Spontaneamente

p ierandrea l o n ostro , n iccolò p eruzzi
Spontaneamente
Esercizi risolti di Chimica Fisica
FIRENZE
UNIVERSITY
PRESS
manuali
scienze
– 7 –
pierandrea lo nostro
niccolò peruzzi
Spontaneamente
Esercizi risolti di Chimica Fisica
Firenze University Press
2013
Spontaneamente : esercizi risolti di Chimica Fisica /
Pierandrea Lo Nostro , Niccolò Peruzzi.
– Firenze : Firenze University Press, 2013.
(Manuali. Scienze ; 7)
http://digital.casalini.it/9788866552093
ISBN (print) 978-88-6655-208-6
ISBN (online) 978-88-6655-209-3
Immagine di copertina: Pozza di zolfo, Yellowstone National
Park (Wyoming, USA). Foto del luglio 2012. © Pierandrea Lo
Nostro e Niccolò Peruzzi
Certificazione scientifica delle Opere
Tutti i volumi pubblicati sono soggetti ad un processo di referaggio esterno di cui sono
responsabili il Consiglio editoriale della FUP e i Consigli scientifici delle singole collane. Le
opere pubblicate nel catalogo della FUP sono valutate e approvate dal Consiglio editoriale
della casa editrice. Per una descrizione più analitica del processo di referaggio si rimanda ai
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Consiglio editoriale Firenze University Press
G. Nigro (Coordinatore), M.T. Bartoli, M. Boddi, R. Casalbuoni, C. Ciappei, R. Del Punta,
A. Dolfi, V. Fargion, S. Ferrone, M. Garzaniti, P. Guarnieri, A. Mariani, M. Marini, A.
Novelli, M. Verga, A. Zorzi.
© 2013 Firenze University Press
Università degli Studi di Firenze
Firenze University Press
Borgo Albizi, 28
50122 Firenze, Italy
http://www.fupress.com/
Printed in Italy
Sommario
Tavola delle costanti
7
Introduzione
9
Primo e Secondo Principio della Termodinamica,
Gas Perfetti e Gas Reali
11
Termochimica
57
Equilibrio Chimico
65
Proprietà delle Sostanze Pure
107
Proprietà delle Miscele Liquide
127
Proprietà Colligative delle Soluzioni
139
Indice per voce
147
Tavola delle costanti
costante universale dei gas
R = 0.0821 atm·L·K-1·mol-1 = 8.31 J·K-1·mol-1 = 1.987 cal·K-1·mol-1
numero di Avogadro
NA = 6.023·1023 mol-1
costante di Boltzmann
kB = R/NA = 1.381·10-23 J/K
costante di Planck
h = 6.6262·10-34 J·s
pressione
1 atm = 1.013·105 Pa = 760 mm Hg = 1013 mbar = 1.013 bar
volume
1 m3 = 1000 L = 1000 dm3 = 106 mL
temperatura
T(K) = t(° C) + 273
concentrazione
molarità (M): numero di moli di soluto disperse in 1 L di soluzione finale
(mol/L)
molalità (m): numero di moli di soluto disperse in 1 kg di solvente (mol/kg)
frazione molare (xi): numero di moli del componente “i” sul numero totale
di moli nella miscela (xi = ni/Sni)
energia
1 cal = 4.184 J
1 J = 1 N·m
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Spontaneamente. Esercizi risolti di Chimica Fisica
Note:
Il simbolo “K” maiuscolo indica l’elemento potassio, i gradi Kelvin (temperatura) e le costanti di equilibrio (Kp, Kc, Kps, Kw, ecc...), mentre “k” deve
essere scritta minuscola quando indica la costante di Boltzmann, il prefisso
“kilo” (come in kJ, kcal, km, kg, kPa, ecc...), o una costante cinetica.
Il logaritmo naturale si indica con “ln(x)” ed è la funzione inversa di ex. Il
logaritmo decimale si indica con “Log(x)” o con “Log10(x)” o con “log(x)”,
ed è la funzione inversa di 10x.
