APPUNTI PER IL CORSO DI FISICA DEGLI STATI

APPUNTI PER IL CORSO DI FISICA DEGLI STATI AGGREGATI
Laurea Specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali
Università Cá Foscari di Venezia
Achille Giacometti
Dipartimento di Chimica Fisica, Università Cá Foscari di Venezia,
Calle Larga S. Marta DD 2137, I-30123 Venezia, Italy
http://venus.unive.it/achille/
Nota introduttiva
Queste sono note su alcuni argomenti introduttivi del corso di Fisica degli Stati Aggregati da me
tenuto a partire dall’anno 2004-2005 per la Laurea specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali. Sono intese come aiuto per gli studenti dato che il materiale in esse contenuto non è facilmente
reperibile in un testo singolo, almeno al livello in cui viene trattato. Non sono invece pensate come
sostitutive delle lezioni in classe dato che l’esposizione non è stata curata e difficilmente lo studente
potrebbe seguire da solo il materiale contenuto in questi appunti. Il livello è adatto a studenti il cui
bagaglio matematico è quello della Laurea Specialistica in Scienze e Tecnologie dei Materiali, ma
si è cercato di fare le cose il più rigorosamente possibile senza ricorrere a “calcoli fatti a spanne”.
Alcune cose non sono dimostrate perchè formano parte degli esercizi da eseguire per il corso.
Dappertutto si è fatto uso delle unità di misura CGS in modo da non trovarsi in difficoltà nella
lettura dei testi consigliati, la maggior parte dei quali usa tale sistema.
Queste note sono state scritte con l’intenzione di essere completate in fasi successive in modo
da consituire delle note guida per il corso. Sarò grato a chiunque voglia segnalarmi gli errori e le
omissioni sicuramente presenti in modo che possano essere migliorate per i futuri studenti.
i
Indice
1
2
Potenziali Termodinamici
1
1.1
La Trasformata di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Equilibrio di contatto, variabili interne ed esterne . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3
Equazione fondamentale della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.4
Le equazioni di Eulero e di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.5
Energia interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.6
L’entalpia E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.7
L’energia libera di Helmholtz F
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.8
L’energia libera di Gibbs G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.9
Il gran potenziale Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.10 Funzioni di risposta termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.11 Le funzioni di risposta meccaniche e magnetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Elementi di Termodinamica Statistica
23
2.1
Ipotesi del modello cinetico di un gas diluito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.2
Pressione di un gas diluito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.3
Distribuzione delle velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.4
Particelle identiche e requisiti di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.5
Esempio di distribuzione: “gas” di 2 particelle e 3 stati . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.6
Calcolo combinatorio della statistica di Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, BoseEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.7
Il metodo della distribuzione più probabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.8
Gas di particelle libere e indipendenti in una scatola: significato di β . . . . . . . .
43
2.9
Potenziale chimico e significato di α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.10 Formulazione statistica e insieme canonico
iii
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
iv
3
INDICE
La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
55
3.1
Modello di atomo per i metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.2
Assunzioni del modello di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.3
Conducibilità DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.4
Conducibilità termica e legge di Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.5
Critiche alla teoria di Drude e modello di Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.6
Stato fondamentale di un gas di elettroni e sfera di Fermi . . . . . . . . . . . . . .
64
3.7
Pressione di un gas ideale quantistico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.8
Il problema della densità degli stati: trattazione intuitiva . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.9
Densità degli stati: trattazione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.10 Temperatura finita e calore specifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
3.11 Conducibilità nel modello di Sommerfeld e correzione alla legge di Wiedemann-Franz 78
4
5
6
7
3.12 Modello di Jellium e frequenza di plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
L’atomo di Elio
83
10
4.1
Calcolo perturbativo al
ordine per lo stato fondamentale dell’atomo di Elio . . .
83
4.2
Correzione variazionale al risultato perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.3
Sistemi a 2 spin: stati di singoletto e di tripletto . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
4.4
Calcolo perturbativo dei primi stati eccitati: ortoelio e paraelio . . . . . . . . . . .
94
4.5
Metodo di Hatree per l’atomo di He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
La molecola di Idrogeno
103
5.1
L’approssimazione di Born-Oppenheimer per la molecola H 2 . . . . . . . . . . . . 103
5.2
Metodo LCAO per la molecola H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3
Stati di legame e di antilegame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Introduzione alla struttura cristallina
115
6.1
Bilancio della teoria ad elettroni liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.2
Il reticolo di Bravais
6.3
Cella primitiva, cella di Wigner-Seitz e reticolo con base . . . . . . . . . . . . . . 119
6.4
Definizione di reticolo reciproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.5
Esempi di basi per SC e FCC e 1a zona di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Elettroni in un potenziale periodico
123
7.1
Idea base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.2
Teorema fondamentale di Bloch: 1 a versione
7.3
Le condizioni al contorno di Born-von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
INDICE
7.4
7.5
7.6
v
Proprietà matematiche delle funzioni periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Equazione centrale per elettroni in un potenziale periodico . . . . . . . . . . . . . 130
Seconda dimostrazione del Teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
A Dimostrazione dei Teoremi sulle energie libere
133
B Calcolo degli integrali Gaussiani
135
C L’Approssimazione di Stirling
139
D Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
143
E La funzione δ di Dirac
147
F Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
151
G Calcolo integrali per la teoria perturbativa dell’atomo di Elio
155
H Coordinate ellittiche e calcolo integrali
157
Elenco delle figure
1.1
Grafico di una funzione di variabile singola y = y(x) di cui si vuole fare la Trasformata di Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Principio alla base della trasformata di Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.3
Equilibrio meccanico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.4
Equilibrio termico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.5
Equilibrio chimico tra due corpi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1
Volume cubico di lato L r s σ utilizzato per calcolare la pressione di un gas
dilutito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
Schema della distribuzione dei livelli sull’asse delle energie, nelle ipotesi ∆ ∆E r dove r è un qualsiasi intervallo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
2.3
Esempio di distribuzione per la statistica di Fermi-Dirac con g r = 12 e Nr = 4. . . .
37
2.4
Esempio di distribuzione per la statistica di Bose-Einstein con g r = 11 e Nr = 16. .
38
3.1
Modello elementare di atomo per un metallo. Ogni atomo di numero atomico Z a
è formato da un nucleo di carica totale +Z a e, da un numero Za − Z di elettroni di
“core”, e da un numero Z < Za di elettroni di valenza o conduzione. . . . . . . . .
56
Rappresentazione schematica per la conducibilità termica. Una sbarra di metallo
unidimensionale ha gli estremi in contatto termico con un serbatoio “freddo” a temperatura T 1 e uno “caldo” a temperatura T 2 > T 1 . Il flusso di calore Jq tende ad
andare da sinistra verso destra spinto dal gradiente termico ∇T che ha direzione
opposta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
Distribuzione del numero di occupazione f () in funzione dell’energia dell’elettrone
per la statistica di Fermi-Dirac a T = 0, cioè nello stato fondamentale. . . . . . .
66
2.2
3.2
3.3
3.4
Distribuzione dei livelli permessi per una particella in una scatola di lato L in spazio
{k}: occupano i vertici di un reticolo di passo 2π/L. . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
67
viii
ELENCO DELLE FIGURE
3.5
3.6
4.1
4.2
4.3
Distribuzione di Fermi-Dirac a temperatura finita T > 0. I livelli interessati sono
quelli contenuti in un intervallo di energie dell’ordine k B T attorno all’energia di
Fermi F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
Rappresentazione schematica del modello di “Jellium” in cui gli elettroni si muovono liberamente, urti a parte, all’interno di una distribuzione di carica positiva che
rende elettroneutrale il sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
Schema dell’atomo di Elio formato da un nucleo di carica +Ze con Z = 2 nella
posizione R e da due elettroni di carica −e definiti dai vettori r 1 e r2 . Le masse del
nucleo e degli elettroni sono M e m M rispettivamente. . . . . . . . . . . . . . .
84
Primi possibili livelli dell’atomo di Elio. Lo stato fondamentale (a sinistra) è uno
stato di singoletto, mentre per i primi stati eccitati ci sono a priori due possibilità: spin paralleli (tripletto, ortoelio) e spin antiparalleli (singoletto, paraelio), e va
deciso quale delle due ha energia più bassa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
Situazione effettiva dei primi livelli dell’atomo di Elio, come ottenuta da un calcolo perturbativo al primo ordine. Lo stato fondamentale (a sinistra) è uno stato
di singoletto, mentre per il primo stato eccitato è uno stato di tripletto (ortoelio) le
cui differenze tra i livelli del tripletto appaiono solo agli ordini superiori. Lo stato
successivo è quindi quello del paraelio, che è di singoletto, come spiegato nel testo.
98
5.1
Schema di una molecola di Idrogeno (H 2 ) formata da due nuclei di carica +e nella
posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da due elettroni di carica −e
definiti dai vettori r A e rB . Le masse dei nuclei e degli elettroni sono M e m M
rispettivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.2
Schema di una molecola di Idrogeno (H +2 ) formata da due nuclei di carica +e nella posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da un solo elettrone
di carica −e definito dai vettore r. Si tratta del modello della sezione precedente
particolareggiato al caso di un elettrone singolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3
Rappresentazione grafica delle energie di legame ∆E − e di antilegame ∆E + in funzione della distanza R tra i nuclei. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1
Cella primitiva per un reticolo cubico (SC) dove risultano anche indicati i vettori
tipici usati come base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.2
Cella primitiva per un BCC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.3
Cella primitiva per un FCC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.1
Condizioni al contorno di Born-von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
ELENCO DELLE FIGURE
ix
A.1 Schema dell’esperimento usato per la dimostrazione sull’energia interna U. . . . . 133
E.1 Schema procedura di limite per ottenere la funzione δ(x − x 0 ). . . . . . . . . . . . 148
H.1 Coordinate ellittiche usate per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo
LCAO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
Elenco delle tabelle
2.1
2.2
2.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
33
34
34
Capitolo 1
Potenziali Termodinamici
1.1 La Trasformata di Legendre
Si consideri una qualunque funzione y = y(x) (vedasi Fig. 1.1 e si consideri la funzione derivata
y=y(x)
y
x
Figura 1.1: Grafico di una funzione di variabile singola y = y(x) di cui si vuole fare la Trasformata
di Legendre.
1
2
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
0
p = p (x) = y (x)
(1.1)
Supponiamo di voler cambiare la variabile indipendente da x a p definita dalla (CapI:eq1). È ovvio
che questo si può sempre fare invertendo la (CapI:eq1) e sostituendo la funzione cosı̀ ottenuta x =
x(p) nella y(x), per ottenere una nuova funzione ŷ(p) dove p è la variabile indipendente. Il problema
è però che questa nuova funzione non è equivalente alla funzione originale. La ragione sta nella
constante di integrazione arbitraria che fa si che esistano infinite funzioni (differenti tra loro per una
costante additiva) con la stessa derivata. Per poter far questa operazione correttamente, è necessario
definire un ulteriore vincolo. Si procede allora nel modo seguente (Fig 1.2) L’idea è quella di
y=y(x)
y
(x,y)
(0,ψ)
x
Figura 1.2: Principio alla base della trasformata di Legendre.
identificare l’intercetta ψ della retta tangente (con pendenza definita dalla derivata p) con l’asse
delle ordinate. Per calcolarla, dalla definizione di derivata, si ha:
ψ (p) =
y (x) − px
x=x(p)
(1.2)
dove x(p) è l’inversa dall’equazione (1.1). La ψ(p) cosı̀ ottenuta è quindi una nuova rappresentazione della funzione y(x) equivalente all’originale. Essa viene definita la trasformata di Legendre della
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
3
y(x). Tale trasformazione è invertibile. Infatti dalla (1.2), e usando la (1.1), si trova
0
x = −ψ (p)
(1.3)
Questa è l’equivalente (nello spazio delle p) della (1.1). Sostituendo nella (1.2) si ottiene
y (x) =
ψ (p) + px
p=p(x)
(1.4)
dove, anche in questo caso, la funzione p(x) è l’inversa della (1.3).
La trasformata di Legendre riveste un ruolo fondamentale in Termodinamica e in Meccanica
Classica.
1.2 Equilibrio di contatto, variabili interne ed esterne
Una funzione di n variabili f (x1 , . . . , xn ) si dice positivamente omogenea di grado p se per ogni λ
reale si ha
f (λx1 , . . . , λxn ) = λq f (x1 , . . . , xn )
(1.5)
In Termodinamica, particolare importanza rivestono i casi con q = 0, 1 che definiscono le variabili intensive (q = 0) ed estensive (q = 1) rispettivamente. Intuitivamente, le variabili estensive
dipendono linearmente dal volume del sistema, mentre quelle intensive ne sono indipendenti.
Due corpi si dicono in equilibrio se lo è dal punto di vista meccanico, termico, e chimico.
a) Equilibrio meccanico
Affinchè due corpi A e B siano in equilibrio meccanico, è necessario che siano uguali le due
pressioni lungo tutta la superficie di contatto (Fig.1.3 Quindi
PA = PB
(1.6)
4
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
B
A
PA
PB
Figura 1.3: Equilibrio meccanico tra due corpi.
L’equilibrio meccanico è quindi un equilibrio di forze che coinvolge la variabile intensiva
pressione P che è associata alla variabile estensiva V.
b) Equilibrion termico
Due corpi sono in equilibrio termico se sono uguali le rispettive temperature (Fig.1.4) Vale
B
A
TA
TB
Figura 1.4: Equilibrio termico tra due corpi.
cioè
TA = TB
(1.7)
L’equilibrio termico coinvolge dunque un trasferimento di energia (calore) fino al raggiungimento dell’equivalenza delle due temperature che sono le varibili intensive associate alla
