FONDAMENTI CHIMICO FISICI DEI PROCESSI

FONDAMENTI CHIMICO
FISICI DEI PROCESSI
IL SECONDO E IL TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
LE MACCHINE TERMICHE
• Sono sistemi termodinamici che trasformano il calore in lavoro.
• Operano ciclicamente, cioè il sistema torna alle condizioni iniziali.
• La macchina termica preleva calore da una sorgente calda (esempio
combustione combustibile), produce lavoro e restituisce parte del
calore alla sorgente fredda (esempio fluido di raffreddamento o
ambiente).
• Sorgente di calore ideale: corpo a temperatura uniforme e costante,
con capacità termica così alta da non subire variazioni di temperatura
per aggiunta o sottrazione di calore.
LE MACCHINE TERMICHE
T2
T1
MACCHINA
TERMICA
REVERSIBILE
Q1
Sorgente Calda T1
Sorgente fredda T2
T’2>T2
T1>T’1
T’2
T’1
Sorgente Calda T1
Q2
Q1
MACCHINA
TERMICA
IRREVERSIBILE
Q2
Sorgente fredda T2
LE MACCHINE TERMICHE
• Il rendimento di una macchina h (efficienza) è il rapporto fra il lavoro
prodotto (W) e il calore sottratto alla sorgente calda (Q1) nel singolo
ciclo o nell’unità di tempo.
∆U= Q1 + Q2 – W= 𝑄1 − 𝑄2 − 𝑊 = 0 W= 𝑄1 − 𝑄2
h=
𝑊
𝑄1
=
𝑄1 − 𝑄2
𝑄1
1
=1-
𝑄2
𝑄1
=1−
𝑇2
𝑇1
• Questo per macchine termiche ideali in cui le sorgenti di calore sono
fluidi e la trasformazione è reversibile.
• Il rendimento non dipende dal tipo di fluido, ma solo dalla sua
temperatura).
• Esercizi 1 – 2 pag 269 ,
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
• Non è possibile realizzare una macchina termica che, operando in un
ciclo, abbia l’unico effetto di trasformare totalmente in lavoro
l’energia termica prelevata da un’unica sorgente di calore
(impossibilità del moto perpetuo Kelvin - Planck). N.B.: il contrario è
possibile!
• È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto sia
quello di trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo (Clausius).
N.B: il processo può avvenire, ma serve lavoro.
• Dagli enunciati derivano il Ciclo di Carnot e la definizione di entropia.
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
IL CICLO DI CARNOT
• È un macchina termica ideale che scambia calore solo fra due sorgenti
di calore (calda e fredda). Per questo il ciclo sarà costituito da due
isoterme e da due adiabatiche, tutte reversibili.
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
IL CICLO DI CARNOT
• Nessuna macchina termica che opera ciclicamente tra due sorgenti di
calore a temperatura uniforme può avere un rendimento superiore ad
una macchina termica che opera reversibilmente tra le due stesse
sorgenti.
• Tutte le macchine termiche che operano reversibilmente tra due
medesime sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento
indipendentemente dal fluido utilizzato.
𝑇2
• Da qui deriva che hrev≥hirr e siccome hrev= 1 − , un rendimento
𝑇1
teorico del 100% lo possono avere solo alla temperatura di 0 K!
• Esercizio 3 pag 269
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
L’ENTROPIA (S)
• L’entropia è una misura della qualità dell’energia di un sistema ed è
definita, come vedremo, dall’eguaglianza di Clausius.
• L’entropia rappresenta la quantità di energia termica non più
trasformabile in lavoro e quindi degradata.
• L’entropia è una grandezza che valuta la spontaneità o meno di
trasformazioni termodinamiche (scambio di calore da corpo caldo a
freddo, espansione di un gas, passaggio allo stato di vaporizzazione,
fusione, sublimazione, formazione di soluzioni, ecc).
• L’entropia è definita anche come misura del disordine di un sistema
(equazione di Boltzmann).
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA
UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
• Partiamo dal concetto di efficienza di una macchina termica con due
sorgenti di calore in un Ciclo di Carnot:
hrev = 1 -
𝑄2
𝑄1
=1−
𝑇2
𝑇1
da cui
𝑄2
𝑄1
=
𝑇2
𝑇1
esprimendo il calore in valore assoluto
𝑄1
𝑇1
=−
𝑄2
𝑇2
da cui
𝑄1
𝑇1
+
𝑄2
𝑇2
=0
• Applichiamo questa equazione ad una trasformazione costituita da
𝑄𝑖
una moltitudine di piccoli di cicli di Carnot e avremo che 𝑖 =0
• Per Qi 0 avremo che lim
Qi 0
𝑄𝑖
𝑖
𝑇𝑖
=
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
=0 da cui
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑇𝑖
=dS
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA
UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
• L’eguaglianza di Clausius definisce l’entropia, che essendo 0 per
trasformazioni cicliche vuol dire che è una funzione di stato (come
entalpia ed energia libera).