Per la conversione: ln(x) ≈ 2.303·Log(x) e Log(x) ≈ 0.4343·ln(x).
La verifica delle unità di misura delle grandezze calcolate negli esercizi è
di notevole importanza per convalidare la correttezza del metodo seguito.
Per la risoluzione degli esercizi proposti è necessaria la conoscenza di
alcune nozioni fondamentali di Matematica. In particolare quelle relative
ai logaritmi, alle derivate e agli integrali (di tipo semplice), equazioni di
2° grado, sviluppo in serie di Taylor. È rischiesta inoltre la conoscenza di
software e/o calcolatrice per determinare le curve di fitting di dati sperimentali (in genere regressione lineare o polinomiale).
Relazioni di Eulero
Introduzione
Spontaneamente è un compendio di esercizi e quesiti svolti di termodinamica, molti dei quali proposti durante le lezioni e le prove scritte dei
corsi di Chimica Fisica.
In particolare gli argomenti trattati comprendono il primo e il secondo
principio della termodinamica, il comportamento dei gas perfetti e reali,
la termochimica, l’equilibrio chimico, le proprietà delle sostanze pure e
delle miscele, e le proprietà colligative.
Per questo motivo il testo si rivolge in particolare agli studenti di Chimica,
Fisica, Ingegneria, Scienze Biologiche, Scienze Geologiche, Farmacia e
Agraria.
Alcuni esercizi si basano su dati sperimentali reali, altri sono semplici
quesiti per la verifica dei concetti appresi nello studio della Chimica Fisica,
e altri ancora sono problemi teorici che richiedono una dimostrazione
matematica.
Oltre che per la verifica delle nozioni apprese nello studio della teoria,
alcuni esercizi proposti consentono di approfondire aspetti particolari
della disciplina (per esempio il coefficiente di Joule-Thompson o il coefficiente di Bunsen), che normalmente non vengono trattati durante le
lezioni frontali.
Come spesso accade, è possibile risolvere un esercizio anche tramite
percorsi alternativi rispetto a quelli proposti. Comunque abbiamo cercato
di proporre sempre lo svolgimento più semplice e diretto, riducendo al
minimo le nozioni da memorizzare e ricavando – di volta in volta – le
formule necessarie per la soluzione dell’esercizio.
Le nozioni necessarie per lo svolgimento degli esercizi sono quelle relative
alla Chimica Fisica di base, mentre per quanto riguarda le conoscenze
matematiche è importante che lo studente abbia dimestichezza con le
derivate, con le basilari regole dell’integrazione, e con le proprietà dei
10
Spontaneamente. Esercizi risolti di Chimica Fisica
logaritmi. Una breve sezione introduttiva è dedicata al riepilogo delle
Formule di Eulero, la cui dimostrazione può essere trovata facilmente
sui normali libri di testo di termodinamica. Quando necessario, lo svolgimento dell’esercizio propone l’uso di software per la soluzione grafica
approssimata di un’equazione di terzo grado.
Abbiamo preferito non elencare gli esercizi in ordine di difficoltà crescente,
in quanto questo talora si traduce in un approccio ‘automatico’ da parte
dello studente. La difficoltà degli esercizi è comunque indicata da uno,
due o tre simboli p.
Al termine del libro riportiamo un indice per argomenti che può costituire un’utile guida per lo svolgimento di esercizi e problemi relativi a una
specifica tematica.
Un sincero e caloroso ringraziamento al Prof. Piero Baglioni e al Prof.
Luigi Dei, docenti di Chimica Fisica all’Università di Firenze, e alla Fondazione Prof. Enzo Ferroni - Onlus per il materiale che ci hanno fornito
e per il sostegno che ci hanno dato affinché quest’opera venisse alla luce.