variabile estensiva entropia S (si ricordi che il calore non è una variabile di stato).
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
5
c) Equilibrion chimico
Com’è noto, in presenza di una differenza di numero di particelle (e quindi di massa) tra
due corpi in contatto tra loro, avviene un trasferimento di particelle dal corpo più a quello
meno popolato, fino al raggiungimento dell’equivalenza della variabile intensiva µ (potenziale
chimico) associata alla variabile estensiva numero di particelle N. Dunque
µA = µB
(1.8)
In tale situazione finale si ha un equilibrio chimico (Fig.1.5
B
A
µA
µB
Figura 1.5: Equilibrio chimico tra due corpi.
Riassumendo, quindi, l’equilibrio di due corpi coinvolge sempre l’equivalenza delle tre variabili
intensive P, T, µ coniugate alle rispettive variabili estensive V, S , N. Vedremo più avanti il significato
di “coniugate” nel senso della trasformata di Legendre.
Per concludere questo breve riassunto, si ricordi che la combinazione del primo e del secondo
principio della termodinamica, cosı̀ come lo conosciamo dalla Termodinamica elementare, porge:
dU = T dS − PdV
(1.9)
Si noti che tale relazione ) coinvolge i differenziali di sole variabili estensive (S e V). Nel caso
(non considerato di solito nei corsi introduttivi di Termodinamica) in cui si ammetta la possibilità
6
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
di scambio di particelle, la (1.9 si generalizza introducendo anche la terza variabile estensiva N ∗ .
dU = T dS − PdV + µdN
(1.10)
Questa relazione rappresenta il primo e il secondo principio della Termodinamica nella sua forma
più generale, e rivestirà un ruolo molto importante nelle considerazioni che seguiranno.
1.3 Equazione fondamentale della Termodinamica
Tutta la Termodinamica si può ricavare da un postulato fondamentale combinato con i primi due
principi discussi nella sezione precedente. Tale postulato può essere riassunto come segue
a) Lo stato di equilibrio di un qualunque sistema termodinamico è completamente caratterizzato
da un insieme di variabili estensive {U, V, N} †
b) Esiste una funzione di stato S , chiamata entropia, che è funzione delle sole variabili estensive,
cioè:
S
= S (U, V, N)
(1.11)
Tale relazione è invertibile ‡ rispetto ad una qualunque delle variabili. In particolare dunque:
U = U (S , V, N)
(1.12)
L’equazione (1.12) viene detta equazione fondamentale della Termodinamica per le ragioni che
diventeranno ovvie nel proseguio di questa sezione. Essendo U una funzione di stato, dU è un
∗
Il segno meno che appare davanti al secondo termine a destra dell’equazione (1.10) dipende da come si definisce
(positivo o negativo) il lavoro. Nel nostro caso dW = PdV é positivo se fatto dal sistema
†
Per rendere le cose semplici, consideriamo in questo caso solo le variabili caratteristiche dei casi più semplici. Negli
altri casi, devono essere chiaramente aggiunte ulteriori variabili estensive che caratterizzano il sistema in questione (per i
sistemi magnetici, ad esempio, va inserita la magnetizzazione, ecc ecc)
‡
Assumendo ovviamente che le funzioni siano sufficientemente regolari
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
7
differenziale esatto, e vale dunque
dU =
∂U
∂S
!
dS +
V,N
!
∂U
∂V
dV +
S ,N
∂U
∂N
!
dN
(1.13)
S ,V
Confrontando la (1.13) con la (1.10) si trovano immediatamente le seguenti relazioni:
T
=
∂U
∂S
!
(1.14)
V,N
!
∂U
P = −
∂V S ,N
!
∂U
µ =
∂N S ,V
dove tutte le variabili {T, P, µ} sono variabili intensive funzioni delle variabili estensive {S , V, N}.
Si noti che ognuna delle relazioni (1.15) coinvolge la derivata rispetto alla variabile estensiva della
variabile intensiva in oggetto. Queste relazioni sono dette relazioni di coniugazione per U (dato che
ne esisteranno altre).
Prima di concludere questa sezione, si noti che, essendo U estensiva, dalla definizione (1.5) si
ha che è positivamente omogenea di grado 1, e cioè per ogni λ ∈ R
U (λS , λV, λN) = λU (S , V, N)
(1.15)
Dalle (1.15) è ora immediato verificare che le variabili a primo membro sono effettivamente intensive, e cioè omogenee di grado 0. Infatti ad esempio:
T (λS , λV, λN) =
#
"
#
"
∂
1 ∂
U (λS , λV, λN)
U (S , V, N)
=
= T (S , V, N)
λ ∂S
∂S
V,N
V,N
(1.16)
dove abbiamo sfruttato la proprietà (1.15) nella seconda uguaglianza. Analogamente si dimostrano
le analoghe relazioni per le altre due variabili intensive P e µ.
8
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
1.4 Le equazioni di Eulero e di Gibbs-Duhem
In questa sezione, ricaviamo due equazioni che rivestono una particolare importanza in Termodinamica. Esse sono una semplice conseguenza dei postulati visti in precedenza e della combinazione
10 + 20 principio. Differenziando la (1.15) rispetto al parametro arbitrario λ si ottiene ovviamente
dU
(λS , λV, λN) = U (S , V, N)
dλ
(1.17)
Esplicitando la derivata a sinistra si ha
S
∂U
∂U
∂U
(λS , λV, λN) + V
(λS , λV, λN) + N
(λS , λV, λN) = U (S , V, N)
∂(λS )
∂(λV)
∂(λV)
(1.18)
Questa relazione vale qualunque sia il valore di λ. In particolare per λ = 1 e usando le (1.15) si
ottiene la relazione di Eulero
U = T S − PV + µN
(1.19)
Una immediata conseguenza di questa uguaglianza, combinata con la relazione (1.10) che sintetizza
primo e secondo principio, porge immediatamente la seguente relazione
S dT − VdP + Ndµ = 0
(1.20)
che va sotto il nome di equazione di Gibbs-Duhem. Si noti come in tale equazione, i differenziali
sono solo nelle variabili intensive. Il significato matematico di tale relazione è che i differenziali
dT , dP, e dµ non sono tutti indipendenti tra loro.
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
9
1.5 Energia interna U
Supponiamo di considerare un sistema isolato. Questo significa che esso è chiuso meccanicamente,
termicamente e chimicamente. In questo caso, le variabili più appropriate da utilizzare sono V, S e
N dato che non variano § . In tali condizioni, il potenziale termodinamico da usare è, ovviamente,
l’energia interna U in quanto è una funzione di stato. Valgono quindi l’equazione fondamentale
della Termodinamica (1.12), l’equazione di Eulero (1.19), e le relazioni di coniugazione per U
(1.15). Essendo dU un differenziale esatto, le derivate seconde miste commutano tra loro ¶ , e
dunque incrociando tra loro le (1.15) si ottengono le relazioni di Maxwell per la U
∂T
∂V
∂T
∂N
∂P
∂N
!
S ,N
!
S ,V
!
S ,V
!
∂P
= −
∂S V,N
!
∂µ
=
∂S V,N
!
∂µ
= −
∂V S ,N
(1.21)
Per tale sistema isolato, U è un buon potenziale termodinamico (o energia libera) in quanto vale il
seguente Teorema: In un sistema isolato, lo stato di equilibrio è quello in cui U assume il suo valore
minimo assoluto. La dimostrazione di tale Teorema è riportata in Appendice A.
1.6 L’entalpia E
La rappresentazione in cui l’energia interna U è un potenziale termodinamico, è la più naturale
essendo quella utilizzata anche in Meccanica Classica. D’altra parte, in Termodinamica, non è la
più utile. Infatti spesso le variabili termodinamiche più facilmente controllabili da un punto di vista
pratico, e quindi utilizzabili come variabili indipendenti, non sono quelle estensive. Ad esempio,
è spesso più semplice controllare la pressione P piuttosto che la sua variabile estensiva coniugata V. Per fare correttamente questo cambio di variabili indipendenti, e di conseguente potenziale
§
¶
Si ricordi che se non c’è variazione di calore, non c’è neppure variazione di entropia
Tale proprietà vale per qualunque funzione sufficientemente regolare, ed è nota come teorema di Schwartz
10
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
termodinamico, si deve usare la Trasformata di Legendre discussa nella Sezione 1.1. Proseguendo nell’esempio appena discusso, si consideri la situazione di un sistema chiuso termicamente e
chimicamente ma accoppiato meccanicamente con l’esterno. Come già accennato, questa è proprio la situazione in cui la pressione P piuttosto che il volume V deve essere usata come variabile
indipendente. Vogliamo quindi eseguire la trasformazione di variabili
(S , V, N) −→ (S , P, N)
(1.22)
e a tale proposito si deve usare la Trasformata di Legendre (1.2) che in questo caso diventa
E = U + PV
(1.23)
La differenza di segno con la forma generale (1.2) dipende dalla solita differenza che coinvolge la
pressione P già discussa. La funzione E cosı̀ risultante si chiama entalpia k . Differenziando la (1.23)
e usando la (1.12) si ottiene
dE = T dS + VdP + µdN
(1.24)
che confrontato con l’espressione generale del differenziale esatto
dE =
∂E
∂S
!
∂E
dS +
∂P
P,N
!
∂E
dP +
∂N
S ,N
!
dN
(1.25)
S ,P
k
Si ricordi che E è una funzione di S , P e N e che la V = V(S , P, N) si ottiene invertendo la prima delle relazioni di
coniugazione (1.15)
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
11
porge le relazioni di coniugazione per E
T
∂E
∂S
=
∂E
∂P
V =
∂E
∂N
µ =
!
(1.26)
P,N
!
S ,N
!
S ,P
(1.27)
Considerando le tre coppie di derivate seconde miste, si ottengono immediatamente le relazioni di
Maxwell
∂T
∂P
∂T
∂N
∂V
∂N
!
=
S ,N
!
=
∂µ
∂S
=
∂µ
∂P
S ,P
!
∂V
∂S
S ,P
!
!
!
(1.28)
P,N
P,N
S ,N
Anche in questo caso, vale l’analogo Teorema( dimostrato in Appendice): In un sistema chiuso
termicamente e chimicamente, ma accoppiato meccanicamente con l’esterno, lo stato di equilibrio
è quello in cui E raggiunge il valore minimo possibile. Questo fa sı̀ che sia E e non U il corretto
potenziale termodinamico da utilizzare in questa situazione.
1.7 L’energia libera di Helmholtz F
Un’altra situazione fisica di frequente occorrenza è quella di un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente
ma accoppiato termicamente con l’ambiente esterno. Di conseguenza le corrette variabili indipendenti da utilizzare sono {N, V, T } e ci serve dunque una Trasformata di Legendre rispetto alla coppia
12
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
(S , T ) a partire dall’energia interna U. Dunque
F = U − TS
(1.29)
Differenziando ambo i membri e ricordando l’espressione dei primi due principi (1.12) si ottiene
dF = −S dT − PdV + µdN
(1.30)
Dato che F è un differenziale esatto si ha
dF =
∂F
∂T
!
∂F
dT +
∂V
V,N
!
∂F
dV +
∂N
T,N
!
dN
(1.31)
T,V
e dal confronto con la (1.30) si ottengono le relazioni di coniugazione per F
∂F
= −
∂T
S
!
(1.32)
V,N
!
∂F
P = −
∂V T,N
!
∂F
µ =
∂N T,V
Considerando poi le derivate seconde miste, si ottengono le relazioni di Maxwell per F
∂S
∂V
∂S
∂N
∂P
∂N
!
=
T,N
!
!
T,V
T,V
∂P
∂T
!
(1.33)
V,N
∂µ
= −
∂T
= −
∂µ
∂V
!
V,N
!
T,N
Per tale sistema, l’energia libera di Helmholtz F si comporta come un potenziale termodinamico
e vale il seguente Teorema: In un sistema chiuso meccanicamente e chimicamente ma accoppiato
termicamente con l’ambiente esterno, lo stato di equilibrio è quello che minimizza F.
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
13
1.8 L’energia libera di Gibbs G
Si consideri ora un sitema chiuso chimicamente, ma accoppiato termicamente e meccanicamente
con l’ambiente esterno. Se partiamo da U, allora è necessario fare una doppia Trasformata di
Legendre rispetto alle coppie (T, S ) e (P, V).
G = U − T S + PV
(1.34)
Si noti che si poteva ottenere lo stesso risultato partendo da F e facendo una singola Trasformata di
Legendre rispetto alla sola coppia (P, V). Differenziando e ricordando la (1.12) si ottiene
dG = −S dT + VdP + µdN
(1.35)
Confrontando al solito con la proprietà dei differenziali esatti si ricavano le relazioni di coniugazione
per G
!
∂G
S = −
∂T P,N
!
∂G
V =
∂P T,N
!
∂G
µ = −
∂N T,P
(1.36)
Analogamente a prima, si ottengono le relazioni di Maxwell per G
∂S
∂P
∂S
∂N
∂V
∂N
!
T,N
!
!
T,P
T,P
∂V
= −
∂T
!
(1.37)
P,N
!
∂µ
= −
∂T P,N
!
∂µ
=
∂P T,N
14
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
Anche questa situazione fisica, come quella precedente, è molto frequente nei casi pratici, e quindi
riveste una grande importanza il fatto che l’energia libera di Gibbs G si comporti come un potenziale
termodinamico e che valga il seguente Teorema: In un sistema chiuso chimicamente ma accoppiato
chimicamente e termicamente con l’ambiente esterno, lo stato di equilibrio è quello che minimizza
G.
Vale la pena notare che dall’equazione di Eulero (1.19) e la (1.34) si ricava immediatamente
l’importante conseguenza
G = µN
Quindi il potenziale chimico è la funzione di Gibbs per unità di particella
(1.38)
∗∗ .
1.9 Il gran potenziale Ω
È chiaro che esistono tanti potenziali (energie libere) quante sono le combinazioni di variabili indipendenti che si possono trovare. Con sei variabili ad esempio (tre estensive e tre intensive) si
possono costruire 6!/(3!)(3!) = 20 diverse combinazioni. Solo alcune di esse sono però utili da un
punto di vista pratico, e ne abbiamo già viste alcune. Una ultima situazione molto importante da
un punto di vista pratico, e ancor più teorico, è quella di un sistema chiuso meccanicamente ma
accoppiato termicamente e chimicamente con l’ambiente esterno. Questo significa che le variabili
da utilizzare come indipendenti sono {V, T, µ}, e dunque è necessario eseguire due Trasformate di
Legendre a partire da U rispetto alle coppie (T, S ) e (µ, N). Dunque
Ω = U − T S − µN
∗∗
Ciò vale per un sistema puro, mentre non vale più per una miscela
(1.39)
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
15
Differenziando e usando la (1.12) si ottiene
dΩ = −S dT − PdV − Ndµ
(1.40)
Dal solito confronto con il su differenziale rispetto alle variabili (V, T, µ) si ha
∂Ω
= −
∂T
S
P = −
N = −
∂Ω
∂V
∂Ω
∂µ
!
!
!
(1.41)
V,µ
T,µ
T,V
che definiscono le relazioni di coniugazione per Ω.
Considerando al solito le derivate seconde miste si ottengono le relazioni di Maxwell per Ω
∂S
∂V
∂S
∂µ
∂P
∂µ
!
!
!
T,µ
∂P
∂T
=
T,V
∂N
∂T
=
T,V
∂N
∂V
=
!
(1.42)
V,µ
!
!
V,µ
T,µ
Anche in questo caso, con l’aiuto dell’Equazione di Eulero (1.9) il gran potenziale (1.39) si può
esprimere in una forma particolarmente semplice
Ω = −PV
(1.43)
Anche in questo caso, dunque, la pressione può essere espressa (per un sistema puro) sia nella forma
data dalle relazioni di coniugazione (1.42) sia come P = −Ω/V cioè come gran potenziale per unità
di volume. Anche in questo caso, come per i precedenti, vale il seguente Teorema: In un sistema
chiuso meccanicamente ma accoppiato termicamente e chimicamente, lo stato di equilibrio è quello
in cui la Ω assume il valore minimo possile.
16
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
1.10 Funzioni di risposta termiche
Negli esperimenti è spesso impossibile misurare direttamente i vari potenziali (o energie libere).
Esistono viceversa delle funzioni (dette di risposta) che risultano essere facilmente accessibili da
un punto di vista sperimentale. Le funzioni di risposta termiche sono le capacità termiche e gli
associati calori specifici.
Si definisca infatti la capacità termica C come la quantità di calore necessaria per cambiare
la temperatura di una certa entità dT data, tenendo tutte le altre variabili indipendenti fissate. In
termini matematici dunque per un sistema (N, V, T ) si ha ††
CV
dQ
dT
=
!
(1.44)
V,N
Nel sistema (N, P, T ) esiste l’analoga espressione C P che è la capacità termica a pressione costante.
La capacità termica non è una quantità intensiva in quanto dipende dalla massa del sistema (più è
grande il sistema e più alta è la sua capacità termica: si pensi ad esempio al mare). Se vogliamo
una misura che dipenda solo dalle proprietà intrinseche del sistema e non dalla sua massa, possiamo
definire il calore specifico come la capacità termica per unità di volume, e dunque
cV
=
cP =
1 dQ
V dT
1 dQ
V dT
!
!
(1.45)
V,N
P,N
Vediamo ora come si calcolano queste due quantità
a) CV
Si consideri come detto un sistema (N, V, T ) (associato alla funzione di Helmholtz F). Usando la (1.13) nella (1.10) (in modo che siano sempre (N, V, T ) le variabili indipendenti) e
††
Nel seguito assumeremo implicitamente che N sia sempre fissato e dunque C V sta per CV,N ecc ecc.
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
17
ricordando che dalla seconda legge
dS
=
dS
T
(1.46)
si ottiene
∂U
∂T
dQ =
!


