche sono verticali. • Le isobare del gas ideale sono linee inclinate a pendenza crescente. • Le isocore hanno pendenza ancora maggiore rispetto alle isobare. • La sottotangente cartesiana alla curva rappresenta il calore specifico della trasformazione che la curva stessa rappresenta. Da ciò consegue che una curva a pendenza positiva avrà un calore specifico positivo, mentre una curva a pendenza negativa avrà un calore specifico negativo per cui vi è cessione di calore unitamente all'aumento della temperatura (con cessione di entropia). • Un processo ciclico che compie un cammino orario dà in totale una quantità di lavoro positiva, pari all'area all'interno del ciclo. Infatti, per il secondo principio della termodinamica, vale l'equivalenza fra una quantità di calore e l'integrale di TdS, mentre per il primo principio della termodinamica vale l'equivalenza metrologica fra calore e lavoro. DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER) DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER) Il diagramma mette in grafico l’H specifica (kJ/kg) con l’S specifica (kJ/kg*K). Sono tracciate la curva limite che rappresenta il passaggio dai vapori saturi a quelli surriscaldati. Sopra la curva critica ci sono le curve a pressione costante, temperatura costante, volume specifico costante. Sotto la curva limite ci sono le curve a volume specifico costante e a titolo costante (frazione di vapore rispetto alla massa totale); le curve a pressione e temperatura costante sono uniche. Le variazioni di entalpia con trasformazioni adiabatiche del vapore surriscaldato (S costante) generano lavoro, variazioni di entalpia in processi isocori cedono calore. Le tabelle del vapore saturo derivano dal diagramma di Mollier, riferendosi alla zona al di sotto della curva limite (quella dei vapori saturi). Esempio 5.15 pag 238. ENTROPIA: GENERAZIONE (pag 250) • Dalla diseguaglianza di Clausius si ricava che per le trasformazioni irreversibili la generazione di entropia è maggiore di Q/T. ππΈπππ dS≥ π» Si desume che nelle trasformazioni irreversibili si generi una quantità di entropia aggiuntiva rispetto al processo reversibile, chiamata entropia generata. Questa non è una funzione di stato ma dipende dal percorso della trasformazione termodinamica, ed è sempre una quantità positiva, ed è pari alla variazione di entropia di un sistema isolato che subisce una trasformazione irreversibile. π πΉπΈπππ π πΉπΈπππ π πΉπΈπππ • Sgen= DS - π π» = π π» − π π» ≥0 Sgen= Dsisol • Il lavoro perso sarà perciò: Wperso=Tamb * DSisol ENERGIA LIBERA DI GIBBS • Rappresenta l’energia disponibile («libera») per produrre lavoro. • Q= DU + WT = DU + WPV + WUt = DU +PDV + WUt = DH + Wut • Per il secondo principio della termodinamica: TDS ≥ Q per cui (pag 260) TDS ≥ DH + Wut • - Wut ≥ DH – TDS DA CUI G=T*S • In forma differenziale: DG= DH – TDS ≤ 0 • Esempio 5,23 pag 264.