Confidiamo che questo sforzo risulti utile per la preparazione degli esami di Chimica Fisica e per una migliore comprensione degli argomenti
trattati. Siamo grati fin da ora a chi apprezzerà il nostro lavoro e a chi ci
vorrà segnalare criticità e suggerimenti.
Buono studio.
Pierandrea Lo Nostro
Niccolò Peruzzi
Primo e Secondo Principio della Termodinamica,
Gas Perfetti e Gas Reali
1.
Un pallone del volume iniziale di 5.00·10-2 dm3 contiene 3.00 mol
di un gas monoatomico ideale alla temperatura iniziale di 298
K. Il pallone viene lasciato libero di espandersi fino a un volume
finale di 0.500 dm3. Si determini il lavoro in gioco assumendo
che il processo consista in un’espansione adiabatica reversibile.
p
[Per un processo adiabatico PVg = cost, dove g = Cp/Cv. Siccome Ar è un
gas monoatomico ideale, Cv = 3R/2 e Cp = Cv+R = 5R/2, per cui g = 5/3.
In un processo adiabatico, dQ = 0, quindi dU = dW = -pdV = -nRT·dV/V =
nCv·dT da cui separando la variabili: dT/T = -(R/Cv)·dV/V e integrando: ln
(T2/T1) = -(2/3)·ln(V2/V1) da cui T = 64 K. È ragionevole che un’espansione
adiabatica comporti un raffreddamento. In conclusione: W = nCv·∆T =
-8.75 kJ. È ragionevole che il lavoro risulti negativo, dato che si tratta di
un’espansione.
In figura sono riportati i grafici di P/V e T/V per l’espansione adiabatica.]
12
Spontaneamente. Esercizi risolti di Chimica Fisica
2.
Per ciascuno dei due processi “a” e “b”, calcolare il lavoro fatto, la
variazione di energia interna e il calore scambiato nell’espansione di 1.00 mol di gas ideale da un volume iniziale di 10.0 L e una
temperatura iniziale di 273 K, a un volume finale di 20.0 L e una
temperatura finale di 373 K, assumendo che Cv = 20.0 J/K·mol.
Processo a: espansione isoterma reversibile a 273 K da 10.0 L a
20.0 L, seguita da riscaldamento isocoro a 373 K.
Processo b: riscaldamento da 273 K a 373 K a volume costante
(10.0 L), seguito da espansione isoterma reversibile a 373 K fino
a 20.0 L.
p
[Facendo riferimento alla figura seguente, nel processo “a” (linee continue) abbiamo:
∆U = ∆U1 + ∆U2, ma nel processo isotermo ∆U1 = 0, quindi ∆U = ∆U2 =
Cv·∆T = 20.0·100 = 2.00 kJ (positivo perché il gas si riscalda).
W = W1 + W2, e W2 = 0 perché è un processo a V costante.
Dunque W = W1 = - RT·ln(V2/V1) = - 8.31·273·ln(2) = - 1.57 kJ (negativo
perché si espande).
Q = Q1 + Q2 = ∆U – W = 2.00 + 1.57 = 3.57 kJ (positivo).
Nel processo “b” (linee tratteggiate) si ha:
∆U = 2.00 kJ perché è funzione di stato e quindi non dipende dal percorso.
W1 = 0 perché isocoro, quindi W = W2 = - RT·ln(V2/V1) = - 2.15 kJ.
Q = ∆U – W = 2.00 + 2.15 = 4.15 kJ.]
3.
Un sistema, passando dallo stato i allo stato f lungo il percorso
“a” nel piano (P,V) assorbe una quantità di calore pari a 209.2 J,
e compie un lavoro di 20.00 cal. Se invece segue il percorso “b”,
assorbe una quantità di calore pari a 150.6 J. Quanto vale W lungo
Primo e Secondo Principio della Termodinamica, Gas Perfetti e Gas Reali
13
“b”? Se il lavoro compiuto lungo il percorso da f ad i vale 13.00 cal
(in valore assoluto), quanto vale il Q per questa trasformazione?