! 
! 




∂U
∂U
 dV + − µ −
 dN
dT + P +
∂V T,N
∂N N,T
N,V
(1.47)
Fin qui è tutto generale. Se in particolare assumiamo di tenere (N, V) costanti, allora dN =
0 = dV e dunque dalle (1.44) e (1.46) si ottengono le corrispondenti capacità termica e calore
specifico
CV
cV
=
=
∂U
∂T
!
(1.48)
N,V
1 ∂U
V ∂T
!
N,V
È molto importante sottolineare la relazione tra le funzioni di risposta e i corrispondenti potenziali termodinamici (o energie libere): tale relazione coinvolge le derivate seconde, come
vedremo. In questo caso la connessione deve quindi essere con la funzione di Helmholtz F.
Per ottenerla si parte dalla seconda legge (1.46) ove S , pensato come funzione di (N, V, T ) è
un differenziale esatto e dunque
dS
=
∂S
∂T
!
∂S
dT +
∂V
N,V
!
∂S
dV +
∂N
N,T
!
dN
(1.49)
V,T
Nelle nostre ipotesi N e V sono costanti e dunque
CV
∂S
= T
∂T
!
(1.50)
N,V
18
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
Usando infine la prima delle regole di coniugazione (1.33) si ottengono
CV
cV
∂2 F
∂T 2
= −T
!
(1.51)
N,V
#
∂2 F = −T
∂T 2 V N,V
"
b) C P
In questo caso le variabili “giuste” da usare sono (N, P, T ) e il corrispondente potenziale
termodinamico giusto è la funzione di Gibbs G. Si potrebbe quindi procedere esattamente
come prima e ottenere le espressioni analoghe alle (1.52) e cioè
CP
cP
!
∂2 G
= −T
∂T 2 N,P
" 2 #
∂ G
= −T
∂T 2 V N,P
(1.52)
D’altra parte è interessante capire qual’è la relazione tra i calori specifici c P e cV , in quanto
di frequente utilizzo nella Termodinamica dei fluidi. Per fare questo si ritorna alle (1.10) e
(1.46) si deve pensare V come una funzione di (N, P, T ) e dunque
dV =
∂V
∂T
!
∂V
dT +
∂P
N,P
!
∂V
dP +
∂N
N,T
!
dN
(1.53)
T,P
Sostituendo nella (1.13), usando poi la (1.10) con la (1.46), e ricordando infine che dP = 0 =
dN nelle nostre ipotesi, si ottiene dopo qualche passaggio
CP
"
∂U
= CV + P +
∂V
!
NT
#
∂U
∂T
!
(1.54)
N,P
dove abbiamo sfruttato l’espressione (1.49) per C V .
Una cosa analoga si ottiene dal secondo principio (1.46), sviluppando il differenziale dS e
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
19
quello in esso contenuto dV, e usando la (1.50). Il risultato è
∂S
∂V
C P = CV + T
!
∂V
∂T
V,T
!
(1.55)
N,P
Infine, usando la prima delle (1.37) si ottengono le relazioni cercate (1.53).
1.11 Le funzioni di risposta meccaniche e magnetiche
Vedremo più avanti che esistono ulteriori funzioni di risposta di grande importanza.
a)Funzioni di risposta meccaniche
Si definiscono la compressibilità isoterma e adiabatica le seguenti quantità
KT
1 ∂V
= −
V ∂P
KS
1 ∂V
= −
V ∂P
!
!
(1.56)
T,N
S ,N
che solo le quantità intensive analoghe dei calori specifici. Introducendo la densità
n =
n =
dN
dV
N
V
(1.57)
dove si utilizza la seconda espressione che è la particolarizzazione della prima al caso di
sistemi omogenei, si trova l’espressione equivalente
KT
KS
=
=
1 ∂n
n ∂P
1 ∂n
n ∂P
!
!
(1.58)
T,N
S ,N
20
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
Per un sistema (N, P, T ) si può utilizzare la seconda delle relazioni di reciprocità (1.42)
trovando ad esempio
KT
1 ∂2 G
= −
V ∂P2
!
(1.59)
T,N
Analogamente, per un sistema (S , P, N) possiamo usare la seconda delle (1.27) ottenendo
KS
1 ∂2 E
= −
V ∂P2
!
(1.60)
T,N
Un’altra quantità di uso frequente, è il coefficiente di espansività termica isobara,
αP =
1 ∂V
V ∂T
!
P
1 ∂n
=−
n ∂T
!
(1.61)
P
b)Funzioni di risposta magnetiche
Esiste una forte analogia tra sistemi magnetici e sistemi fluidi. Essa si manifesta con la
corrispondenza
V → −M
(1.62)
P→B
dove M e B sono la magnetizzazione (variabile estensiva) e il campo magnetico (variabile intensiva) rispettivamente. Le analoghe della compressibilità (1.57) sono le suscettività
magnetiche isoterma e isoentropica
χT
=
χS
=
!
∂2 G
=−
∂B2 T
T
!
!
∂M
∂2 E
=−
∂B T
∂B2 S
∂M
∂B
!
(1.63)
Capitolo 1. Potenziali Termodinamici
21
dove si sono sfruttate ancora le analoghe delle (1.42) e (1.27) secondo la corrispondenza
(1.63).
Capitolo 2
Elementi di Termodinamica Statistica
2.1 Ipotesi del modello cinetico di un gas diluito
Un qualunque esperimento fornisce come risultato una quantità macroscopica. Nel nostro caso,
tale quantità potrebbe ad esempio essere una quantità termodinamica. D’altra parte tali quantità
termodinamiche non possono essere ricavate teoricamente per mezzo della Termodinamica: essa
infatti permette di ottenere delle relazioni esatte tra le varie quantità ma non permette di calcolarne il valore. Per poterle calcolare da un punto di vista teorico, è necessario utilizzare un modello
microscopico, che parta cioè da principi primi, di cui ne vedremo un esempio molto semplice tra
un attimo. Nasce cosı̀ il problema di come connettere le predizioni teoriche basate su un modello microscopico con i risultati sperimentali di quantità macroscopiche. Tale connessione deve
necessariamente coinvolgere una teoria statistica, ed è alla base della Termodinamica Statistica.
Vediamo ora le ipotesi del modello più semplice possibile di gas che viene detto modello cinetico
di gas dilutito ∗
a) Molecole
Le molecole del gas sono approssimate a delle sfere rigide con diametro σ dell’ordine dell’Angström
∗
Il caso di gas ideale può essere pensato come un caso particolare di questo nel limite di “diluizione infinita”
23
24
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
b) Distribuzione di velocità
Le molecole sono in moto con velocità distrubuite isotropicamente, e quindi tutte le direzioni
sono ugualmente probabili. Questa ipotesi (fondamentale) è spesso indicata come ipotesi di
caos molecolare.
c) Interazione a corto raggio
Tra due collisioni, le molecole viaggiano a velocità costante (moto balistico) e quindi non ci
sono interazioni a lungo raggio.
d) Gas diluito
Si assume che la densità del sistema sia molto bassa, e cioè (si veda la (1.58) n 1. La stessa
informazione può essere espressa più utilmente introducendo il raggio della sfera equivalente
r s definita dalla relazione
1
n
=
4 3
πr
3 s
(2.1)
Fisicamente essa rappresenta il raggio della sfera “di pertinenza” di quella molecola a quella
densità. Ovviamente dipende in modo inverso dalla densità come si vede immediatamente
risolvendo la (2.1) rispetto a r s
rs =
3 1
4π n
!1/3
(2.2)
2.2 Pressione di un gas diluito
Come prima applicazione del modello, vogliamo calcolare la pressione di un gas diluito sulle pareti
di un recipiente. Nel limite in cui le dimensioni delle particelle siano trascurabili (e quindi la
diluizione essenzialmente infinita) ci aspettiamo di ottenere l’equazione di stato del gas ideale già
visto nei corsi di Termodinamica elementare.
Si consideri un gas dilutito contenuto in un recipiente cubico di lato L molto grande rispetto
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
25
al raggio della sfera equivalente r s definito nella (2.2) e quindi rispetto alle dimensioni caratteristiche σ delle sue molecole (in seguito denominate genericamente “particelle” per semplicità), come
riportato in Fig.2.1. Si definisca la media di una generica quantità f (i) che dipende dall’indice di
z
y
rs
σ
L
x
Figura 2.1: Volume cubico di lato L r s σ utilizzato per calcolare la pressione di un gas
dilutito.
particella i-esima (i = 1, . . . , N) come
hfi =
N
1 X (i)
f
N i=1
(2.3)
Dall’ipotesi di isotropia del gas diluito, è ovvio che presa una componente arbitraria (ad esempio
x) di una particella arbitraria (ad esempio la particella i-esima), essendo N molto grande esisterà
un’altra particella j con componente uguale ed opposta, e cioè tale che
v(xj) = −v(i)
x
(2.4)
La stessa cosa vale, ovviamente, per le altre componenti y e z. Dunque si ottiene
hv x i = hvy i = hvz i = 0
(2.5)
26
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
e quindi la stessa cosa vale per la quantità vettoriale v
hvi = 0
(2.6)
Fisicamente, ciò è ovvio in quanto il centro di massa del gas non si muove. D’altra parte questo non
vale per la velocità quadratica dove invece valgono
1 D 2E
v = hv2x i = hv2y i = hv2z i
3
(2.7)
Assumiamo che la massa M del contenitore sia sostanzialmente infinita rispetto alla massa m della
particella (cioè M m): si assuma inoltre che gli urti con le pareti siano elastici in modo che non
sia dissipata energia. Ovviamente allora la variazione della quantità di moto di una particella diretta
con velocità v x contro la parete, sarà data da
∆p x = −2mv x
(2.8)
a cui corrisponde una variazione uguale e contraria della quantità di moto della parete ∆P x = −∆p x
†.
La stessa cosa avviene, ovviamente, lungo le altre due componenti. Si consideri ora una superficie
A della parete perpendicolare all’asse x. Il numero di particelle che collidono in un tempo dt su tale
superficie è dato dal numero di particelle contenute in volume dV = Av x dt, e cioè:
dn = n (v x > 0) Av x dt
(2.9)
dove n(v x > 0) = (1/2)n è il numero medio di particelle con velocità positiva lungo x, essendo n la
densità (1.58) per un sistema omogeneo. La variazione totale della quantità di moto della parete per
†
Il modo corretto di verificare tale relazione è quello di applicare conservazione del momento e dell’energia, e fare
quindi un’ espansione in potenze di m/M 1.
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
27
effetto di tali collisioni in un intervallo dt è quindi dato da
(dP x )T OT
1
= 2mv x nAv x dt
2
(2.10)
Facendo la media su tutte le particelle, e dividendo per dt si ottiene la forza totale media che si
esercita sulla superficie A della parete; dividendo ulteriormente per la superficie A si ottiene la
pressione media esercitata su una qualunque (data la loro equivalenza) parete del recipiente
D E
D E 1
P = nm v2x = nm v2
3
(2.11)
dove la seconda uguaglianza discende dall’ipotesi di isotropia (2.7). La relazione (2.11) rappresenta
la prima previsione sperimentale del nostro modello microscopico. Un’altra quantità termodinamica
facilmente calcolabile dal nostro modello è l’energia interna U, che coincide con l’energia cinetica
media delle particelle non essendoci energia potenziale. Per N particelle, essa è data da N volte
l’energia cinetica media di ogni particella e dunque
1 D E
U = N m v2
2
(2.12)
Dal confronto di (2.11) e (2.12) si ottiene la relazione termodinamica
PV =
2
U
3
(2.13)
che rappresenta un’equazione di stato. Più avanti vedremo come si giustifica, all’interno del nostro
modello, la relazione termodinamica nota
U =
3
NkB T
2
(2.14)
dove kB è la costante di Boltzmann, che gioca un ruolo fondamentale nella Termodinamica Statisti-
28
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
ca. Usando la (2.14) nella (2.13) si ottiene
PV = NkB T
(2.15)
che è la nota equazione di stato del gas ideale come ci si doveva aspettare.
2.3 Distribuzione delle velocità
Lo scoglio principale del calcolo statistico associato al modello di gas diluito è rappresentato dal
calcolo di hv2 i che compare nelle relazioni della sezione precedente. Sappiamo già che le velocità
sono distribuite isotropicamente, ma qualè la distribuzione dei moduli? Una risposta definitiva a
tale domanda deriverà dalla distribuzione di Maxwell-Boltzmann, che verrà trattata nel proseguio
di questo capitolo. Per il momento assumiamo che la distribuzione f (v) della velocità (vettoriale)
sia Gaussiana, indipendente quindi dalla direzione come ipotizzato:
f (v) = Ae−B(v−v0 )
(2.16)
dove v0 , A e B sono tre costanti da determinare in base alle condizioni “al contorno” del sistema.
Per poter calcolare le tre quantità sopraddette, usiamo le seguenti tre condizioni:
a) Il gas non si muove: hvi = 0
Si consideri infatti la media della velocità secondo la distribuzione (2.16) ‡ sarà data da
hvi =
R
R
d3 v v f (v)
d3 v f (v)
(2.17)
Usando la (2.16) e il cambio di variabili v 0 = v − v0 , si ottiene facilmente che hvi = v0
più un integrale che si annulla per simmetria. Dunque se il gas non si muove, hvi = 0 e di
‡
R
LaR notazione
R
dvx dvy dvz .
R
d3 v rappresenta una scrittura compatta dell’integrazione sulle tre componenti della velocità
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
29
conseguenza
hvi = v0 = 0
(2.18)
b) Il numero totale di particelle per unità di volume è n dato dalla seconda delle (1.58)
Di conseguenza se integriamo su tutte le possibili velocità dobbiamo ottenere n:
n =
Z
d3 v f (v)
(2.19)
c) L’energia media per molecola del sistema è nota e data da .
Dato che l’energia è solo cinetica, dobbiamo quindi avere che
=
*
+ R 3
d v (1/2) mv2 f (v)
1 2
R
mv =
2
d3 v f (v)
(2.20)
Possiamo ora calcolare le costanti A e B. Dalla (2.19) si ottiene, dato che l’integrando non dipende
dalla direzione
n = A
Z
3
d ve
−Bv2
= 4πA
Z
+∞
2
dv v e
−Bv2
0
1
A
I2
= 2π
3/2
2
(2B)
!
(2.21)
dove abbiamo usato la sostituzione v = z/(2B) 1/2 e abbiamo introdotto gli integrali
In (α) =
Z
+∞
dz zn e−αz
2
(2.22)
−∞
il cui valore è calcolato in Appendice B. In modo analogo, dalla (2.20) si ottiene, usando anche la
(2.19):
=
1
mA 2π
I4
5/2
2n (2B)
2
!
(2.23)
30
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
Usando i risultati (B.10), le due equazioni (2.22) e (2.23) si possono risolvere rispetto ad A e B
ottenendo dopo qualche facile passaggio
3 m
A = n
4π 3m
B =
4
!3/2
(2.24)
Il problema è ora completamente risolto. Mentre è chiaro il ruolo di n, resta in sospeso il ruolo di ,
che è però facilmente identificabile dalla (2.12) per cui
=
U 3
= kB T
N 2
(2.25)
da cui si ottiene il risultato finale
m
f MB (v) = n
2πkB T
!3/2
1 mv2
exp −
2 kB T
"
#
(2.26)
che viene detta distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann.
2.4 Particelle identiche e requisiti di simmetria
In questa sezione, vogliamo richiamare i concetti principali già studiati nel corsi più elementari di
chimica-fisica atomistica.
Si consideri un sistema di particelle identiche contenute in un volume V. In termini quantistici
sappiamo allora che il sistema è completamente definito da una “super” funzione d’onda
Ψ = Ψα1 ...,αN (r1 σ1 , . . . , rN σN )
(2.27)
dove r1 , . . . , rN definiscono i gradidi libertà spaziali delle N particelle, σ 1 , . . . , σN quelli di spin,
e α1 , . . . , αN l’insieme dei numeri quantici rimanenti (orbitali, magnetici ecc). Il significato della
scrittura (2.27) è dunque che la particella 1 ha posizione r 1 , spin σ1 e numeri quantici α1 , la par-
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
31
ticella 2 ha posizione r2 , spin σ2 e numeri quantici α2 e cosı̀ via. Si noti che essendo le particelle
indistinguibili per assunzione, “l’etichettatura” è fatta per la “contabilità” generale, e non per poter
identificare le varie particelle.
Vediamo ora di considerare i tre casi di interesse per i sistemi fisici che considereremo in futuro.
A) Caso “classico”:particelle distinguibili In questo caso consideriamo le particelle come se fossero distinguibili, e dunque qualunque particella può trovarsi in un qualunque stato quantico:
non ci sono quindi restrizioni per quanto riguarda la funzione d’onda (2.27). È importante
sottolineare che tale situazione non è corretta dal punto di vista della Meccanica Quantistica, ma risulterà comunque molto utile come termine di riferimento “classico”; vedremo in
seguito che tali particelle seguono la statistica di Maxwell-Boltzmann.
Nel caso di particelle rigorosamente quantistiche, sappiamo che non è più possibile dire quale
particella si trova in quale stato, ma è sensata solo l’affermazione quante particelle si trovano
in un determinato stato. Questo significa che c’è bisogno di una nuova statistica che sappiamo
essere legata all valore dello spin § .
B) Caso quantistico: Bosoni Si consideri il caso di particelle con spin intero 0, 1, 2, . . ., detti Bosoni, che vedremo sono governati dalla statistica di Bose-Einstein. Sappiamo che se si scambiano due particelle i e j, cioè si scambiano sia le coordinate che lo spin, l’autofunzione totale
non cambia segno, è cioè simmetrica:
Ψα1 ,...,αN . . . , ri σi , . . . , r j σ j , . . . = Ψα1 ,...,αN . . . , r j σ j , . . . , ri σi , . . .
(2.28)
Si noti che nello scambio, si deve pensare che lo spin sia “attaccato” alla particella a differenza
degli altri numeri quantici. Dato che le particelle sono indistinguibili, lo stato dal sistema
non cambia per effetto dello scambio, e di questo bisogna tenere conto nel computo delle
configurazioni possibili. Esempi di tali sistemi sono i fotoni, i fononi, l’He 4 , ecc.
§
Tale connessione è dimostrabile teoricamente e prende il nome di Teorema spin-statistica.
32
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
C) Caso quantistico: Fermioni Si consideri ora il caso di particelle con spin semi-intero 1/2, 3/2, 5/2, . . .,
detti Fermioni, che seguono invece la statistica di Fermi-Dirac. In questo caso se si scambiano due particelle i e j, coordinate più spin, l’autofunzione totale cambia segno, è cioè
antisimmetrica:
Ψα1 ,...,αN . . . , ri σi , . . . , r j σ j , . . . = −Ψα1 ,...,αN . . . , r j σ j , . . . , ri σi , . . .
(2.29)
Si noti che un modo per assicurare che tale condizione sia rispettata è quella di utilizzare il
cosiddetto determinante di Slater. Anche in questo caso il sistema non è affetto da questo
scambio essendo le particelle indistinguibili. Tutte le particelle che formano i “mattoni” elementari della materia (elettroni, neutroni, protoni ecc) sono Fermioni e seguono tale statistica.
Una importante conseguenza di questo risultato si ottiene nel caso in cui lo stato delle particelle scambiate i e j sia lo stesso, cioè α i = α j . In questo caso le due autofunzioni dovrebbero
essere identiche, e l’unico modo affinchè ciò risulti compatibile con la (2.29) è che esse si
annullino entrambe:
Ψ...αi ,...,α j =αi ,... . . . , ri σi , . . . , r j σ j , . . . = 0
(2.30)
risultato che va sotto il nome di Principio di esclusione di Pauli. In seguito a tale principio,
sono escluse situazioni in cui due o più Fermioni occupano lo stesso stato quantico (inteso
come stesso α e stesso stato di spin σ).
Dato che tutte le particelle in Natura sono classificabili come o Fermioni o Bosoni (o particelle
classiche), tale divisione ha esaurito tutte le possibilità.
2.5 Esempio di distribuzione: “gas” di 2 particelle e 3 stati
Per capire come la statistica della distribuzione sia influenzata dal carattere di simmetria dell’autofunzione, consideriamo l’esempio semplice di un “gas” formato da 2 sole particelle che possono
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
33
assumere solo tre “stati” quantici denominati α = 1, 2, 3. Calcolare il numero di possibili stati del
gas è equivalente a calcolare il numero di modi distinti in cui posso distribuire le 2 particelle nei tre
stati. Quest’ultimo dipende evidentemente dal carattere della particella considerata.
a) Statistica di Maxwell-Boltzmann
Vediamo l’esempio riportato in Tabella 2.1 di particelle distinguibili per le quali non c’è nessuna restrizione: questo è un esempio di Statistica di Maxwell-Bolzmann. Dato che sia la
prima che la seconda particella la posso mettere in uno qualunque dei 3 stati, il numero totale
di possibili distribuzioni è 32 = 9 che sono appunto tutte quelle listate in Tabella 2.1.
Modi/Stati
10
20
30
40
50
60
70
80
90
α=1
AB
α=2
α=3
AB
AB
A
A
B
B
B
B
A
A
B
A
B
A
Tabella 2.1: Statistica di Maxwell-Boltzmann applicata al “gas” di 2 particelle e 3 stati.
b)Statistica di Bose-Einstein
Consideriamo adesso le particelle quantistiche e quindi particelle indistinguibili assumendo
dapprima che siano bosoni (spin intero) per i quali non c’è nessuna restrizione sull’occupazione multipla. In tal caso è ovvio che possiamo identificare le due particelle e cioè B = A per
cui mancheranno all’appello le ultime 3 configurazioni del caso precedente che “distinguono”
le due particelle: il risultato del conteggio è quello riportato in Tabella 2.2 che rappresenta un
semplice esempio di Statistica di Bose-Einstein.
c) Statistica di Fermi-Dirac
L’ultimo caso è quello di particelle indistinguibili ma fermioni (spin semi-intero). In que-
34
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
Modi/Stati
10
20
30
40
50
60
α=1
AA
α=2
α=3
AA
AA
A
A
A
A
A
A
Tabella 2.2: Statistica di Bose-Einstein applicata al “gas” di 2 particelle e 3 stati.
sto caso abbiamo visto che il Principio di Pauli esclude le occupazioni multiple (due o più
particelle nello stesso stato quantico), e questo elimina le prime 3 configurazioni del caso
precedente. Le rimanenti 3 configurazioni sono elencate in Tabella 2.3 e corrispondono alla
Statistica di Fermi-Dirac.
Modi/Stati
10
20
30
α=1
A
A
A
α=2
A
α=3
A
A
Tabella 2.3: Statistica di Fermi-Dirac applicata al “gas” di 2 particelle e 3 stati.
È possibile fare qualche ulteriore considerazione. Si definiscano P 2 e P1,1 come le probabilità
di avere 2 nello stesso stato e di avere le due particelle in stati distinti. Allora se N 2 e N1,1 sono il
numero di configurazioni ottenibili nei due casi (rispetto allo stesso numero di configurazioni totali
Ntot = 9), allora si ha
P2
P1,1
=
N2
N1,1
(2.31)
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
35
Definendo inoltre il rapporto ξ = P2 /P1,1 tra tali probabilità, si ottiene nei tre casi MaxwellBoltzmann (MB), Fermi-Dirac (FD) e Bose-Einstein (BE)