• Ogni variazione finita di entropia è possibile calcolarla dividendo il
calore reversibile scambiato con la temperatura assoluta della
𝑄𝑟𝑒𝑣
trasformazione ∆S = S2 – S1 =
𝑇
• Se la temperatura non è costante è necessario fare l’integrale delle
trasformazioni infinitesime a temperatura costante
2
𝑑𝑆
1
=
2 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
1 𝑇
= S2 − S1 = ∆S
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENTROPIA
UGUAGLIANZA E DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
• Per trasformazioni irreversibili dobbiamo considerare il loro minor
rendimento rispetto alle reversibili, in quanto saranno presenti
differenze di temperature finite fra la macchina termica e le fonti di
calore (T’1<T1 e T’2>T2) e passiamo alla Diseguaglianza di Clausius
hrev≥hirr da cui 1 −
𝑇2
𝑇1
rev >
1−
𝑇′2
𝑇′1
dS≥
irr da
𝝏𝑸𝒊𝒓𝒓
𝑻
Esempi 5,2 e 5,3 5,4 pag 212 – 213 - 214
cui
𝜕𝑄𝑖𝑟𝑟
𝑇
<0
2 δ𝑄𝑖𝑟𝑟
1 𝑇
<
2 δ𝑄𝑟𝑒𝑣
1 𝑇
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
ENTROPIA - TRANSIZIONI DI FASE
• Nelle trasformazioni con passaggi di stato l’entropia è calcolato
conoscendo i calori latenti (entalpie) di fusione o vaporizzazione.
Basta dividere questi per la temperatura del passaggio di stato.
Δ𝐻𝑇𝑟
DSTr=
TTr
da cui DHvap=lev=DS * Teb
Esempio 5.8 pag 224
ENTROPIA: EQUAZIONE DI BOLTZMANN
• "in una trasformazione spontanea il disordine del sistema isolato
aumenta sempre".
• L’entropia è una funzione di stato probabilistica che può essere
determinata in valore assoluto (a differenza delle altre).
• S = κ · lnW
• Esempio sul libro
TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
• Mentre non conosciamo il valore assoluto dell’energia interna e
dell’entalpia, dell’entropia possiamo conoscere anche il valore assoluto,
anche se per comodità noi useremo sempre delle differenze.
• Dall’equazione di Boltzmann si deduce che riducendo la temperature, le
particelle affollino i livelli energetici più bassi, con riduzione del peso della
configurazione W. Allo 0 assoluto tutte le particelle sono sul livello più
basso, per cui W=1, lnW=0 per cui S=0.
• Quando la temperatura si avvicina allo 0 assoluto, l’entropia di un corpo
chimicamente omogeneo e di densità finita si avvicina indefinitamente
circa a zero.
• Da qui si deduce l’irrangiungibilità dello 0 assoluto.
• È impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino a 0K in un numero
finito di stadi di raffreddamento e in un tempo finito.
DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA
DIAGRAMMI TEMPERATURA/ENTROPIA
• Le
curve
isoterme
sono
ovviamente
linee
orizzontali
e
quelle isoentropiche sono verticali.
• Le isobare del gas ideale sono linee inclinate a pendenza crescente.
• Le isocore hanno pendenza ancora maggiore rispetto alle isobare.
• La sottotangente cartesiana alla curva rappresenta il calore specifico della
trasformazione che la curva stessa rappresenta. Da ciò consegue che una
curva a pendenza positiva avrà un calore specifico positivo, mentre una
curva a pendenza negativa avrà un calore specifico negativo per cui vi è
cessione di calore unitamente all'aumento della temperatura (con cessione
di entropia).
• Un processo ciclico che compie un cammino orario dà in totale una
quantità di lavoro positiva, pari all'area all'interno del ciclo. Infatti, per
il secondo principio della termodinamica, vale l'equivalenza fra una quantità
di calore e l'integrale di TdS, mentre per il primo principio della
termodinamica vale l'equivalenza metrologica fra calore e lavoro.
DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER)
DIAGRAMMA ENTALPIA ENTROPIA (DIAGRAMMA DI MOLLIER)
Il diagramma mette in grafico l’H specifica (kJ/kg) con l’S specifica (kJ/kg*K).
Sono tracciate la curva limite che rappresenta il passaggio dai vapori saturi a
quelli surriscaldati.
Sopra la curva critica ci sono le curve a pressione costante, temperatura costante,
volume specifico costante.
Sotto la curva limite ci sono le curve a volume specifico costante e a titolo
costante (frazione di vapore rispetto alla massa totale); le curve a pressione e
temperatura costante sono uniche.
Le variazioni di entalpia con trasformazioni adiabatiche del vapore surriscaldato
(S costante) generano lavoro, variazioni di entalpia in processi isocori cedono
calore.
Le tabelle del vapore saturo derivano dal diagramma di Mollier, riferendosi alla
zona al di sotto della curva limite (quella dei vapori saturi).
Esempio 5.15 pag 238.
ENTROPIA: GENERAZIONE (pag 250)
• Dalla diseguaglianza di Clausius si ricava che per le trasformazioni
irreversibili la generazione di entropia è maggiore di Q/T.
𝝏𝑸𝒊𝒓𝒓
dS≥ 𝑻
Si desume che nelle trasformazioni irreversibili si generi una quantità di
entropia aggiuntiva rispetto al processo reversibile, chiamata entropia
generata. Questa non è una funzione di stato ma dipende dal percorso della
trasformazione termodinamica, ed è sempre una quantità positiva, ed è pari
alla variazione di entropia di un sistema isolato che subisce una
trasformazione irreversibile.
𝟐 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓
𝟐 𝜹𝑸𝒓𝒆𝒗
𝟐 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓
• Sgen= DS - 𝟏 𝑻 = 𝟏 𝑻 − 𝟏 𝑻 ≥0
Sgen= Dsisol
• Il lavoro perso sarà perciò: Wperso=Tamb * DSisol
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
• Rappresenta l’energia disponibile («libera») per produrre lavoro.
• Q= DU + WT = DU + WPV + WUt = DU +PDV + WUt = DH + Wut
• Per il secondo principio della termodinamica: TDS ≥ Q per cui (pag
260) TDS ≥ DH + Wut
• - Wut ≥ DH – TDS DA CUI G=T*S
• In forma differenziale: DG= DH – TDS ≤ 0
• Esempio 5,23 pag 264.