Se l’energia interna al punto i vale 10.00 cal, quanto vale Uf?
p
[Siccome U è funzione di stato, essa dipende solo da i e da f, e non dal
percorso:
∆U = Qa + Wa = Qb + Wb. Sappiamo che Qa = 209.2 J, e Wa = - 20 cal
= - 83.68 J. Quindi ∆U = 125.5 J = 30.00 cal. Essendo Qb = 150.6 J, si
ricava che Wb = 125.5 – 150.6 = - 25.1 J = - 5.999 cal (negativo perché il
il volume aumenta).
Andando da f ad i si effettua una compressione, e Q = 125.5 – (13.00·4.184)
= 71.11 J = 17.00 cal (calore positivo perché acquistato dal sistema a seguito della compressione). ∆U = Uf – Ui = Uf – 10 = Qa + Wa = 30.00 cal,
quindi Uf = 40.00 cal = 167.3 J.]
4.
Determinare il lavoro, la temperatura finale, il ∆H e il ∆S per
un’espansione adiabatica reversibile di 3.00 mol di Ar da 50.0 a
100 L. La temperatura iniziale è 298 K, e Cv = 3R/2. Esplicitare le
assunzioni fatte.
p
[Per un processo adiabatico dQ = 0, quindi dU = dW = -PdV. Inoltre PVg =
cost, ovvero TVg-1 = cost, con g = Cp/Cv = (Cv+R)/Cv = 5/3 = 1.67 (assumendo
che Ar si comporti come un gas perfetto). Per calcolare la temperatura
finale: (Tf/Ti) = (Vi/Vf)g-1, quindi Tf = 298·(50/100)0.67 = 187 K. W = ∆U =
nCv∆T = 3·(3·8.31/2)·(187 - 298) = - 4.15 kJ.
∆H = nCp∆T = 3·(5·8.31/2)·(187 – 298) = - 6.92 kJ.
ΔS = 0.]
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Spontaneamente. Esercizi risolti di Chimica Fisica
5.
1.00 mol di gas ideale a 400 K e 10.0 atm viene espansa adiabaticamente contro una pressione costante di 5.00 atm, fino all’equilibrio. Sapendo che Cv = 18.8 + 0.021·T (espresso in J/K·mol),
calcolare ∆U, ∆H e ∆S.
pp
[Si tratta di una trasformazione adiabatica irreversibile in un solo stadio.
Essendo adiabatica, dQ = 0 quindi dU = nCvdT = dW = -Pest·dV.
Integrando otteniamo:
e utilizzando l’equazione del gas perfetto, ricaviamo che V1 = 3.28 ·10-3 m3 e
V2 = RT2/Pest. Quindi, sostituendo nell’equazione precedente l’espressione
per V2, e risolvendo l’equazione di II grado in T2, si ottiene che T2 = 398.8
K, da cui: V2 = 5.8·10-3 m3.
∆U = - Pest·∆V = - 1.65 kJ. Per il calcolo di ∆H si sfrutta il fatto che il gas
è ideale, dunque Cp = Cv + R = 27.11 + 0.021·T, quindi:
∆H =
-42.6 kJ. ∆S = 0.]
6.
Due moli di un gas ideale con Cv = 12.5 J/K·mol a 300 K sono
compresse adiabaticamente fino a ¼ del volume iniziale. Qual è
la temperatura del gas alla fine della compressione?
p
[Per un’adiabatica: PVg = cost e poiché il gas è ideale, P = nRT/V, quindi (nRT/V)·Vg = nRTVg-1 = cost quindi T· Vg-1 = cost. Con g-1=
=
R/Cv = 0.665. Scrivendo (T1/T2) = (V2/V1)g-1 e ponendo V1 = 4V2 si ha: T2
= 754 K (è ragionevole che una compressione adiabatica comporti un
riscaldamento).]