ξ MB =
1
2
(2.32)
ξFD = 0
ξBE = 1
da cui è immediato dedurre la diseguaglianza
ξFD < ξ MB < ξBE
(2.33)
Nel caso più generale di N 1 particelle e infiniti possibili stati, è chiaro che questa procedura
diventa ingestibile, e quindi è necessario mettere a punto una tecnica alternativa generale di tipo
combinatorio; questa è appunto l’argomento della sezione che segue.
2.6 Calcolo combinatorio della statistica di Maxwell-Boltzmann, FermiDirac, Bose-Einstein
La tecnica di calcolo combinatoria seguente si basa sull’approssimazione di Stirling che richiede
che tutti i numeri coinvolti siano grandi, essendo una approssimazione asintotica, come discusso
in Appendice C. Per fare quindi le cose per bene, è necessario supporre di dividere l’asse delle
energie in tanti intervalli r = 1, 2, . . . ad ognuno dei quali associamo un’energia media r . Sia gr il
numero dei livelli ¶ di energia che cadono dentro l’intervallo r−esimo, il cui numero di occupazione
totale sia Nr . Affinchè le cose siano ben definite assumiamo che la spaziatura tra i livelli ∆ sia
molto piccola rispetto alla spaziatura tra gli intervalli ∆E, e che quest’ultima sia sempre piccola
rispetto all’energia caratteristica di ogni intervallo r (con r arbitrario). La situazione è dunque
¶
Ovviamente se ci riferisce al caso in cui si identifica anche lo spin, allora la dicitura “livelli” si deve intendere in
realtà come “stati”.
36
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
quella illustrata in Fig.2.2 dove vale la diseguaglianza
∆ ∆E r
(2.34)
In tali condizioni, possiamo assumere N r 1 e gr 1 ed utilizzare in tal modo l’approssimazione
∆E
∆ε
εr
r−esimo
intervallo
Figura 2.2: Schema della distribuzione dei livelli sull’asse delle energie, nelle ipotesi ∆ ∆E r dove r è un qualsiasi intervallo.
di Stirling (C.10) per entrambe le quantità senza essere inconsistenti. Si ricordi che in tutti i casi,
essendo il numero totale delle particelle fissato al valore N 1 vale il vincolo
X
Nr = N
(2.35)
r
Vediamo ora i vari casi in dettaglio.
A)Statistica di Maxwell-Boltzmann
In questo caso le particelle sono distinguibili e il numero di occupazione di un livello è arbitrario. Il nostro problema è quello di calcolare in quanti modi distinti possiamo distribuire N
particelle nei vari (infiniti) intervalli r = 1, 2, . . .. Si consideri il primo intervallo: il numero
di modi W1 in cui posso prendere N1 ≤ N particelle dal totale di N è
W1 =
N!
N1 !(N − N1 )!
(2.36)
All’interno del primo intervallo ci sono per ipotesi g 1 livelli e quindi ci sono g1N1 modi di
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
37
g
distribuire le N1 particelle tra i g1 livelli. In definitiva quindi, il numero di modi W 1 in cui
posso distribuire N1 particelle tra i g1 livelli del primo intervallo è
(g)
W1
= g1N1
N!
N1 !(N − N1 )!
(2.37)
A questo punto sono rimaste in tutto N − N 1 particelle da distribuire. Nel secondo intervallo
si avrà la stessa cosa con questo nuovo numero totale, e quindi
W2(g) = g2N2
(N − N1 )!
N2 !(N − N1 − N2 )!
(2.38)
Possiamo continuare con tale ragionamento fino a quando non abbiamo esaurito tutte le N
particelle. Essendo ogni intervallo indipendente dall’altro, il numero di modi W MB in cui
posso distribuire N1 particelle nel primo intervallo, N 2 particelle nel secondo intervallo, ecc è
quindi dato dal prodotto dei risultati dei singoli intervalli e quindi
W MB = N!
Y g Nr
r
N
r!
r
(2.39)
che rappresenta il risultato per la Statistica di Maxwell-Boltzmann (MB).
B)Statistica di Fermi-Dirac
Consideriamo ora il caso dei Fermioni, in cui le particelle sono indistinguibili e l’occupazione
può essere al più singola per effetto del Principio di esclusione di Pauli. Si consideri quindi il
generico intervallo r-esimo in cui quindi g r ≥ Nr per le ragioni suddette. Un esempio di tale
situazione è rappresentato schematicamente in Figura 2.3 Il problema è ora capire in quanti
Figura 2.3: Esempio di distribuzione per la statistica di Fermi-Dirac con g r = 12 e Nr = 4.
38
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
modi distinti posso distribuire le N particelle tra i vari livelli tenendo conto del vincolo di cui
sopra. Si osservi prima di tutto che ogni intervallo è indipendente dagli altri, e quindi basta
capire come si distribuiscono le Nr particelle tra i gr livelli dell’intervallo r-esimo. Questo
valore è dato dalla solita regola combinatoria con la variante che in questo caso i livelli sono
più degli stati, e dunque il numero di modi in cui tale distribuzione può essere fatta è dato
da gr !/(Nr )!(gr − Nr )!; moltiplicando per tutti gli intervalli si ottiene il numero di modi totale
WFD in cui tale distribuzione può avvenire
WFD =
Y
r
gr !
Nr !(gr − Nr )!
(2.40)
C)Statistica di Bose-Einstein
Vediamo ora il caso dei Bosoni in cui le particelle sono indistinguibili e l’occupazione dei
livelli è arbitraria. Dato il carattere di “alta socialità”dei Bosoni, in generale ci si aspetta che
Nr gr anche se alcuni livelli potrebbero risultare vuoti come illustrato in Figura 2.4 per
il caso gr = 11 e Nr = 16. Per poter calcolare il numero di modi in cui le N r particelle
Figura 2.4: Esempio di distribuzione per la statistica di Bose-Einstein con g r = 11 e Nr = 16.
sono distribuibili nei gr intervalli è conveniente considerare i g r − 1 setti che separano i vari
intervalli, come ulteriori particelle fittizie. In tal modo il problema è ricondotto al calcolo della
ditribuzione di Nr + gr − 1 particelle totali, in Nr particelle di tipo “p” e di gr − 1 particelle di
tipo “s”. Il numero di modi in cui questa distribuzione è attuabile e quindi, evidentemente,
WBE =
D) Statistica del Sistema Diluito
Y (N + g − 1)!
r
r
N
!(g
− 1)!
r
r
r
(2.41)
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
39
Anche se gli esempi “reali” ricadono sempre in uno dei tre casi appena descritti, è conveniente introdurre un quarto sistema che ci aiuterà a capire il limite classico delle statistiche
quantistiche. Si consideri quindi un sistema di particelle quantistiche e quindi indistinguibili
ma in cui le particelle siano sufficientemente distanti tra loro in modo che le funzioni d’onda
non si sovrappongano tra loro (più avanti si discuterà come rendere questa affermazione più
precisa): in questo caso la probabilità di occupazione è talmente piccola (g r Nr ) che le
particelle sono a tutti gli effetti pratici indipendenti tra loro. Vediamo quindi come calcolare
il numero di modi in la distribuzione delle particelle viene effettuata. Se fossero distinguibili,
essendo indipendenti le Nr particelle potrebbero essere distribuite in g rNr modi distinti tra i
gr livelli. Non essendo però da considerare distinguibili, però, è necessario dividere per il
numero di modi in cui le Nr particelle possono essere permutate tra loro, che è N r !, e quindi
otteniamo grNr /Nr !. Dall’indipendenza reciproca di ogni intervallo poi, il numero totale dei
modi WS D in cui si può effettuare tale distribuzione è dato da
WS D =
Y g Nr
r
r
Nr !
=
W MB
N!
(2.42)
che corrisponde al numero di modi totali della statistica di Maxwell-Boltzmann (MB) diviso N! che rappresenta l’effetto della distinguibilità delle N particelle, come doveva essere.
Questa statistica viene detta Statistica del Sistema Diluito (SD).
Se le cose che abbiamo detto sono giuste, dovrebbe accadere che entrambi i risultati (2.40) e
(2.41) si riducono al risultato (2.42) nel limite g r Nr . È facile verificare che questo è vero. Nella
(2.40) in tale limite si ottiene
gr ! = gr (gr − 1)(gr − 2) · · · (gr − Nr + 1)(gr − Nr )! ≈ grNr (gr − Nr )!
(2.43)
In tal modo la (2.40) si riduce alla (2.42) come detto. Nello stesso modo nella (2.41) si ha
(gr − 1 + Nr )! = (gr − 1)!(gr − 1 + 1)(gr − 1 + 2) · · · (gr − 1 + Nr ) ≈ (gr − 1)!grNr (2.44)
40
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
da cui la (2.41) si riduce alla (2.43). Conseguenza importante di quanto abbiamo detto, è che il
conteggio del numero di modi totale della distribuzione W differisce nel limite “classico” in cui
le funzioni d’onda non si sovrappongono, di un fattore N! rispetto al caso di Maxwell-Boltzmann,
nonostante la popolazione media dei livelli sia esattamente la stessa, come vedremo più avanti k .
2.7 Il metodo della distribuzione più probabile
Nella Sezione precedente, abbiamo imparato come calcolare il numero totale di modi W in cui si
possono distribuire le particelle nei vari casi. D’altra parte siamo interessati alla distribuzione media
delle N particelle all’interno dei singoli intervalli e soprattutto dei singoli livelli. Se definiamo come
nr la popolazione media dei livelli contenuti nell’intervallo r−esimo (definizione sensata fintanto
siamo nelle condizioni enunciate in (2.34)), allora si ha
nr =
Nr
gr
(2.45)
A tale proposito utilizzeremo il metodo della distribuzione più probabile che è basato sulla seguente
idea: tra tutte le possibili distribuzioni {n r }, quella più probabile {nr } è quella che massimizza il
numero di modi in cui tale distribuzione si può ottenere. Questo è dovuto al fatto che ln W è una
misura dell’entropia del sistema: la relazione esatta è data dalla famosa formula di Boltzmann
S
= kB ln W
(2.46)
che definisce anche la costante di Boltzmann k B vista in precedenza. Quindi se l’entropia è la
massima possibile, il sistema è nel suo stato di minima energia libera (assumendo energia interna
costante) e dunque stabile. Il metodo si basa quindi sul fatto che la configurazione di equilibrio è
proprio quella che ha la maggior probabilità di occorrenza.
k
Questo fattore N!, originalmente introdotto da Gibbs molto prima dell’introduzione della Meccanica Quantistica,
riveste un ruolo fondamentale da un punto di vista teorico, come dimostrato dal cosiddetto Paradosso di Gibbs
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
41
Per poter calcolare il valore estremale di W si usa il calcolo delle variazioni
δW = 0
{nr } = {nr }
per
∗∗ ,
imponendo che
(2.47)
D’altra parte, essendo
1
δW
W
δ ln W =
(2.48)
si può sostituire l’annullarsi del funzionale W con l’annullarsi del suo logaritmo: questo risulterà
molto utile sia dal punto di vista pratico (in quanto facilita i calcoli) sia da quello teorico (per via
della relazione (2.46). La cosa importante da sottolineare è che l’estremalizzazione è vincolata
trattandosi di un sistema a numero di particelle N e energia totale E
†† costanti
(sistema isolato) e
dunque
X
Nr = N
(2.49)
r
X
Nr r = E
r
Per questo è quindi necessaria una procedura nota come metodo dei moltiplicatori di Lagrange
discussa il dettaglio in Appendice D. Usando le espressioni fondamentali (D.9)) e (D.11) riferite
alla quantità ln W come detto, si introduce ln W̃ e i due moltiplicatori di Lagrange α e β associati ai
vincoli (2.50):
ln W̃ = ln W − α
X
r
Nr − β
X
Nr r
(2.50)
r
Quindi differenziando e imponendo che il risultato si annulli in concomitanza della distribuzione
∗∗
Si noti che le derivate sono derivate funzionali in quanto W si assume essere un funzionale delle funzioni di
distribuzione {nr }
††
In queste considerazioni si usa E invece che U per allinearsi alla consuetudine di questo tipo di calcoli.
42
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
più probabile si ha
"
δ ln W̃
δN s
#
"
=
{Nr }={N r }
δ ln W
− α − β s
δN s
#
=0
(2.51)
{Nr }={N r }
Possiamo ora calcolare le derivate nei vari casi di interesse dati dalle equazioni 2.39), 2.40), 2.41) e
2.42, notando che
ln W MB = ln N! +
X
r
ln WFD =
ln WBE =
ln WS D =
X
r
X
r
X
r
Nr ln gr − ln N!
ln gr ! − ln Nr ! − ln (gr − Nr )!
(2.52)
ln (Nr + gr − 1)! − ln Nr ! − ln (gr − 1)!
Nr ln gr − ln N!
Per effetto delle ipotesi (2.34), tutti i numeri in gioco sono grandi e si può quindi applicare l’approssimazione di Stirling in conseguenza di quale si può usare l’approssimazione (C.10) qualora si tratti
con numeri “grandi” (si noti che già a partire da N ∼ 10 l’approssimazione è già molto precisa).
Sostituendo la (D.11) nella (2.53), eseguendo le derivate si ottengono dopo qualche facile passaggio
le seguenti relazioni
δ ln W MB
δN s
δ ln WFD
δN s
δ ln WBE
δN s
δ ln WS D
δN s
= ln
= ln
= ln
= ln
!
gs
Ns
!
gs
−1
Ns
!
gs
+1
Ns
!
gs
Ns
(2.53)
Sostituendo tale risultato nella condizione di estremalità, (2.50), e usando la (2.45), si ottengono le
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
43
distribuzioni cercate nei vari casi
(nr ) MB = e−α e−βr
(nr ) FD =
(nr ) BE =
(2.54)
1
eα eβr
+1
1
eα eβr − 1
(nr )S D = e−α e−βr
Si noti che (nr )S D = (nr ) MB nonostante W MB , WS D (si veda (2.42)).
I parametri di Lagrange α e β sono fino a qui indeterminati. Come spiegato in Appendice D, essi
vanno determinati sulla base delle condizioni fisiche. Questo verrà fatto nelle prossime due Sezioni.
2.8 Gas di particelle libere e indipendenti in una scatola: significato
di β
Abbiamo visto che n s rappresenta il numero di occupazione medio dello stato s. Vediamo cosa
si intende esattamente per “stato” in un caso di problema quantistico particolarmente semplice: il
caso di una particella in una scatola. Consideriamo una particella di massa m libera, indipendente e
senza spin in una scatola cubica di volume V = L 3 e lato L. Lo stato del sistema è allora determinato
dall’equazione di Schrödinger
−
~2 2
∇ ψ (r) = ψ (r)
2m
(2.55)
Il metodo standard per la soluzione di questa equazione è quello della separazione delle variabili.
Assumiamo che l’autostato ψ(r) sia fattorizzabile nel prodotto di tre funzioni ognuna dipendente da
una singola variabile:
ψ (r) = ψ x (x) ψy (y) ψz (z)
(2.56)
44
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
Sostituendo nella (2.55) si ottiene
!
!
~2 ∂2
~2 ∂2
(x)
(x)
(z)
−
ψ
+
ψ
ψ
ψy (y)
x
x
z
2m ∂x2
2m ∂y2
!
~2 ∂2
+ψ x (x) ψy (y) −
ψz (z) = ψ x (x) ψy (y) ψz (z)
2m ∂z2
ψy (y) ψz (z) −
(2.57)
Dividendo ambo i membri per ψ x (x) ψy (y) ψz (z) si ottiene
!
!
!
1
1
1
~2 ∂2
~2 ∂2
~2 ∂2
ψ (x) +
ψ (y) +
ψ (z) = ψ x (x) 2m ∂x2
ψy (y) 2m ∂y2
ψz (z) 2m ∂z2
(2.58)
Notando ora che il primo membro della (2.58) è la somma di tre termini ognuno dipendenti da una
singola variabile diversa, e che la loro somma deve dare una costante, si deve concludere necessariamente che ognuno dei tre termini è esso stesso una costante. In sostanza si ha che la soluzione
dell’equazione originale (2.55) si riduce alla soluzione di tre equazioni identiche di variabile singola
~2 ∂2
ψ x (x) = x ψ x (x)
2m ∂x2
~2 ∂2
ψy (y) = y ψy (y)
−
2m ∂y2
~2 ∂2
−
ψz (z) = z ψz (z)
2m ∂z2
−
(2.59)
dove per consistenza con (2.58) si deve avere
= x + y + z
(2.60)
Possiamo quindi risolvere una qualunque delle tre equazioni (2.60) unidimensionali, e ottenere la
soluzione del problema originale tridimensionale usando le (2.56) e (2.60). Si consideri ad esempio
la prima delle (2.60): moltiplicando per 2m/~ 2 si ottiene
d2
ψ x (x) + k2x ψ x (x) = 0
dx2
(2.61)
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
45
dove si è posto
k2x =
2m x
~2
(2.62)
e dove abbiamo sostituito la derivata totale a quella parziale trattandosi di una variabile singola.
Trattandosi dell’equazione dell’oscillatore armonico, la soluzione è noto essere del tipo
ψ x (x) = A eikx x + B e−ikx x
(2.63)
dove A e B sono costanti (a priori complesse) da determinare sulla base delle condizioni al contorno
e alla normalizzazione. La soluzione per il problema in un intervallo di lunghezza L definito e con
barriere it infinite agli estremi è quello di un’onda stazionaria, anche se la forma esatta dipende
dalla parità scelta per il potenziale. In questi problemi è però consuetudine assumere che una delle
due condizioni al contorno imponga B = 0 in modo da avere solo la prima parte nella (2.63) corrispondente ad un’onda piana in moto lungo l’asse x con vettore d’onda k x > 0. L’altra condizione
al contorno viene scelta imponendo che l’autofunzione si annnulli quando x = L dove il potenziale
diventa infinito. Quindi
ψ x (x) = Aeikx L = 0
(2.64)
che porge la condizione di “quantizzazione”
kn x
=
2πn x
L
n = 0, ±1, ±2, . . .
(2.65)
Infine, la costante A si calcola imponendo la condizione di normalizzazione
Z
L
0
dx |ψ x (x)|2 = 1
(2.66)
46
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
che porge
|A| =
1
√
L
(2.67)
Scegliendo la fase in modo che A sia reale, la soluzione finale si legge come
ψknx (x) =
1
√ eiknx x
L
(2.68)
dove il valore del vettore d’onda è dato dalla (2.65) e quindi dalla (2.62):
k x
=
2π2 ~2 n2x
mL2
(2.69)
Espressioni analoghe si ottengono per le altre due equazioni della (2.60) lungo le direzioni y e z. La
soluzione del problema tridimensionale originale (2.55) è ora immediata: gli autostati sono dati
ψk (x) =
1
√ eik·r
V
(2.70)
mentre gli autovalori sono dati da
=
~2 2
knx + kn2y + kn2z
2m
(2.71)
I vettori d’onda soddisfano le condizioni di quantizzazione (2.65)
2πn x
L
2πny
k ny =
L
2πnz
k nz =
L
kn x =
n x = 0, ±1, ±, 2, . . .
(2.72)
ny = 0, ±1, ±, 2, . . .
nz = 0, ±1, ±, 2, . . .
Fin qui per quanto riguarda il problema di una particella singola. Se abbiamo N particelle, nell’ipotesi che siano libere, indipendenti e senza spin, ognuna di esse ha la stessa soluzione: il suo
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
47
stato è identificato dall’autovalore (2.71) o, equivalentemente, dal vettore d’onda k le cui componenti sono date dalle relazioni (2.73). Per quanto detto nelle Sezioni precedenti, dobbiamo sapere il
numero di occupazione nk dello stato identificato dal vettore d’onda k associato all’energia k : esso
è dato, a seconda dei casi, dalle distribuzioni delle statistiche quantistiche (2.55) con la sostituzione
s→k
(nk ) MB = e−α e−βk
(2.73)
1
(nk )FD =
eα eβk +1
1
(nk )BE =
eα eβk −1
(nk )S D = e−α e−βk
Siamo ora in grado di identificare il moltiplicatore di Lagrange β che appare nelle distribuzioni
(2.74) usando i vincoli (2.50) che con l’aiuto della (2.45) si possono riscrivere come
N =
X
gr n r =
r
r
E =
X
XX
gr n r r =
r
nr =
k∈r
XX
r
X
nk
(2.74)
k
nr r =
k∈r
X
nk k
k
dove la somma è ora su tutti i livelli (o stati, dato che consideriamo particelle senza spin). Se il
volume V è grande (è cioè un volume macroscopico), i livelli sono molto fitti. Questo si vede
facilmente ad esempio dalla condizione (2.65)
∆knx
= knx +1 − knx =
2π L→∞
−→ 0
L
(2.75)
L’elemento di volume ∆3 k = ∆knx ∆kny ∆knz nello spazio dei vettori d’onda è dato da ‡‡ diventa
∆3 k =
(2π)3
V
(2.76)
‡‡
Ricordando la relazione di de Broglie p = ~k tra momento (=quantità di moto) p e vettore d’onda k, tale spazio
coincide in effetti con lo spazio dei momenti.
48
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
In tal modo possiamo trasformare le somme contenute in (2.75) usando la (2.76) nel modo seguente
X
N =
nk =
k
V X 3
∆ k n k k
(2π)3 k
(2.77)
Nel limite V → ∞ le somme diventano integrali e dunque
N
V
E
V
d3 k
n (k)
(2π)3
Z
d3 k
=
n (k) (k)
(2π)3
=
Z
(2.78)
In sostanza, per passare dal discreto al continuo nel limite di grandi volumi, si usa la sostituzione
Z
1 X V→∞
d3 k
−→
V k
(2π)3
(2.79)
relazione che sarà molto usata nei calcoli futuri. Vediamo ora cosa si ottiene per particelle senza spin
dove si deve usare la statistica di Maxwell-Boltzmann (che coincide con quella del sistema diluito)
data dalla prima delle (2.74). Si definisca la quantità λ = e −α (che vedremo in seguito assumere il
significato di fugacità) dalla prima delle (2.79) si ottiene
N
V
= λ
Z
d3 k −β ~2 k2
e 2m = λ
(2π)3
"Z
+∞
−∞
dk −β ~2 k2
e 2m
2π
#3
(2.80)
p
La sostituzione z = β~2 m permetter di ridurre il calcolo ad un integrale Gaussiano del tipo
√
I0 (1/2) = (2π) (si veda B.10) ottenendo quindi
N
V
m
= λ
2π~2 β
!3/2
(2.81)
L’identificazione ben nota di β come l’inverso di una energia termica k B T
β =
1
kB T
(2.82)
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
49
viene quindi giustificata dal risultato del calcolo che segue. Introducendo la lunghezza d’onda
termica
ΛT
s
=
2π~2
mkB T
(2.83)
λ
Λ3T
(2.84)
si ottiene dalla (2.81)
N
V
=
Stesso calcolo, leggermente più lungo, permette di calcolare l’energia totale E dalla prima delle
(2.79):
E
V
= λ
d3 k ~2 k2 −β ~2 k2
e 2m
(2π)3 2m
Z
(2.85)
Data l’isotropia del sistema possiamo calcolare l’integrale in coordinate polari
E
V
~2 1
= λ
2m 2π2
Z
+∞
2 2
4 −β ~2mk
dk k e
0
~2 1 m
=λ
2m 4π β~2
!5/2
I4
1
2
!
(2.86)
dove si è usata la stessa sostituzione di prima, e l’integrale I 4 (1/2) è ancora quello calcolato in
equation (B.10). Usando l’identificazione (2.82), la definizione (2.83) e il risultato (2.84), si ottiene
dopo facili passaggi
E =
3
NkB T
2
(2.87)
che coincide con l’energia interna U di un gas ideale già calcolata in precedenza in (2.14): tale
risultato permette anche di giustificare l’identificazione (2.82) fatta in precedenza.
Derivando la (2.87) rispetto alla temperatura T (e tenendo gli altri parametri fissati) si ottiene il
50
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
calore specifico di un gas ideale dall’equazione (1.49):
cV
=
3
nkB
2
(2.88)
dove n è la densità data dalla (1.58). Ritroveremo questa legge, opportunamente modificata, nel
contesto della teoria classica del cristallo armonico.
Come osservazione finale, possiamo ottenere una interessante relazione tra pressione P e energia
interna E combinando le (2.15) e la (2.87)
2
E
3
PV =
(2.89)
2.9 Potenziale chimico e significato di α
Nella Sezione precedente abbiamo chiarito il significato fisico del moltiplicatore di Lagrange β che
compare nelle varie distribuzioni statistiche. Resta ora da chiarire quello del parametro α, e questo
sarà l’oggetto di questa Sezione. Vedremo tra un attimo che esso è legato al potenziale chimico.
Si consideri un sistema (N, V, T ) in cui il corretto potenziale chimico da usare è l’energia libera di
Helmholtz F che è legata all’energia interna U, alla temperatura T e all’entropia S dalla relazione
(1.29), e consideriamo per semplicità il caso della distribuzione di Maxwell-Boltzmann in cui il
numero delle possibili distribuzioni tra i livelli W MB (2.39) è legato all’entropia S dalla relazione
generale (2.45).
Dalle (2.54) considerando una variazione ∆N r di tutti i numeri di occupazione dell’intervallo
r-esimo, si ottiene una variazione ∆(ln W MB ) data da
∆ (ln W MB ) =
X
r
ln
!
gr
∆Nr
Nr
(2.90)
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
51
dove l’argomento del logaritmo è l’inverso della n r che appare nella (2.55) e dunque
ln
gr
Nr
!
= α + βr
(2.91)
Sostituendo nella (2.90) e usando la (2.45) si ottiene la variazione dell’entropia per effetto di questo
processo
∆S
= kB
X
(α + βr ) ∆Nr
(2.92)
r
Tale relazione può essere legata, tramite i vincoli (2.50), alle variazioni ∆N =
P
totale di particelle, e ∆U ≡ ∆E = r r ∆Nr variazione di energia totale interna:
∆S
= kB α∆N + kB β∆U
P
r
∆Nr di numero
(2.93)
La corrispondente variazione di F è immediatamente deducibile dalla (2.28) essendo T fissato:
∆F = ∆U − T ∆S = −k B T α∆N
(2.94)
Nel limite ∆N → 0, il rapporto incrementale ∆F/∆N a V e T fissate, derivabile dalla (2.94) tende
alla derivata che compare nell’ultima delle (1.33) e quindi si ottiene la relazione cercata con il
potenziale chimico
α = −βµ
(2.95)
È importante sottolineare che la derivazione qui riportata, è indipendente dal tipo di distribuzione
usata: avremmo ottenuto lo stesso risultato se avessimo usato la distribuzione di Bose-Einstein o
quella di Fermi-Dirac in quanto la connessione (2.95) è del tutto generale.
52
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
2.10 Formulazione statistica e insieme canonico
Scopo di questa Sezione è quello di fornire, senza giustificazione, una ricetta pratica per il calcolo meccanico-statistico delle quantità termodinamiche, nel caso più comune noto come insieme
canonico che risulterà, come vedremo, essere legato al sistema (N, V, T ) che ha come potenziale
termodinamico la funzione di Helmholtz F.
Si consideri un insieme (arbitrario) di N dati {x 1 , . . . , xN } ai quali sono associate le probabilità
{p1 , . . . , pN } in modo che pi sia la probabilità di ottenere il risultato x i . Si consideri una qualunque
funzione { f (x1 ), . . . , f (x N )} della N-pla {xi }, allora il valore medio di tale funzione vale
h f (x)i =
dove il denominatore
P
i
P
i
pi f (xi ) X
P
=
pi f (xi )
i pi
i
(2.96)
pi = 1 della (2.96) è unitario in virtù della difinizione di probabilità.
La stessa cosa vale nel caso in cui −∞ < x < +∞ sia una variabile continua: in questo caso
p(x)dx rappresenta la probabilità di ottenere un risultato contenuto nell’intervallo [x, x + dx], e
l’espressione analoga delle (2.96) è
h f (x)i =
R +∞
−∞
dx p (x) f (x)
R +∞
−∞
=
dx p (x)
Z
+∞
dx p (x) f (x)
(2.97)
−∞
La cosa è del tutto generale, vale per qualunque insieme statistico e può facilmente essere generalizzata a quantità più complesse (vettori ecc).
Il caso che ci interessa più da vicino, è quello in cui la probabilità p i è proporzionale al fattore
di Boltzmann e−βi
pi =
e−βi
QN
(2.98)
dove i è l’energia associata alla quantità x i e dove QN è un fattore di normalizzazione noto come
Capitolo 2. Elementi di Termodinamica Statistica
53
funzione di partizione
QN (N, V, T ) =
N
X
e−βi
(2.99)
i=1
che dipende dalle variabili termodinamiche utilizzate. Le energie i sono tipicamente gli autovalori
dell’equazione di Schrödinger del problema in esame, e la somma corre su tutti i possibili stati che
essa può assumere. Il caso discreto si riferisce quindi al caso quantistico in cui la distribuzione dei
livelli è “quantizzata”: in questa trattazione abbiamo “glissato” su alcuni passaggi intermedi per
la derivazione della (2.98). Tali passaggi rivestono un ruolo fondamentale nel corrispondente caso
continuo e quindi non verranno qui esposti, dato che si tratta di un caso che non verrà mai trattato
nei futuri argomenti.
Una volta calcolata la funzione di partizione Q N , che risulta essere la parte più difficile in tutti i
calcoli di Termodinamica Statistica, si può calcolare la funzione di Helmholtz mediante la relazione
QN (N, V, T ) = e−βF(N,V,T )
(2.100)
e dunque tutta la Termodinamica.
In definitiva la ricetta pratica per ogni calcolo Termodinamico Statistico nell’insieme canonico,
è il seguente
i) Calcolare la funzione di partizione Q N dalla (2.99)
ii) Calcolare l’energia libera di Helmholtz F dalla (2.100)
iii) Calcolare tutta la Termodinamica secondo quanto riportato nella Sezione 1.7.
Capitolo 3
La Teoria di Drude-Sommerfeld per i
metalli
3.1 Modello di atomo per i metalli
Per descrivere un metallo con un modello il più elementare possibile, partiamo dalla seguente ovvia
osservazione: i metalli sono buoni conduttori di elettricità e di calore. Introduciamo allora un modello di atomo per i metalli classico, basato cioè solamente sulla teoria cinetica dei gas (statistica di
Maxwell-Boltzmann) introdotta nel Capitolo precedente. A tale proposito si consideri un atomo di
numero atomico Za come composto da un nucleo di massa m I e carica totale +Za e, e da una nube
di elettroni ognuno di massa m << mi con carica totale uguale ed opposta in modo che l’atomo
sia eletto-neutrale. Degli Za elettroni presenti però, possiamo considerarne una parte Z < Z a , detti
elettroni di valenza o conduzione, come liberi di fluire liberamente, cioè delocalizzati, mentre il rimanente Za − Z fortemente legati al nucleo. La situazione è raffigurata schematicamente in Fig.3.1:
la parte di elettroni di valenza saranno responsabili delle proprietà di conduzione dell’intero metallo inteso come sistema macroscopico, mentre quelli di “core”, fortemente legati, definiranno le
proprietà specifiche del particolare atomo. Il numero atomico di ogni elemento può essere reperito
nella tavola periodica, mentre il numero Z di elettroni di conduzione è una quantità specifica del
55
56
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
)
−(
Z
a−Ze
e
+
Za −(
Z
a − Z e
+
e Z a −Z e
−Z e
)
Figura 3.1: Modello elementare di atomo per un metallo. Ogni atomo di numero atomico Z a è
formato da un nucleo di carica totale +Z a e, da un numero Za − Z di elettroni di “core”, e da un
numero Z < Za di elettroni di valenza o conduzione.
modello. Se il metallo contiene N 1 elettroni di valenza e N A atomi, contenuti in un volume V,
in analogia con (1.58), il numero di elettroni per unità di volume n = N/V (densità di elettroni di
valenza) e dunque N = N A Z. Per calcolare n mediante quantità note, sia M la massa totale della
sostanza, A la massa atomica (cioè la massa di una mole) e N il numero di Avogadro ∗ . Se M è la
massa totale del campione di metallo in oggetto, ρ m = M/V è la densità di massa e ρm N Z/A è il
numero di elettroni di valenza per unità di volume, e cioè n. Quindi abbiamo ottenuto che
n =
ρm N Z
A
(3.1)
dove l’unica quantità che dipende dal modello è Z come detto (il resto sono grandezze note o misurabili). Essa dipende drasticamente dal tipo di statistica considerata, comè facile intuire dopo le
considerazioni del Capitolo precedente. La trattazione più semplice è, chiaramente, quella associata alla statistica di Maxwell-Boltzmann: tale modello viene chiamato modello di Drude e sarà
l’oggetto delle prossime Sezioni.
∗
Ricodiamo che una mole è il numero di atomi (o molecole) contenute in 12 grammi di Carbinio 1 2C, e che il numero
di Avogadro N è il numero di atomi (o molecole) contenute in una mole, cioè 6.022 × 1023 moli−1 .
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
57
3.2 Assunzioni del modello di Drude
Come detto la teoria di Drude si basa sulla teoria cinetica dei gas, governata dalla statistica di
Maxwell-Boltzmann. Le ipotesi fondamentali su cui si basa sono le seguenti.
A Particelle classiche
Le particelle sono da considerare classiche, nel senso che seguono leggi del moto classiche
(equazione di Newton) e statistica di particelle distinguibili (Maxwell-Boltzmann).
B) Ioni fissi
Essendo m I m possiamo pensare che gli ioni non si muovano sulla scala dei tempi caratteristici degli elettroni, a causa della loro grande massa. Questa è una ipotesi di lavoro che
potrà essere migliorata più avanti, come vedremo.
C) Elettroni liberi e indipendenti
Gli elettroni sono considerate particelle (classiche) libere (cioè non soggette a forze da parte
dei nuclei) e indipendenti (cioè non soggette a forze da parte degli altri elettroni). Sebbene
questa distinzione possa sembrare rindondante a questo livello, risulterà utile in futuro, come
vedremo. Anche questa ipotesi può essere migliorata, ma mentre la prima risulterà relativamente facile, la seconda approssimazione è alla base delle moderne teorie dei sistemi a
molti-corpi e ammette solo parziali miglioramenti.
D) Approssimazione “cinetica”
Data la totale assenza di forze a lungo raggio, gli elettroni acquistano e perdono energia
solamente per effetto di collisioni con gli altri elettroni e (più verosimilmente) con i nuclei.
Si assume quindi che per ogni elettrone esiste un tempo di rilassamento τ tale che dt/τ sia la
probabilità di subire una collisione nell’intervallo di tempo dt. È l’ipotesi fondamentale della
teoria e si potrebbe dimostrare dar luogo ad una teoria statistica di tipo Statistica di Poisson.
E) Approssimazione “Bernoulliana”
Dato che vogliamo una trattazione puramente statistica, assumiamo che dopo ogni collisione
58
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
non ci sia più momoria dello stato precedente. Quindi l’energia cinetica di ogni particella (e
dunque la temperatura) dipende esclusivamente dalla frequenza delle collisioni.
3.3 Conducibilità DC
Vogliamo ora vedere come anche il semplice modello di Drude fornisca una predizione teorica,
sorprendentemente precisa, per la conducibilità elettrica in currente continua (DC). L’idea è quella
di applicare un campo elettrico uniforme e costante E, calcolare la densità di corrente (corrente per
unità di superficie) J, per ottenere un’espressione microscopica della conducibilità σ sfruttando la
legge di Ohm (ottenuta in teoria della risposta lineare)
J = σE
(3.2)
Si consideri come al solito N elettroni in modo con velocità v in una certa regione dello spazio. In
assenza di campo esterno, sappiamo che essi si muovono con velocità costante tra due collisioni
successive. È molto facile calcolare la densità di corrente J in tale situazione: se la direzione è
fissata basta calcolarne il modulo, nel modo seguente. Sia n la densità di elettroni. Il numero dN e
di elettroni con velocità v che passano per una superficie fissata S perpendicolare alla direzione n̂
nel tempo dt è dato da dNe = n v · n̂ S dt e basta moltiplicare per −e per ottenere la corrispondente
carica dQ. L’intensità di corrente è quindi data da tale carica divisa per dt
I =
dQ
= −n en̂ · v S
dt
(3.3)
da cui, dividendo per S si ottiene il modulo J essendo per definizione
dI = J · n̂dS
(3.4)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
59
Dunque abbiamo ottenuto
J = −nev
(3.5)
Vediamo ora cosa succede se si applica il campo elettrico E. Definiamo la media sulle direzioni
come un integrale su l’angolo solido dΩ diviso 4π
h. . .iΩ =
1
4π
Z
dΩ . . .
(3.6)
Dall’ipotesi di “perdita della memoria” (ipotesi E della Sezione precedente) è chiaro che se all’istante t = 0 si ha una collisione, l’elettrone può uscire lungo una direzione arbitraria e dunque
se consideriamo N 1 elettroni, essi copriranno in media tutte le direzioni e dunque la velocità
iniziale media sarà nulla
hv (t = 0)i = 0
(3.7)
Subito dopo una collisione, l’elettrone può acquistare velocità per effetto del campo elettrico fino alla collisione successiva che avviene, in media, dopo un tempo τ definito dall’ipotesi D della Sezione
precedente, secondo la legge di Newton
m
dv
dt
= −eE
(3.8)
e quindi dopo un tempo t, partendo da una velocità iniziale v(t = 0) si ha
v (t) = v (t = 0) −
E
t
m
(3.9)
Fare una media su tutti gli elettroni è equivalente a fare la media su tutte le direzioni, come detto,
e dunque sfruttando la (3.7) la (3.9) mediata su tutti gli elettroni (o, equivalentemente, su tutte le
60
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
direzioni) porge
E
hv (t)i = − t
m
(3.10)
Tale velocità media aumenta fino al tempo τ nel quale avviene una nuova collisione che riporta
la velocità media al valore nullo. Quindi la velocità massima (di drift) acquisibile v dri f t = hv(t)i
fornisce, assieme alla (3.5), la densità di corrente (di drift)
Jdri f t =
n e2 τ
E
m
(3.11)
da cui, usando la (3.2) si può “leggere” direttamente la conducibilità di Drude
σ =
n e2 τ
m
(3.12)
Questo rappresenta un risultato molto importante, come vedremo, a dispetto della semplicità del
modello con cui è stato derivato. Si noti che il fatto che sia uno scalare, è dovuto alla assunzione
esplicita che densità di corrente J e campo elettrico esterno E sono paralleli: in una situazione più
generale, infatti, tale grandezza risulterebbe un tensore piuttosto che uno scalare.
3.4 Conducibilità termica e legge di Wiedemann-Franz
Torniamo adesso all’osservazione sperimentale, accennata poc’anzi, che i buoni conduttori di corrente lo sono anche di calore, e vediamo come tale osservazione trova una sua naturale collocazione
all’interno del modello di Drude. Anche in questo caso, l’idea è quella di applicare un gradiente
termico ∇T e calcolare la risposta di flusso di calore (= calore per unità di superfice e per unità di
tempo) Jq in teoria della risposta lineare assumendo che esso sia nella stessa direzione del gradiente
che la genera
Jq = −K∇T
(3.13)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
61
il che definisce la conducibilità termica K. Si noti il segno negativo nella legge di Fourier (3.12)
dovuto al fatto che il flusso di calore va sempre da temperature alte verso quelle basse ed è quindi
opposto al gradiente di temperatura.
Come nel caso della conducibilità elettrica, consideriamo dapprima una geometria unidimensionale in modo da rendere le cose semplici (si veda Figura 3.2). Una sottile sbarra di metallo é in
contatto termico a sinistra con un bagno termico freddo a temperatura T 1 e a destra con uno caldo
a temperatura T 2 > T 1 . Quindi il flusso di calore Jq va da sinistra verso destra mentre il gradiente
1
T
T=T(x)
T
2 > T1
x
Figura 3.2: Rappresentazione schematica per la conducibilità termica. Una sbarra di metallo unidimensionale ha gli estremi in contatto termico con un serbatoio “freddo” a temperatura T 1 e uno
“caldo” a temperatura T 2 > T 1 . Il flusso di calore Jq tende ad andare da sinistra verso destra spinto
dal gradiente termico ∇T che ha direzione opposta.
termico ha la la direzione opposta. Vediamo come calcolare J q in questo caso. Con la stessa ratio
con cui si è ottenuta la (3.5) si ottiene
Jq = [T ] v
(3.14)
dove l’energia termica [T ] gioca il ruolo della carica (−e) del caso precedente (da cui la differenza
di segno).
Sia [T (x)] ≡ ˆ (x) l’energia termica alla temperatura T (x) calcolata nel punto x della sbarra.
Dato che in media avviene una collisione ad intervalli di tempo τ, la distanza media percorsa da un
elettrone che viaggia con velocità v tra due collisioni è l = vτ. Quindi dobbiamo considerare in x la
variazione di energia termica per effetto degli elettroni più caldi che vengono da un punto x − l e di
62
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
quelli più freddi che vengono da un punto x + l, entrambi in moto con velocità v. Dato che in media
ci saranno n/2 elettroni con una fissata direzione + x̂ o − x̂, e che quelli che vengono da x − l hanno
velocità v mentre quelli prevenienti da x + l hanno velocità −v, il contributo totale alla J q è dato da
Jq =
1
nv [ˆ (x − l) − ˆ (x + l)]
2
(3.15)
D’altra parte l è una grandezza microscopica, mentre la scala caratteristica su cui varia l’energia è
mesoscopica (è una teoria del continuo!) e quindi posso sviluppare sia ˆ (x − l) che ˆ (x + l) attorno
a l = 0 e al primo ordine risulta quindi
Jq =
∂ˆ
∂ˆ
1
n v (−2 l)
= −n v2 τ
2
∂x
∂x
(3.16)
∂ˆ (x)
∂x
(3.17)
dove naturalmente
=
δ ∂T
δT ∂x
Se adesso inseriamo inseriamo anche le altre componenti y e z, teniamo conto della (2.7) e del fatto
che
∇T
=
∂T
∂T
∂T
x̂ +
ŷ +
ẑ
∂x
∂y
∂z
(3.18)
otteniamo rapidamente che
1
δ
Jq = − n v2 τ ∇T
3
δT
(3.19)
Notando infine che dalla (1.49) il calore specifico a N e V costanti, risulta essere
cV
=
N δ V δT V
(3.20)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
63
possiamo quindi leggere la costante di proporzionalità K dal confronto della (3.19) con la (3.13)
K
=
1 2
v τ cV
3
(3.21)
che rappresenta la conducibilità termica di Drude.
Sulla base dell’osservazione sperimentale che i metalli sono buoni conduttori sia di calore che
di elettricità, ci aspettiamo che sussista una relazione tra σ e K. Dalle (3.12) e (3.21) si ottiene
K
σ
2 cV 1 2
mv
3 ne2 2
=
(3.22)
Possiamo usare ora la relazione (2.88) e il fatto che mv 2 /2 = 3kB T/2 dovute alla natura “ideale “
del gas classico di elettroni, per ottenere la Legge di Wiedemann-Franz
K
σT
=
3 kB
2 e
!2
(3.23)
Si noti che tale quantità è adimensionale e viene chiamata numero di Lorentz L. Nel modello di
Lorentz questa quantità risulta avere un valore che differisce dai risultati sperimentali per un fattore
dell’ordine 1/2: questo notevole accordo, in relazione alla semplicità del modello, fu uno dei grandi
successi della teoria di Drude.
3.5 Critiche alla teoria di Drude e modello di Sommerfeld
Abbiamo visto come la teoria di Drude spieghi qualitativamente e semi-quantitativamente alcuni
importanti fenomeni sperimentali: il più importante di tutti è probabilmente la legge di WiedmannFranz in cui si ottiene anche un soprendente accordo con un errore dell’ordine del 50%, cosa abbastanza incredibile date quali e quante approssimazioni sono state fatte sul sistema fisico. D’altra
parte ci sono (almeno) due grosse lacune nella teoria di Drude quando si tenta di interpretare i
risultati sperimentali:
64
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
a) Calore specifico
Abbiamo visto come nella teoria di Drude, sostanzialmente basata sulla teoria cinetica dei
gas, si ottenga un calore specifico indipendente dalla temperature T (si veda l’eq.(2.88)).
Sperimentalmente, tale condizione si trova essere corretta ma solo alle alte temperature † .
Quando si scende in temperatura, si trova sperimentalmente una dipendenza da T non spiegabile con il modello di Drude. Vedremo come tale lacuna sia dovuta principalmente all’uso
della statistica classica.
b) Ordini di grandezza
Anche se, come accennato, il risultato per il numero di Lorentz L è quasi corretto, gli ordini
di grandezza della conducibilità elettrica e termica sono entrambi sbagliati di un fattore circa
100. Vedremo come tale incongruenza sia il risultato della cancellazione fortuita di due errori
appunto di quest’ordine di grandezza.
Tali considerazioni ci suggeriscono che il modello di Drude debba essere migliorato, e la prima
cosa che ci accingiamo a fare nella prossima Sezione, è quello di considerare l’uso della statistica
quantistica al posto di quella classica: questo porterà alla definizione di una nuova versione della
teoria di Drude che prende il nome di modello di Sommerfeld.
3.6 Stato fondamentale di un gas di elettroni e sfera di Fermi
Torniamo adesso al calcolo del gas di elettroni liberi ed indipendenti fatto nella Sezione 2.8, e
facciamo le seguenti modifiche:
i)Particelle con spin
Consideriamo ora gli elettroni particelle con spin: quindi ogni livello può contenere due stati
corrispondenti ai due possibili orientazioni dello spin.
†
Si vedrà più avanti cosa voglia dire “alte” in questo contesto.
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
65
iiStatistica di Fermi-Dirac
Consideriamo gli elettroni soggetti alla statistica di Fermi-Dirac in accordo con il loro carattere fermionico.
Questi due cambiamenti sono ovviamente legati tra loro: il fatto di non trascurare lo spin, non
permette di trascurare le forze di scambio e dunque la statistica deve essere quella giusta.
Si consideri ora lo stato fondamentale corrispondente a T = 0. Dalla (2.55), la distribuzione di
Fermi-Dirac (FD) è data (ad ogni temperatura) dalla relazione (pensata come funzione dell’energia)
f (k ) =
1
eβ(k −µ)
(3.24)
+1
e dunque nel limite T → 0 si ottiene
f (k )
T →0
=





 0




 1
se
k > µ
se
k < µ
(3.25)
Se si considera il numero di occupazione (nr ) ≡ f () pensato come funzione dell’energia dell’elettrone la situazione è quella rappresentata in Fig.3.3 di una funzione a gradino. Si noti che se
definiamo l’energia di Fermi F come l’energia che separa livelli occupati da quelli non occupati,
si vede subito che essa coincide con il potenziale chimico µ a T = 0, cioè F = µ(T = 0). A
temperature finite la cosa non è più vera come si vedrà in seguito.
Ricordiamo il risultato della soluzione dell’equazione di Schrödinger per un elettrone libero ed
indipendente in una scatola di volume V = L 3 ottenuta nella Sezione 2.8. Gli autostati sono onde
piane
ψk (x) =
1
√ eik·r
V
(3.26)
66
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
f (ε )
1
µ = εF
ε
Figura 3.3: Distribuzione del numero di occupazione f () in funzione dell’energia dell’elettrone per la statistica di Fermi-Dirac a T = 0, cioè nello stato fondamentale.
mentre le energia (gli autovalori dell’equazione) sono
=
~2 k 2
2m
(3.27)
dove le componenti {k x , ky , kz } del vettore d’onda k soddisfano le condizioni (2.73), il che significa
che i livelli possibili nello spazio {k} stanno su un reticolo cubico di passo 2π/L come illustrato
schematicamente in Fig. 3.4. Dato che ogni punto del reticolo appartiene a 6 cubi, è facile vedere
che in ogni volumetto (2π)3 /V c’è un singolo punto del reticolo e quindi la densità dei livelli è
data dall’inverso di questa quantità. Questo è ovviamente in accordo con la regola (2.79) in quanto
l’integrale su tutto lo spazio {k} è uguale alla somma sui punti del reticolo moltiplicato il volume di
ogni cella elementare ‡ . Nel limite V → ∞, la distanza tra i livelli diventa cosı̀ fitta da poter essere
considerata un continuo e quindi viene persa la simmetria cubica originale e i livelli possono essere
pensati come distribuiti su una sfera di raggio k F corrispondente all’energia di Fermi
F
‡
=
~2 k F
2m
Più avanti si vedrà che questo vale molto più in generale nell’ambito dello spazio reciproco
(3.28)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
67
kz
ky
kx
2π
L
Figura 3.4: Distribuzione dei livelli permessi per una particella in una scatola di lato L in spazio {k}:
occupano i vertici di un reticolo di passo 2π/L.
Dato che ci sono 2 stati per ogni livello allora se N è il numero totale di elettroni contenuti nel
volume V il calcolo fatto in (2.77) si modifica come segue, tenuto conto della (3.25) e del fatto che
P
la somma sugli spin σ fornisce un fattore 2:
N
V
=
XX
σ
Z
nk = 2
k
2
d3 k
nk = 3 4π
(2π)
8π
Z
kF
dk k2
(3.29)
0
Essendo tale risultato uguale alla densità di elettroni n, la (3.29) fornisce l’importante relazione tra
il raggio della sfera di Fermi k F e la densità n
N
V
kF
=
k3F
3π2
1/3
= 3π2 n
(3.30)
68
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
La corrispondente energia di Fermi si trova dalla (3.28)
F
~2 2 2/3
3π n
2m
=
(3.31)
Possiamo ora calcolare gli ordini di grandezza confrontando con le scale di lunghezza e di
energia caratteristiche che sono rispettivamente il raggio di Bohr § .
~2
≈ 0.53Å
me2
a0 =
(3.32)
e il valore assoluto dell’energia dello stato fondamentale dell’atomo di Idrogeno misurato in elettronvolt (eV) e in Rydberg (Ry)
e2
≈ 13.6eV = 1Ry
2a0
0 =
(3.33)
Usando l’espressione per il raggio della sfera equivalente r s (2.1) la (3.31) diventa
9
π
4
kF =
!1/3
1
rs
(3.34)
Inserendo quest’ultima nella (3.28) si ha
F
=
~2 e2 9
π
me2 2 4
!2/3
1
r2s
(3.35)
Si noti ora che nella (3.35) appare il raggio di Bohr a 0 dato dalla (3.32): moltiplicando e dividendo
per a0 si può evidenziare anche l’energia dello stato fondamentale 0 data dalla (3.33) ottenendo
quindi
F
0
§
Tutte le unità sono nel sistema CGS.
=
9 2/3
π
4
r 2
s
a0
(3.36)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
69
Nel derivare la (3.36) abbiamo usato un procedimento tipico, esprimendo tutte le lunghezze in
funzione di a0 e tutte le energie in funzione di 0 in modo da poter calcolare sempre quantità relative
piuttosto che assolute. Tale procedura è molto utile dal punto di vista pratico e verrà utilizzata molte
volte in futuro. Vedremo tra un attimo i valori numerici. Prima vogliamo calcolare l’energia totale
E, cosı̀ come abbiamo calcolato il numero totale di elettroni N, dalla condizione di vincolo data da
(2.75), ricordando che in questo caso bisogna aggiungere la summa sugli stati di spin che fornisce
il solito fattore 2:
E
V
=
1 XX
nk k
V σ k
(3.37)
Con il solito metodo per passare dalla somma all’integrale dato dalla (2.79) si ottiene
E
V
= 2
Z
d3 k
~2 1
(k)
(k)
n
=
2
4π
2m 8π3
(2π)3
Z
kF dk k4
(3.38)
0
che con l’aiuto delle (3.28) e (3.31) otteniamo l’energia dello stato fondamentale di un gas di
elettroni liberi ed indipendenti
E
N
=
3
F
5
(3.39)
Vediamo ora i valori numerici usando i risultati (3.33) e (3.36), ottenendo il tal modo l’importante risultato per l’energia totale del gas di elettroni, misurata in Rydberg
E
N
=
2.21
r 2 Ry
(3.40)
s
a0
Il valora numerico si capisce immediatamente notando che per i metalli, il valore di r s è tipicamente
compreso nell’intervallo 2 ≤ r s ≤ 6, ed è quindi dell’ordine dell’unità.
Le equazioni (3.31) e (3.40) rappresentano gli analoghi quantistici dei risultati classici (2.84)
e (2.87): si ricordi che la differenza fondamentale tra i due risultati è quella della distribuzione e
70
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
quindi della statistica. L’interpretazione fisica di questo risultato risulterà immediata dopo che si
sarà discussa un altro interessante parallelo che riguarda la pressione, e questo sarà discusso nella
prossima Sezione.
3.7 Pressione di un gas ideale quantistico
Come anticipato, un altro interessante parallelo tra il caso classico e quello quantistico avviene nel
caso della pressione il cui risultato classico è dato dall’equazione di stato trovata in (2.15). Una
conseguenza fondamentale di quest’ultima, è che la pressione di un gas classico è nulla. Si noti che
questo risultato è una immediata conseguenza della seconda delle relazioni termodinamiche (1.33)
e del fatto che a T → 0 la funzione di Helmholtz F coincide con l’energia interna E ≡ U che si
annulla essa stessa in tale limite come si può vedere immediatamente dalla (2.88).
Applichiamo ora lo stesso procedimento per il calcolo della pressione nel caso quantistico a
T = 0 dove, come detto, la funzione F coincide con E ≡ U e dunque, sempre dalla seconda delle
(1.33)
∂F
P = −
∂V
!
∂E
= −
∂V
T →0
N,T
!
(3.41)
N
L’energia E dipende dal volume V attraverso le relazioni (3.39), (3.28) e (3.31):
E =
3 ~2 2 2/3 N 2/3
N
3π
5 2m
V 2/3
(3.42)
Eseguendo la derivata rispetto a V a N fissato si ottiene
∂E
∂V
!
N
= −
2 ~2 2 2/3 N 5/3
3π
5 2m
V
(3.43)
Usando la relazione (3.31), la pressione P può quindi essere messa sotto la forma finale
PV =
2
F N
5
(3.44)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
71
A differenza del caso classico, quindi, la pressione di un gas quantistico è diversa da zero anche a
temperatura nulla! Ciò è conseguenza della differenza fondamentale tra la statistica di MaxwellBoltzmann e quella di Fermi-Dirac: mentre nella prima la velocità dell’elettrone può essere arbitrariamente piccola, tanto più piccola quanto più T → 0, cosı̀ fornendo una pressione nulla, nel caso
di FD questo non è possibile a causa del principio di esclusione di Pauli che non permette a tutti gli
elettroni di avere energia nulla.
A dispetto di tali differenze fondamentali, possiamo vedere che sussiste una relazione tra pressione P e energia interna E analoga al caso classico (2.89), combinando le (3.39) e (3.44), ottenendo
in tal modo
PV =
2
E
3
(3.45)
che è la stessa del caso classico (2.89).
3.8 Il problema della densità degli stati: trattazione intuitiva
Come già visto in passato nei corsi elementare di fisica atomica, particolare importanza riveste la
quantità g() nota come densità degli stati. Essa è definita in modo tale che g()d equivale al
numero di stati, per unità di volume, aventi energia compresa tra e + d. Nella nostra trattazione
questa quantità riveste un ruolo di particolare importanza, ed è quindi opportuno soffermarci per
capirne bene il significato. Vediamone dapprima una trattazione intuitiva.
Consideriamo un volume Ω dello spazio {k} rappresentato in Fig.3.4. Dalla discussione fatta in
Sezione 3.6 si evince che Ω/(2π)3 /V è il numero di livelli contenuti nel volume Ω dello spazio {k}
per un elettrone contenuto in una scatola di volume V. Quindi il numero di livelli dN() con energia
compresa tra e + d è data dal volume dΩ contente tali energie, diviso (2π) 3 /V. Dato che per
avere una energia l’elettrone deve avere vettore d’onda k, possiamo equivalentemente dire che dΩ
72
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
è il volume in spazio {k} di livelli contenuti nell’intervallo infinitesimo [k, k + dk] e dunque
dΩ (k, dk) = 4πk2 dk
(3.46)
da cui ne consegue che
dN () =
4πk2 dk
(3.47)
(2π)3
V
Dalla (3.27) possiamo calcolare k in funzione di e dk in funzione di d in modo da ottenere,
sostituendo il risultato nella (3.47)
dN () =
V m
2π2 ~2
r
2m
d
~2
(3.48)
Se divisa per d questa quantità rappresenta il numero di livelli con energia per elettroni contenuti
in un volume V. La densità degli stati si ottiene dunque dividendo per il volume V (per definizione
di densità) e moltiplicando per 2 dato che si parla di stati e non di livelli. Dunque
g () =
m √
2m
π2 ~3
>0
(3.49)
Questo importante risultato rappresenta la densità degli stati per un gas di elettroni liberi e indipendenti, ed è molto usato nella Fisica dello Stato Solido per le ragioni che vedremo.
Per il momento vogliamo invece discutere a cosa serva tale quantità. Un semplice esempio di
una quantità già calcolata serve ad illustrarne l’importanza. Torniamo all’integrale (3.29): esso è
equivalente all’integrale
N
V
=
Z
+∞
d f () g ()
(3.50)
−∞
dato che se moltiplichiamo la densità degli stati con energia per la popolazione avente quella
stessa energia, definita dalla distribuzione di Fermi f (), e sommiamo su tutte le possibili energie,
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
73
dobbiamo ottenere la densità di elettroni n = N/V. Si noti che nella (3.50) l’integrale è esteso a
priori su tutto l’asse reale anche se sappiamo che la (3.49) limita l’integrale al semiasse positivo
nel caso di elettroni liberi e indipendenti. Si noti altresı̀ che il fattore 2 non compare nella (3.50)
come dev’essere in quanto già contenuto nella densità degli stati g(). In modo analogo si ottiene
l’equivalente della (3.38)
E
V
=
Z
+∞
d f () g () (3.51)
−∞
3.9 Densità degli stati: trattazione generale
Il procedimento descritto nella Sezione precedente, benchè molto intuitivo, non risulta molto pratico e diventa assolutamente inadatto non appena non si parla più di elettroni liberi e indipendenti.
Risulta quindi necessario introdurre un formalismo più potente basato sulla “funzione” δ(x) di Dirac
le cui proprietà sono ricordate in Appendice E.
Supponiamo di avere una qualunque quantità A( k ) che dipenda dall’energia che a sua volta
dipende dal vettore d’onda k ma non dallo spin σ; si vogliono calcolare integrali tipici del tipo
I
V
=
Z
d3 k
1X
A ( (k)) f ( (k))
A (k ) f (k ) = 2
V kσ
(2π)3
(3.52)
dove f () è la distribuzione di FD (3.24) e dove abbiamo usato la solita corrispondenza (2.79). Si
noti che le quantità N/V (si veda (3.29)) e E/V (definita in (3.37)) sono di questo tipo.
Moltiplicando la (3.52) a sinistra per l’indentità
Z
+∞
−∞
d δ ( − (k)) = 1
(3.53)
valida per ogni valore di (k) e conseguenza della proprietà (E.2) della funzione δ di Dirac, è possibile identificare con (k) fintanto si trova sotto il segno di integrale e quindi scambiare i due
integrali sulle energie e sulle : si noti che la definita dall’integrale (3.53) è una variabile muta e
74
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
quindi arbitraria.
Si ottiene dunque
I
V
+∞
d3 k
A ( (k)) f ( (k))
(2π)3
−∞
Z +∞
Z
d3 k
()
()
δ ( − (k))
= 2
d A
f
(2π)3
−∞
= 2
Z
d δ ( − (k))
Z
(3.54)
Possiamo quindi identificare la densità degli stati g() con l’ultimo integrale
g () = 2
Z
d3 k
δ ( − (k))
(2π)3
(3.55)
d A () f () g ()
(3.56)
ottenendo
I
V
=
Z
+∞
−∞
Nel caso in cui A() = 1 oppure A() = si riottengono I = N e I = E riportate in (3.50) e (3.51)
rispettivamente, come anticipato.
Resta ora da verificare che l’espressione generale (3.55) si riduce a quella già trovata in (3.49)
nel caso di un gas di elettroni liberi e indipendenti. Per verificarlo, sostituiamo le energie elettroniche (3.29) nell’integrale e utilizziamo in successione le Proprietà 3-5 definite dalle equazioni (E.5),
(E.6), (E.7).
" 2
!#
Z +∞
1
~
~2 k 2
2m
d3 k
2
2
= 2
dk k δ
δ( −
k − 2
g () = 2
2m
2m
π 0
~
(2π)3
 



r
r
Z +∞


1 2m
1  
2m 
2m
2

k +
=
dk
k
δ
+
δ
k
−



q



2
2 
π2 ~2 0
~
~
2m
2
Z
(3.57)
~2
Il secondo integrale fornisce contributo nullo in quanto il valore fornito dalla δ risulta fuori dall’intervallo di definizione dell’integrale, mentre il primo risulta molto facile usando la proprietà
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
75
(E.3):
Z
+∞


r


2m
 =
dk k δ k −
~2 
2
0
Sostituendo nella (3.58) otteniamo






g () = 




m
π2 ~3
√
2m
0
2m
~2
se
>0
se
<0
(3.58)
(3.59)
che coincide con il risultato (3.49) trovato in precedenza.
3.10 Temperatura finita e calore specifico
Vediamo ora come si modificano i risultati ottenuti in precedenza a temperature finita T > 0 dove la
distribuzione di Fermi-Dirac non è più una funzione a gradino ma assume una forma più complicata,
dipendente da k B T , come mostrato schematicamente nella Fig. 3.5. Si noti che a fissata temperatura
T , solo i livelli racchiusi in un intervallo compreso grosso modo tra le energie F − kB T e F + kB T
sono coinvolti nel cambiamento: la sfera di Fermi si “spappola” solo in una regione sferica di
spessore O(k B T ) attorno all’energia di Fermi F . Da un punto di vista matematico il modo corretto
di procedere è quello di utilizzare un’espansione in potenze di k B T/F 1 che, come vedremo,
è una quantità molto piccola anche a temperatura ambiente. Tale espansione prende il nome di
espansione di Sommerfeld e permette di calcolare gli integrali del tipo (3.50) e (3.51) nel caso
T > 0 in modo perturbativo. Tale formalismo è fuori dei nostri scopi: ci limiteremo invece a
discutere un procedimento euristico che permette di ottenere l’ordine di grandezza corretto e di
capire il significato fisico dell’effetto della temperatura.
Si consideri la densità degli stati, data dalla (3.49), all’energia di Fermi F . Con l’aiuto delle
(3.28) e (3.31), essa può essere facilmente riscritta come
g (F ) =
3 n
,
2 F
(3.60)
76
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
f (ε )
T=0
T>0
1
0.5
kB T
µ = εF
ε
Figura 3.5: Distribuzione di Fermi-Dirac a temperatura finita T > 0. I livelli interessati sono quelli
contenuti in un intervallo di energie dell’ordine k B T attorno all’energia di Fermi F .
Come detto, l’effetto della temperatura finita è quello di “promuovere” alcuni elettroni contenuti in
un intervallo di ordine k B T sotto l’energia di Fermi F a livelli sopra entro un intervallo analogo. Il
contributo maggiore all’integrale (3.50) avviene attorno a F e la variazione ∆n tra la densità n(T ) a
temperatura finita e n(0) a temperatura T = 0 può essere, in prima approssimazione, stimato come
segue
∆n =
Z
+∞
−∞
dg () f (, T ) − f (, 0) ≈ g (F ) f (F ) ∆
(3.61)
dove possiamo assumere f (F ) = 1/2 e ∆ ≈ 2k B T come anticipato. Dato che ogni elettrone
“promosso” porta con sè un’energia dell’ordine di k B T , la variazione di densitd̀ di energia interna
∆u = ∆U/V = [U(T ) − U(0)]/V è data approssimativamente da
∆u ≈ kB T ∆n
(3.62)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
77
Inserendo la (3.61) si ottiene quindi
∆u ≈ g (F ) (kB T )2
(3.63)
Essendo ora u(T ) = u(0) + ∆u, e non dipendendo il primo termine dalla temperatura T , la relazione
termodinamica generale (1.49) ci permette di calcolare il contributo approssimato al calore specifico
a volume costante cV :
cV
=
"
∂
(∆u (T ))
∂T
#
V
≈ 2g (F ) k2B T
(3.64)
L’inserimento della (3.60) fornisce quindi il risultato (approssimato) finale
cV
= 3nkB
kB T
F
!
(3.65)
Vediamo ora qualche valore numerico. A temperatura ambiente l’energia termica in elettronvolt
risulta essere k B T ≈ 2 × 10−2 eV. Analogamente dalla (3.36) si ottiene
F
=
50.1
r 2 eV ≈ 1 − 15eV
per
s
a0
2 ≤ rs ≤ 6
(3.66)
In definitiva dunque F /kB T ≈ 100 e quindi il reciproco è una quantità sempre piccola e questo
giustifica il suo utilizzo come parametro dell’espansione. Con un calcolo più sofisticato che utilizza
appunto l’espansione di Sommerfeld al 1 0 ordine, si ottiene
cV
=

!
! 
 kB T 3 
kB T
π2

nkB
+ O 
2
F
F 
(3.67)
che differisce dalla (3.65) per la sostituzione del fattore 3 con π 2 /2 ≈ 4.5 e quindi tale risultato è
anche quantitativamente abbastanza preciso.
La differente statistica utilizzata in questo calcolo, fornisce quindi una dipendenza lineare dalla
temperatura T che corregge il risultato “classico” (2.88) indipendente da T . Da un punto di vista
78
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
sperimentale, il contributo lineare dovuto alla statistica non viene osservato: la ragione di ciò è
dovuta al fatto che a bassa temperature esso viene “mascherato” da un altro contributo T 3 che viene
dalle vibrazioni degli ioni, come vedremo più avanti.
3.11 Conducibilità nel modello di Sommerfeld e correzione alla legge
di Wiedemann-Franz
Nella Sezione precedente abbiamo visto come cambia il calore specifico c V passando dal modello
di Drude a quello di Sommerfeld. Vediamo adesso come cambiano le conducibilità sia elettrica che
termica.
Come già in qualche modo anticipato, le espressioni della conducibilità si ottengono dalle equazioni di trasporto: nel caso più generale esse sono abbastanza complesse ¶ , ma nel caso del modello di Drude trattato poc’anzi, esse si riducono sostanzialmente all’equazione del moto classico di
Newton. Il punto cruciale ora è che si possono utilizzare le stesse equazioni anche per il modello
di Sommerfeld! La ragione di ciò è dovuta al fatto che il momento p degli elettroni di conduzione
è sempre ben definito. Infatti affinche ciò sia vero è necessario che l’indeterminazione sul momento ∆p sia piccola rispetto al momento caratteristico di Fermi p F = ~kF : è cioè necessario che sia
∆p pF . Usando la (3.34) questo è equivalente a dire che
~
∆p
rs
(3.68)
che può essere considerata la condizione di momento ben definito. Dal principio di indeterminazione sappiamo che l’indeterminazione sul momento è legata all’indeterminazione sulla posizione ∆r
dalla relazione approssimata ∆p ∆r ≈ ~ e dunque il prezzo da pagare per avere (3.68) è che
∆r r s
¶
L’equazione di Boltzmann ne è un esempio classico.
(3.69)
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
79
e quindi l’errore sulla posizione è molto grande. Ma questo è esattamente quello che sappiamo
essere la caratteristica degli elettroni di conduzione: essendo molto mobili non appartengono a
nessun atomo in particolare ma possono muoversi lungo tutto il sistema.
In buona sostanza, possiamo utilizzare le stesse equazioni del caso del modello di Drude, ottenendo cosı̀ le stesse soluzioni: questo però non significa che il risultato numerico sia lo stesso!
Vediamo perchè. Per il modello di Drude avevamo ottenuto per la conducibilità elettrica e termica
rispettivamente (si vedano le equazioni (3.12) e (3.21)):
σ =
KD =
n e2 τ
m
1 2
v
τ (cV ) D
D
3
(3.70)
Analogamente per il modello di Sommerfeld otteniamo delle espressioni identiche
σ =
KS
=
n e2 τ
m
1 2
v τ (cV )S
F
3
(3.71)
Si noti che abbiamo etichettato con un identificativo del modello le quantità che non avranno lo
stesso valore numerico. Nello specifico: il calore specifico c V ha due valori diversi, come si vede dal
confronto tra il risultato del modello di Drude (2.88) e il risultato del modello di Sommerfeld (3.67);
discorso analogo le v2 dove nel caso di Drude vale (si veda la (2.14)) (v 2 )D = 3kB T/m, mentre nel
caso di Sommerfeld deve essere dell’ordine della velocità di Fermi e dunque (v 2 )S = 2F /m. In
definitiva quindi si hanno i seguenti raffronti nei due casi
(cV )S
(cV )D
v2
S
v2 D
=
=
π2 k B T
3 F
!
2 F
3 kB T
!
(3.72)
Si noti che il fattore F /kB T ≈ 100 appare in entrambe le parentesi nella seconda delle (3.73)
80
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
ma in senso opposto: il calore specifico di Drude è più grande di quello predetto dal modello
di Sommerfeld di un fattore 100, mentre per la velocità quadratica media vale il contrario. La
conseguenza è che i due fattori si elidono a vicenda e anche la conducibilità termica del modello di
Lorentz viene quasi uguale a quella del modello di Drude, cosı̀ come accade per quella elettrica: la
differenza tra i due valori è infatti, usando le seconde delle (3.72) e (3.73):
KS
2
= K D π2
3
(3.73)
La stessa differenza si trova anche nel numero di Lorentz già introdotto in precedenza
L =
K
σT
(3.74)
per il quale vale
LS
LD
=
2 2
π ≈2
9
(3.75)
Quindi la legge di Wiedemann-Franz viene corretta di un fattore circa 2 che risulta essere in accordo
con il risultato sperimentale. L’identificazione di tale fattore fu uno dei grandi successi del modello
di Sommerfeld.
3.12 Modello di Jellium e frequenza di plasma
Prima di terminare questo Capitolo, vogliamo dare conto di un’altra predizione del modello classico
di Drude quando si applichi un campo elettrico esterno uniforme e costante. A tale scopo però, a
differenza di quanto applicato nella Sezione 3.3, è necessario ingtrodurre esplicitamente l’elettroneutralità del metallo. Il modo più semplice (e diffuso) per tale scopo è quello di pensare alle cariche
positive (dovute agli ioni) come uniformemente spalmate su tutto il volume del metallo con densità
di carica positiva uniforme: in tal modo la carica positiva forma una specie di “marmellata gellificata” su cui viaggiano liberamente (urti a parte) le cariche negative (gli elettroni). Tale situazione,
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
81
schematizzata in Fig.3.6 è nota come modello di Jellium ed è molto usato nella letteratura specialistica. Supponiamo ora di applicare in campo esterno E est nella direzione −x̂, ci sarà ovviamente un
carica positiva uniformemente distribuita
−
−
−
Jellium
−
−
−
−
−
−
x
+
+
+
+
+
−
−
−
−
−
E
E est
Figura 3.6: Rappresentazione schematica del modello di “Jellium” in cui gli elettroni si muovono
liberamente, urti a parte, all’interno di una distribuzione di carica positiva che rende elettroneutrale
il sistema.
accumulo di cariche positive nella parte sinistra e un accumulo di cariche negative dalla parte destra
fino al formarsi di un campo elettrico E uguale ed opposto a quello esterno: la situazione è ancora
schematizzata in Figura 3.6.
In pratica questo “sbaricentramento” di carica ha la forma di un condensatore che come sappiamo fornisce un campo elettrico
k
E = 4πnae
(3.76)
dove a è lo spessore lungo x in cui si accumulano le cariche (positive e negative) in modo che ci
siano na elettroni per unità di superficie perpendicolare.
Ogni elettrone spostato dalla sua posizione di equilibrio subirà quindi una forza di tipo elestico
k
In CGS il campo elettrico di un condensatore è dato da 4πσ dove σ è la densità superficiale di carica.
82
Capitolo 3. La Teoria di Drude-Sommerfeld per i metalli
che tende a riportarlo nella sua posizione di equilibrio, data dalla relazione
m
d2 a
dt2
= −e (4πnae)
(3.77)
La (3.77) rappresenta l’equazione di un oscillatore armonico con frequenza angolare
ωp =
r
4πne2
m
(3.78)
che è nota come frequenza di plasma e che gioca un ruolo fondamentale nelle proprietà ottiche dei
solidi, come vedremo. I modi normali di questa frequenza, interpretati dal punto di vista particellare,
sono chiamati plasmoni.
Capitolo 4
L’atomo di Elio
4.1 Calcolo perturbativo al 10 ordine per lo stato fondamentale dell’atomo di Elio
Consideriamo l’atomo di Elio riportato in Figura 4.1 dove è presente un nucleo di carica +Ze e
massa M nella posizione R e da due elettroni di carica −e e massa m identificati dai vettori r 1 e r2
come riportato in Figura 4.1. L’Hamiltoniano del sistema può essere scritto in generale nel modo
seguente
Ĥ = −
~2 2
~2 2
~2 2
Ze2
Ze2
e2
∇R −
∇ r1 −
∇ r2 −
−
+
2M
2m
2m
|R − r1 | |R − r2 | |r2 − r1 |
(4.1)
I primi tre termini della (4.1) rappresentano le energie cinetiche del nucleo e dei due elettroni, mentre
gli ultimi tre termini definiscono le interazioni elettrone1-nucleo, elettrone2-nucleo ed elettrone1elettrone2 rispettivamente. Ovviamente si tratta di un problema a tre corpi e in questo caso la
separazione in un moto del CM più uno a due corpi per i due elettroni, risulta molto più complicato
di quello che si utilizza per l’atomo di Idrogeno. In virtù del fatto che M m, possiamo assumere
il nucleo fisso nell’origine degli assi (e quindi R = 0) in modo da poter considerare il problema a
83
84
Capitolo 4. L’atomo di Elio
−e m
r1
+Ze
M −e
m
r2 R
Figura 4.1: Schema dell’atomo di Elio formato da un nucleo di carica +Ze con Z = 2 nella posizione
R e da due elettroni di carica −e definiti dai vettori r 1 e r2 . Le masse del nucleo e degli elettroni
sono M e m M rispettivamente.
due corpi seguente
Ĥ = Ĥ0 + ĤI
(4.2)
dove H0 rappresenta la somma di due Hamiltoniani di tipo idrogenoide
Ĥ0 = ĥ (1) + ĥ (2)
(4.3)
Capitolo 4. L’atomo di Elio
85
che sono
~2 2
Ze2
∇ r1 −
2m
r1
2
Ze2
~
ĥ (1) = − ∇2r2 −
2m
r2
ĥ (1) = −
(4.4)
D’altra parte H I rappresenta il termine di interazione tra i due elettroni
ĤI =
e2
|r1 − r2 |
(4.5)
Il problema è che neppure questo problema a due corpi può essere risolto esattamente. L’idea è
quindi quello di calcolare lo stato fondamentale di Ĥ come perturbazione del problema definito dal
Ĥ0 che è invece risulubile esattamente. È molto importante sottolineare che nello stato fondamentale gli spin dei due elettroni devono essere distinti (per effetto del principio di esclusione) e quindi
sappiamo già quali sono i loro possibili stati e possiamo evitare di considerarli nella nostra trattazione. Inoltre, per lo stesso motivo, i due elettroni possono anche essere considerati distinguibili
(mediante lo spin) e possiamo quindi anche trascurare le forze di scambio. Si noti che la ragione per
la quale continueremo ad indicare la valenza del nucleo con Z pur essendo 2 nel caso dell’atomo di
Elio, risulterà chiara dalla lettura della Sezione successiva.
Ognuno dei due hamiltoniani ĥ sono di tipo idrogenoide e la soluzione dello stato fondamentale
è quindi nota. L’energia dello stato fondamentale di Ĥ0 è quindi data dalla somma delle due energie
di atomo idrogenoide e la funzione d’onda è quindi semplicemente il prodotto delle due funzioni
d’onda
E0(0) = −2Z 2 0
#
!3
"
1 Z
Z
(r
)
(r
)
ψ(0)
,
r
=
exp
−
+
r
1 2
1
2
0
π a0
a0
(4.6)
Ricordiamo ora (si veda Appendice F l’espressione della soluzione perturbativa al 1 0 ordine per
86
Capitolo 4. L’atomo di Elio
l’energia dello stato fondamentale del sistema perturbato
D
(0) E
E0(1) = E0(0) + ψ(0)
0 Ĥ I ψ0
(4.7)
E
D
(0)
contenuto nella (4.7) si calcola riducendo gli integrali in
L’elemento di volume ψ(0)
0 | Ĥ I |ψ0
forma adimensionale con le sostituzioni q = Z/a 0 , x1 = 2q/r1 , x2 = 2q/r2 e notando dalla (4.7) che
la funzione d’onda ψ(0)
0 è reale. Quindi
D
ψ(0)
0
Z
(0) E
∗
ĤI ψ0
(r1 , r2 )
=
d3 r1 d3 r2 ψ(0)
0
e2
ψ(0) (r1 , r2 )
|r1 − r2 | 0
(4.8)
che diventa eseguendo le sostituzioni
D
ψ(0)
0
(0) E
ĤI ψ0
=
e2 q
25 π2
Z
d 3 x1 d 3 x2
e−(x1 +x2 )
|x1 − x2 |
(4.9)
Il calcolo dell’integrale è molto istruttivo e viene fatto in dettaglio in Appendice G Il risultato finale
per la (4.8) è il seguente
5
5 e2
Z = Z0
8 a0
4
(4.10)
5
11
E0(1) = −2Z 2 0 + Z0 = − 0
4
2
(4.11)
D
(0) E
=
ψ(0)
0 Ĥ I ψ0
Sostituendo nella (4.7) si ottiene quindi
dove la prima espressione vale per Z generico, mentre la seconda vale per Z = 2 cioè per l’atomo
di Elio. In quest’ultimo caso si ottiene quindi, usando 0 = 13.6 eV E 0(1) = −74.8 eV che è già
abbastanza vicino al risultato sperimentale per lo stato fondamentale E sperim = −78.6 eV. Essendo
un calcolo perturbativo al primo ordine, questo rappresenta un notevole successo! Ci sono però
sicuramente due sorgenti di errore facilmente identificabili. Da un lato lo screening operato da
un elettrone rispetto all’altro fornisce una carica nucleare effettiva più piccola della +Ze nominale.
Capitolo 4. L’atomo di Elio
87
Dall’altro le forze di scambio operano in modo da fornire anch’esse una carica nucleare più piccola
∗
4.2 Correzione variazionale al risultato perturbativo
Torniamo alla soluzione perturbativa della Sezione precedente e cerchiamo di correggere i due fattori precedenti, usando un metodo varializale dovuto a Slater. Assumiamo una valenza nucleare
efficace Ze f f = Z − σ < Z. In questo modo l’Hamiltoniano imperturbato Ĥ0 è la somma di due
Hamiltoniani idrogenoidi come nella (4.3) ma con valore di carica differente:
"
#
~2 2 (Z − σ) e2
− ∇ ri −
ϕ0 (ri ) = − (Z − σ)2 0 ϕ0 (ri )
2m
ri
(4.12)
con i = 1, 2. Analogamente al posto dell’autofunzione imperturbata di Ĥ0 data dalla seconda delle
(4.7) si scrive
(r1 , r2 ) =
ψ(0)
0
1 Ze f f
π a0
!3
"
#
Ze f f
(r1 + r2 )
exp −
a0
(4.13)
Possiamo quindi riscrivere l’Hamiltoniano totale Ĥ dato dalla (4.2) nel modo equivalente, sommando e sottraendo lo stesso termine σe 2 (1/r2 + 1/r2 )
Ĥ = Ĥ00 + ĤI0
(4.14)
dove abbiamo definito
(Z − σ) e2
(Z − σ) e2
~2 2
~2 2
−
∇ r1 −
∇ r2 −
2m
r
2m
r2
! 1
2
1
1
e
= −σe2
+
+
r1 r2
|r1 − r2 |
Ĥ00 = −
ĤI
∗
(4.15)
In uno stato di singoletto come quello dello stato fondamentale, gli elettroni tendono a stare più vicini: in questo
modo aumenta la repulsione Coulombiana ma aumenta anche lo screening e il bilancio globale è che la valenza efficace
del nucleo Ze f f più piccola di quella nominale Z.
88
Capitolo 4. L’atomo di Elio
Possiamo ora applicare la stessa teoria delle perturbazioni al primo ordine della Sezione precente.
Il primo termine è lo stesso già calcolato con la sostituzione Z → Z e f f = Z − σ e dunque
*
Il secondo termine è invece
ψ(0)
0
+
e2 (0)
=
ψ
|r1 − r2 | 0
5 e2
(Z − σ)
8 a0
+
*
!
1 (0)
(0) 2 1
=
ψ0 −σe
+
ψ
r1 r2 0
#
!
"
Z
Z
Ze6f f 1
2Ze f f
1
(r
)
−σe2 d3 r1 d3 r2
+
+
r
exp
−
1
2
a0
π2 a60 r1 r2
(4.16)
(4.17)
e si calcola agevolmente essendo i due termini simmetrici rispetto allo scambio r 1 ↔ r2 e l’integrando molto semplice
!
+
1 (0)
2 1
+
=
ψ
−σe
r1 r2 0
h 2Z
i
"
#Z
2σe2 Ze6f f Z
exp − ae0f f r1
2Z
e
f
f
r2
d 3 r1
d3 r2 exp −
−
a0
r1
π2 a60
*
ψ(0)
0
(4.18)
L’integrazione delle due parti angolari danno un fattore (4π) 2 . Usando le solite sostituzioni x1 =
2Ze f f r1 /a0 e x2 = 2Ze f f r2 /a0 e gli integrali
Z
Z
+∞
dx1 x1 e−x1
= 1
dx2 x22 e−x2
= 2
(4.19)
0
+∞
0
si ottiene
*
ψ(0)
0
+
!
(0)
1
1
2
= −4σ(Z − σ)0
+
ψ
−σe
r1 r2 0
(4.20)
Capitolo 4. L’atomo di Elio
89
Quindi l’energia dello stato fondamentale per il problema perturbato corretta al prim’ordine, normalizzata rispetto a 0 in modo da renderla adimensionale, diventa
(σ) ≡
E0(1) (σ)
0
= −2 (Z − σ) − 4σ (Z − σ) +
5
(Z − σ)
4
(4.21)
Si noti che la (4.21) non si ottiene dalla (4.11) con la sostituzione Z → Z e f f = Z − σ. Ciò è dovuto
al fatto che la Z che compare nell’Hamiltoniano non cambia, ma è solo nella funzione d’onda (4.22)
che imponiamo che ci sia possibilità di variazione!
Resta ora da calcolare quanto deve essere σ, e per far questo imponiamo che essa sia tale da
rendere l’energia la più piccola possibile (teorema variazionale). Quindi imponiamo
"
d (σ)
dσ
#
= 0
(4.22)
σ=σ0
che fornisce σ0 = 5/16. Sostituendo nella (4.21) si ottiene
E0(1) (σ)
0
5
= −2 Z −
16
!2
(4.23)
che ha la forma della corrispondente energia imperturbata con la sostituzione Z → Z − 5/16! Nel
caso Z = 2 si ottiene numericamente E 0(1) (σ) = −77.45 eV che è molto vicino al valore sperimentale
−78.6 eV
4.3 Sistemi a 2 spin: stati di singoletto e di tripletto
Nelle due trattazioni precedenti, abbiamo trascurato lo spin per le ragioni già citate. Vedremo più
avanti che però se si deve trattare con gli stati eccitati ciò non è più possibile ed è quindi necessario
sapere come si combinano due spin. Questo è il soggetto di questa Sezione, in cui vedremo in
dettaglio questo caso semplice, ma estremamente importante in quanto illustra piuttosto chiaramente
il meccanismo di accoppiamento che vale anche in generale.
90
Capitolo 4. L’atomo di Elio
Ricordiamo dalla teoria generale del momento angolare che per uno spin isolato S, il sistema
{S 2 , S z } costituisce un insieme completo di osservabili simultaneamente diagonalizzabili, che ammette cioè una base comune {|s, m}. Assumendo tutti i momenti angolare in unità tali che ~ = 1 per
semplicità di scrittura, avremo allora che essi soddisfano il sistema
S 2 |s, mi = s (s + 1) |s, mi
(4.24)
S z |s, mi = m |s, mi
dove, trattandosi di uno spin singolo, si ha che s = 1 e m = −1/2, +1/2. Supponiamo ora di avere
due spin S2 , S2 : essi agiranno su uno spazio Hilbertiano (di dimensione 4) prodotto tensore dei due
singoli spazi di dimensione 2
H4 = H 2 ⊗ H
(4.25)
Quindi possiamo costruire una base per lo spazio H 4 semplicemente come prodotto delle basi dei
singoli spazi {|s1 , m1 i |s2 , m2 i} Dato che per ogni spin, i soli possibili stati sono | ↑i (corrispondente
a m = +1/2) oppure | ↓i (corrispondente a m = −1/2), i possibili stati del sistema composto saranno
|s1 , m1 i |s2 , m2 i ∈ {|↑↑i , |↑↓i , |↓↑i , |↓↓i}
(4.26)
Chiaramente allora lo stato |s1 , s2 , m1 , m2 i ≡ |s1 , m1 i |s2 , m2 i Questo è ovvio in quanto ogni operatore agisce solo nel proprio spazio Hilbertiano e quindi valgono le equazioni analoghe delle
(4.25)
S 12 |s1 , s2 , m1 , m2 i = s1 (s1 + 1) |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.27)
S 1z |s1 , s2 , m1 , m2 i = m1 |s1 , s2 , m1 , m2 i
S 22 |s1 , s2 , m1 , m2 i = s2 (s2 + 1) |s1 , s2 , m1 , m2 i
S 2z |s1 , s2 , m1 , m2 i = m2 |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.28)
Capitolo 4. L’atomo di Elio
91
e quindi {S 12 , S 1z , S 22 , S 2z } forma un insieme completo di osservabili compatibili per H 4 . Sembrerebbe che il problema fosse risolto, ma non è cosı̀. Infatti se abbiamo un Hamiltoniano di interazione
ĤI = λS1 · S2 dove λ è indipendente dagli spin † , si vede subito che tale sistema non forma un
insieme di osservabili compatibili con ĤI in quanto
h
h
ĤI , S1
ĤI , S2
i
i
, 0
(4.29)
, 0
L’idea è quindi trovare una nuova base per il sistema a due spin, a partire da quella ovvia appena
trovata, che invece soddisfi questa proprietà. A tale scopo si procede come segue.
1) Si introduce lo spin somma
S = S 1 + S2
(4.30)
Usando allora le regole di commutazione tipiche delle matrici di Pauli
h
S α, S β
i
= iαβγ S γ
(4.31)
= iλαβγ S 1γ S 2α
(4.32)
si vede facilmente che
h
h
ĤI , S 1β
ĤI , S 2β
i
i
= −iλαβγ S 1γ S 2α
e quindi che la somma si annulla
h
†
ĤI , S
i
= 0
Si noti che il termine di tipo spin-orbita ha proprio questa forma
(4.33)
92
Capitolo 4. L’atomo di Elio
2) Si calcola adesso S z = S 1z +S 2z nella rappresentazione della base originale |s 1 , s2 , m1 , m2 i, dove
ovviamente
S z |s1 , s2 , m1 , m2 i = (m1 + m2 ) |s1 , s2 , m1 , m2 i
(4.34)
dove ovviamente m s ≡ m1 + m2 = −1, 0, +1. Quindi possiamo scrivere esplicitamente la
matrice 4 × 4 che rappresenta S z in questa base
Sz






= 










= 






h↑↑| S z |↑↑i h↑↑| S z |↑↓i h↑↑| S z |↓↑i h↑↑| S z |↓↓i 


h↑↓| S z |↑↑i h↑↓| S z |↑↓i h↑↓| S z |↓↑i h↑↓| S z |↓↓i 

h↓↑| S z |↑↑i h↓↑| S z |↑↓i h↓↑| S z |↓↑i h↓↑| S z |↓↓i 


h↓↓| S z |↑↑i h↓↓| S z |↑↓i h↓↓| S z |↓↑i h↓↓| S z |↓↓i 


1 0 0 0 


0 0 0 0 


0 0 0 0 


0 0 0 −1 
(4.35)
dove l’ultima uguaglianza deriva dalla (4.34). Il risultato è chiaramente diagonale.
3) D’altra parte l’operatore S 2 non è diagonale in questa base, come già anticipato. Possiamo però
diagonalizzarla introducendo degli opportuni operatori di innalzamento S + e abbassamento
S − che sugli stati di spin singolo si comportano nel modo seguente
S + |↑i = 0
(4.36)
S + |↓i = |↑i
S − |↑i = |↓i
S − |↓i = 0
Sempre dalla teoria delle matrici di Pauli, sappiamo che tali operatori sono legati alle compo-
Capitolo 4. L’atomo di Elio
93
nenti x e y dello spin
S ± = S x ± iS y
(4.37)
2 S 1xS 2x + S 1y S 2y = S 1+ S 2− + S 1− S 2+
(4.38)
È facile allora verificare che
Dunque possiamo riscrivere S 2 nel modo seguente
S 2 = S 12 + S 22 + 2S 1z S 2z + S 1+ S 2− + S 1− S 2+
(4.39)
In questo modo si ottengono immediatamente le seguenti operazioni
S 2 |↑, ↑i = 2 |↑, ↑i
(4.40)
S 2 |↑, ↓i = |↑, ↓i + |↓, ↑i
S 2 |↓, ↑i = |↓, ↑i + |↑, ↓i
S 2 |↓, ↓i = 2 |↓, ↓i
S2






= 






2 0 0 0 


0 1 1 0 


0 1 1 0 


0 0 0 2 
(4.41)
che come si vede è una matrice a blocchi di cui solo la parte centrale non è diagonale. Basta
allora diagonalizzare questa parte, i cui autovalori sono 0 e 2. Quindi, dato che 2 sono anche gli autovalori delle due parti esterne diagonali, gli autovalori della matrice 4 × 4 (4.41)
sono 0 (non degenere) e 2 (3 volte degenere). A tali autovalori, corrispondono i relativi au-
94
Capitolo 4. L’atomo di Elio
tovettori che identifichiamo come |smi. Possiamo quindi eseguire un cambiamento di base
|s1 , s2 , m1 , m2 i → |s, mi, ottenendo quindi una rappresentazione diagonale sia per S z che per
S 2 , che possiamo mettere nella forma caratteristica di un momento angolare
S 2 |s, mi = s (s + 1) |s, mi
(4.42)
S z |s, mi = m |s, mi
in modo che gli autovalori siano identificati da s = 1 (3 volte degenere) e s = 0 (non degenere). Nel primo caso, gli autovettori vengono identificati dal valore di m = 1, 0, −1. In
definitiva, essi saranno quindi
|s = 0, m = 0i =
1
√ [|↑, ↓i − |↓, ↑i]
2
(4.43)
che viene detto stato di singoletto, essendo associato all’autovalore non degenere, e
|s = 1, m = 1i = |↑, ↑i
(4.44)
1
√ [|↑, ↓i + |↓, ↑i]
2
|s = 1, m = −1i = |↓, ↓i
|s = 1, m = 0i =
che viene detto stato di tripletto per lo stesso motivo.
Abbiamo quindi ottenuto una base |s, mi rispetto alla quale S 2 e S z formano un insieme completo di osservabili compatibili.
4.4 Calcolo perturbativo dei primi stati eccitati: ortoelio e paraelio
Abbiamo visto come, nel caso dello stato fondamentale, fosse possibile trascurare gli spin in quanto
già sapevamo che dovevano essere antiparalleli. Quindi lo stato fondamentale è uno stato di singoletto come mostrato in Figura 4.2 (a sinistra). Nel caso degli stati eccitati, d’altra parte, la cosa
Capitolo 4. L’atomo di Elio
95
non è più cosı̀ semplice in quanto ci sono a priori due possibilità (spin paralleli e spin antiparalleli),
come mostrato nella parte destra della Figura 4.2.
E
E
E
2S1
n=2
1S
n=1
2
1S1
n=1
2S1
n=2
n=1
1S1
STATI ECCITATI
STATO FONDAMENTALE
Figura 4.2: Primi possibili livelli dell’atomo di Elio. Lo stato fondamentale (a sinistra) è uno stato
di singoletto, mentre per i primi stati eccitati ci sono a priori due possibilità: spin paralleli (tripletto,
ortoelio) e spin antiparalleli (singoletto, paraelio), e va deciso quale delle due ha energia più bassa.
Per capire quale delle due configurazioni sia ad energia più bassa, torniamo al nostro calcolo
perturbativo impostato dalle equazioni (4.2), (4.3), (4.5), (4.5), ma adesso teniamo conto dello spin.
L’autofunzione totale del sistema imperturbato sarà quindi del tipo
ϕ10 (r1 ) ϕ20 (r2 ) |σ1 i |σ2 i
(4.45)
dove si suppone quindi che uno dei due atomi sia nello stato n = 1 e l’altro sia nello stato n = 2.
Autostati ed energie saranno quindi
ϕ10 (r) =
1 2
√
π a0
!3/2
e−2r/a0
(4.46)
10 = −20
per lo stato 1S , mentre per lo stato 2S sarà
2
ϕ20 (r) = √
32π a0
0
20 = −
2
1
!3/2
!
2r −2r/a0
2−
e
a0
(4.47)
96
Capitolo 4. L’atomo di Elio
È conveniente definire ora il seguente stato
|1, 0; 2, 0i η =
1 √ |1, 0i |2, 0i + η |2, 0i |1, 0i
2
(4.48)
dove η = −1, +1 è un parametro che definisce la simmetria o l’antisimmetria dell’autofunzione. In
termini espliciti abbiamo quindi per la funzione d’onda del problema a due spin
1 ψ1,0;2,0 (r1 , r2 ) ≡ hr1 , r2 | |1, 0; 2, 0i η = √ ϕ1,0 (r1 ) ϕ2,0 (r2 ) + ηϕ2,0 (r1 ) ϕ1,0 (r2 ) (4.49)
2
Al primo ordine perturbativo, dobbiamo calcolare
ET(1)OT (η) = ET(0)OT + ∆E (η)
(4.50)
dove
ET(0)OT
= h1, 0; 2, 0| Ĥ0 |1, 0; 2, 0i η
(4.51)
Sostituendo Ĥ0 dato dalle (4.2) e (4.3), lo stato (4.48), e tenendo conto che η 2 = 1, si ottiene
immediatamente
ET(0)OT
= 10 + 20
(4.52)
come ci si doveva aspettare all’ordine 0. D’altra parte la correzione al prim’ordine
∆E (η) = h1, 0; 2, 0| H I |1, 0; 2, 0i η
(4.53)
∆E (η) = E DIR + ηE EXC
(4.54)
che diventa, usando la 4.5)
Capitolo 4. L’atomo di Elio
97
dove abbiamo introdotto i seguenti integrali, detti integrali diretti e di scambio rispettivamente
e2
E DIR = h2, 0| h1, 0|
|1, 0i |2, 0i
|r1 − r2 |
Z
Z
3
=
d r1 d3 r2 ϕ∗2,0 (r2 ) ϕ∗1,0 (r1 )
e2
E EXC = h2, 0| h1, 0|
|2, 0i |1, 0i
|r1 − r2 |
Z
Z
=
d3 r1 d3 r2 ϕ∗2,0 (r2 ) ϕ∗1,0 (r1 )
(4.55)
e2
ϕ1,0 (r1 ) ϕ2,0 (r2 )
|r1 − r2 |
(4.56)
e2
ϕ2,0 (r1 ) ϕ1,0 (r2 )
|r1 − r2 |
Questi integrali sono tutt’altro che semplici, ma la cosa che ci interessa è che entrambi danno risultati positivi come ci si doveva aspettare e cioè E DIR > 0 e E EXC > 0. Abbiamo quindi dalla (4.54)
che
∆E (+1) = E DIR + E EXC
(4.57)
∆E (−1) = E DIR − E EXC
e dunque
ET(1)OT (+1) = ET(0)OT + E DIR + E EXC
(4.58)
ET(1)OT (−1) = ET(0)OT + E DIR − E EXC
dove tutte le energie in gioco sono positive, e quindi
ET(1)OT (+1) > ET(1)OT (−1)
(4.59)
Si noti infine che E T(1)OT (+1) è associata alla parte spaziale dell’autofunzione |1, 0; 2, 0i +1 che è
simmetrica, mentre E T(1)OT (−1) è associata alla parte spaziale dell’autofunzione |1, 0; 2, 0i −1 che è
antisimmetrica. Dato che l’autofunzione totale (spaziale+spin) deve essere antisimmetrica, da ciò
98
Capitolo 4. L’atomo di Elio
segue che la parte di spin deve essere antisimmetrica nel primo caso e simmetrica nel secondo. La
prima è quindi associata ad uno stato di singoletto ed è chiamata paraelio, mentre la seconda è
associata ad uno stato di tripletto, detto ortoelio, ed ha energia più bassa, per quanto detto sopra.
In definitiva dunque, quasi senza fare nessun conto, abbiamo capito che il primo stato eccitato con
energia più bassa è un tripletto, cioè l’ortoelio. La situazione descritta dal calcolo al primo ordine è
quindi quella mostrata in Figura 4.3. Si noti che l’ortoelio è in effetti un tripletto, come affermato,
ma questo non si può ottenere nell’approssimazione al primo ordine, ed è necessario fare qualcosa
di più sofisticato.
E
E
Paraelio(singoletto)
n=2
n=1
1S
2
STATO FONDAMENTALE
n=1
Ortoelio (tripletto)
2S1
2S1
1S1
STATI ECCITATI
Figura 4.3: Situazione effettiva dei primi livelli dell’atomo di Elio, come ottenuta da un calcolo
perturbativo al primo ordine. Lo stato fondamentale (a sinistra) è uno stato di singoletto, mentre per
il primo stato eccitato è uno stato di tripletto (ortoelio) le cui differenze tra i livelli del tripletto appaiono solo agli ordini superiori. Lo stato successivo è quindi quello del paraelio, che è di singoletto,
come spiegato nel testo.
Da un punto di vista fisico, il fatto che l’energia del paraelio sia più alta di quella dell’ortoelio
si spiega con il fatto che nello stato di singoletto i due elettroni tendono a stare più vicini per effetto
delle forze di scambio; in questo caso, però, la repulsione è più alta e quindi l’energia totale è più
alta.
Capitolo 4. L’atomo di Elio
99
4.5 Metodo di Hatree per l’atomo di He
Nella Sezione 4.2 abbiamo visto come un procedimento variazionale abbia permesso il miglioramento dell’energia dello stato fondamentale calcolato perturbativamente. Vediamo adesso come tale
procedimento possa essere generalizzato con una tecnica originalmente dovuta ad Hartree e successivamente modificata da Fock per tenere conto della presenza dello spin. Per far questo torniamo
all’energia dello stato fondamentale
E = hΨ| Ĥ |Ψi
(4.60)
dove Ĥ è l’Hamiltoniano definito dalle equazioni (4.2)- (4.5) mentre hr 1 , r2 |Ψi = Ψ(r1 , r2 ) è la
funzione d’onda del sistema Elio ‡ . In assenza di forze di scambio, possiamo assumere una fattorizzazione in termini di particelle di elettrone singolo (atomo di Idrogeno)
Ψ (r1 , r2 ) = ϕ (r1 ) ϕ (r2 )
(4.61)
La (4.60) allora diventa per effetto della (4.2)
E =
+
Z
Z
3
d r1
d 3 r1
Z
Z
d3 r2 ϕ∗ (r1 ) ϕ∗ (r2 ) Ĥ0 ϕ (r1 ) ϕ (r2 )
(4.62)
d3 r2 ϕ∗ (r1 ) ϕ∗ (r2 ) ĤI ϕ (r1 ) ϕ (r2 )
In virtù delle (4.3) e (4.5) essa può essere messa nella forma
E = I1 + I2 + J12
(4.63)
‡
Si noti che, come detto, in questa trattazione si considerano particelle senza spin: stiamo quindi implicitamente
assumendo di trattare con lo stato fondamentale dove tale approssimazione è sensata
100
Capitolo 4. L’atomo di Elio
dove
In =
Z
d 3 r1
Z
d3 r2 ϕ∗ (r1 ) ϕ∗ (r2 ) ĥ (n) ϕ (r1 ) ϕ (r2 )
Z
d 3 r1
n = 1, 2
(4.64)
e
J12 =
Z
d3 r2 ϕ∗ (r1 ) ϕ∗ (r2 )
e2
ϕ (r1 ) ϕ (r2 )
|r1 − r2 |
(4.65)
Essendo ĥ(1) e ĥ(2) Hamiltoniani di particella singola abbiamo che nello stato fondamentale
ĥ (1) ϕ (r1 ) = 1 ϕ (r1 )
(4.66)
ĥ (2) ϕ (r2 ) = 2 ϕ (r2 )
e dunque nella (4.63) si ha che §
E = 1 + 2 + J12
(4.67)
La cosa interessante di questo schema è che è possibile ottenere un’equazione di elettrone singolo in un potenziale efficace, a partire dalle equazione di Schrödinger a due elettroni per l’atomo
di Elio
ĤΨ (r1 , r2 ) = EΨ (r1 , r2 )
(4.68)
Sostituendo la fattorizzazione (4.61), moltiplicando a sinistra per ϕ ∗ (r2 ) e integrando su tutto r2 si
ottiene, tenendo conto delle normalizzazioni delle funzioni d’onda di particella singola
ĥ (1) ϕ (r1 ) + 2 ϕ (r1 ) +
"Z
d3 r2 ϕ∗ (r2 )
#
e2
ϕ (r2 ) ϕ (r1 ) = Eϕ (r1 )
|r1 − r2 |
(4.69)
§
Si noti che questo risultato è formalmente esatto nelle ipotesi (it non esatte!) che valga sempre le particelle si trovino
nello stesso stato, e cioè valga la (4.61)
Capitolo 4. L’atomo di Elio
101
Definendo quindi un potenziale efficace dato da
Ue f f (r1 ) =
Z
d3 ϕ (r2 )
e2
ϕ (r2 )
|r1 − r2 |
(4.70)
si ottiene per l’elettrone 1 la seguente equazione di Schrödinger di particella singola
h
i
ĥ (1) + Ue f f (r1 ) ϕ (r1 ) = µ1 ϕ (r1 )
(4.71)
µ1 = E − 2 , 1
(4.72)
dove abbiamo posto
che è ovviamente diverso (almeno a priori) da 1 ¶ .
In questo modo abbiamo ricondotto il problema originale a due elettroni in un problema ad
un elettrone in un potenziale efficace dato dalla (4.70). Quest’equazione è però insolubile in quanto
tale potenziale efficace non è noto dipendendo dalla funzione d’onda ϕ(r) che è quello che vogliamo
trovare. È però possibile stabilire una procedura autoconsistente per ottenere la soluzione nel modo
seguente:
i) Si parte da una ϕ(r2 ) ragionevole
ii) Si calcola la U e f f (r1 ) dalla (4.70)
iii) Si risolve l’equazione (4.71) determinando una nuova forma per l’autofunzione ϕ(r 1 ).
iv) Si inserisce il risultato nella (4.70) ricominciando la procedura e iterando fino ad ottenere una
auconsistenza.
Questo modo di procedere può essere esteso al caso di tanti elettroni ed è la base di un metodo
noto come metodo di Hartree.
¶
Il significato fisico di tale termine è dato da un teorema noto come teorema di Koopmans
Capitolo 5
La molecola di Idrogeno
5.1 L’approssimazione di Born-Oppenheimer per la molecola H2
Se le condizioni sono favorevoli, gli atomi possono aggregarsi tra loro formando strutture più complesse. Le prime ad essere ottenute sono le molecole, e la molecola più semplice è quella ottenuta
dall’unione di due atomi di Idrogeno, come rappresentato in Figura 5.1. L’Hamiltoniano esatto per
−e
+e +
+e +
−e
rA
rB
ATOMO A
ATOMO B
RA
RB
O
B
Figura 5.1: Schema di una molecola di Idrogeno (H 2 ) formata da due nuclei di carica +e nella
posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da due elettroni di carica −e definiti dai
vettori r A e rB . Le masse dei nuclei e degli elettroni sono M e m M rispettivamente.
questo sistema è dato dalla somma di una parte ĤI che dipende solo dai nuclei, una parte Ĥel che
103
104
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
dipende solo dalle coordinate degli elettroni, e da una parte di interazione ĤIe l
Ĥ = Ĥel + ĤI + ĤI−el
(5.1)
dove chiaramente:
~2 2
~2 2
e2
∇R A −
∇R B +
2M
2M
|RA − RB |
2
2
~ 2
e2
~
∇r B +
= T̂ el + V̂el−el = − ∇2rA −
2m
2m
|r1 − r2 |
−e2
−e2
−e2
−e2
+
+
+
=
|RA − rA | |RA − rB | |RB − rA | |RB − rB |
ĤI = T̂ I + V̂I−I = −
(5.2)
Ĥel
(5.3)
ĤI−el
(5.4)
I primi due termini della (5.4) sono formati entrambi da una parte di energia cinetica e da una parte
di potenziale, mentre l’ultimo termine, contiene ovviamente solo termini di interazione. Il problema
è quindi quello di risolvere l’equazione di Schrödinger per il sistema H 2
ĤΨ (rA , rB ; RA , RB ) = EΨ (rA , rB ; RA , RB )
(5.5)
impresa, questa, piuttosto difficoltosa. D’altra parte, fisicamente uno si aspetta che, essendo la massa
M del nucleo molto maggiore di quella dell’elettrone m, la corrispondente energia cinetica, sia inferiore di un fattore O(m/M) ∼ 10−4 , e quindi trascurabile almeno in prima approssimazione. Questa
è l’idea che sta alla base di un procedimento noto come approssimazione di Born-Oppenheimer,
che vale più in generale per un sistema di arbitrario numero di elettroni e ioni, ma che nel caso della
molecola H2 si scrive in modo piuttosto semplice. L’idea è quindi quella di procedere in due passi
successivi.
Step 1
Consideriamo gli ioni fissi, trascurandone quindi l’energia cinetica e trattando le rispettive coordinate come parametri e non operatori. In tali ipotesi, l’equazione (5.5) si riscrive
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
105
esplicitamente nel modo seguente
"
T̂ el +
#
−e2
−e2
RB )
+
+ Ĥel Φn (rA , rB ; RA , RB ) = En (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA ,(5.6)
|rA − rB | |RA − RB |
È importante ribadire nuovamente che la Φ n (rA , rB ; RA , RB) della (5.6) dipende solo dalle variabili elettroniche r A , rB , mentre quelle ioniche R A , RB) devono essere considerate come dei
parametri a questo livello. Naturalmente questa equazione è comunque un’equazione che non
si sa risolvere esattamente, ma esistono dei modi per poterla risolvere in modo approssimato.
Step 2
Supponiamo quindi di aver risolto la (5.6) e di aver determinato la funzione d’onda Φ n (rA , rB ; RA , RB )
corrispondente ad una determinata energia E n (rA , rB ; RA , RB ). Si noti che essendo ortonormali tra loro
Z
d3 rA d3 rB Φ∗n (rA , rB ; RA , RB ) Φm (rA , rB ; RA , RB ) = δn,m
(5.7)
Possiamo allora pensare di sviluppare la funzione d’onda del problema originale in termini di
questa base
Ψn (rA , rB ; RA , RB ) =
X
ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA , RB )
(5.8)
n
dove le funzioni ψn (rA , rB ) sono i coefficienti dell’espansione.
Sostituendo la (5.8) nella (5.5), e tenendo conto del fatto che i vari operatori agiscono solo sulle
coordinate elettroniche, si ottiene dopo qualche semplice manipolazione
X
n
X
RB )
[E − En (RA , RB )] ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA ,(5.9)
T̂ I ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA , RB ) =
n
106
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
Moltiplicando a sinistra per Φ∗n (rA , rB ; RA , RB ) e integrando su r A e rB , si ottiene, tenendo anche
conto dell’ortonormalità (5.7)
XZ
n
d3 rA d3 rB Φm (rA , rB ; RA , RB ) T̂ I ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA , RB ) =
(5.10)
[E − Em (RA , RB )] ψm (RA , RB )
Adesso è necessario stare attenti in quanto l’operatore differenziale T̂ I agisce su entrambe le funzioni d’onda ψn e Φn . In questo punto entra in gioco, l’approssimazione m/M 1 introdotta in
precedenza. Nello sviluppo del termine (−~ 2 /2M)∇RA [ψn Φn ] supponiamo quindi di trascurare tutti
i termini contenenti ∇RA Φn (e analogamente per la coordinata R B ). Vedremo dopo che tale ipotesi
è giustificata dalla condizione m/M 1 già ricordata. In tali condizioni si ottiene quindi per R A
!
~2
~2 2 ∇ ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA , RB ) ≈ Φn (rA , rB ; RA , RB ) −
∇2 ψn (RA , R(5.11)
−
B)
2M RA
2M RA
e analogamente per la coordinata R B . Quindi nella (5.11) possiamo assumere
T̂ I ψn (RA , RB ) Φn (rA , rB ; RA , RB ) ≈ Φn (rA , rB ; RA , RB ) T̂ I ψn (RA , RB)
(5.12)
Sostituendo nella (5.11), usando la condizione di ortonormalità (5.7) si ottiene
"
#
~2 2
~2 2
−
∇ −
∇ + E (RA , RB ) ψn (RA , RB ) = Eψn (RA , RB )
2M RA 2M RB
(5.13)
che è un’equazione di Schrödinger per i soli nuclei in un potenziale E(R A , RB ) creato dagli elettroni.
In questo modo abbiamo disaccoppiato il moto elettronico da quello ionico (dei nuclei), ottenendo
cosı̀ di scomporre il problema originale in due problemi più semplici.
In definitiva, il procedimento da seguire è quindi il seguente
a) Risolvere la (5.5) assumendo {R A, RB } fissi, e calcolare E n (RA , RB).
b) Usando la E n (RA , RB ) cosı̀ determinata, risolvere la (5.13).
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
107
Resta ora da controllare che valga la condizione (5.11, e cioè che possano essere trascurati i due
termini mancanti da tale equazione. Il primo termine è del tipo
~2
−
2M
Z
d3 rA d3 rB φ∗m (rA , rB ; RA , RB ) ∇2RA Φn (rA , rB ; RA , RB )
(5.14)
e supponiamo che ogni elettrone sia fortemente legato al suo nucleo in modo da poter scrivere Φn (rA , rB ; RA , RB ) = Φn (rA − RA , rB − RB ). In tal caso, si ha che ∇2RA Φn (rA , rB ; RA , RB ) =
∇2rA Φn (rA , rB ; RA , RB ) e dunque
Z
~2
d3 rA d3 rB Φ∗m (rA , rB ; RA , RB) ∇2RA Φn (rA , rB ; RA , RB ) =
−
2M
!Z
~2
m
−
d3 rA d3 rB Φ∗m (rA , rB ; RA , RB ) ∇2rA Φn (rA , rB ; RA , RB )
M 2m
(5.15)
Quindi questo termine è più piccolo di un fattore O(m/M) ∼ 10 −4 rispetto a quello tenuto nell’equazione (5.12). Il termine rimanente sarà del tipo
Z
d3 rA Φ∗m (rA , rB ; RA , RB) ∇RA Φn (rA , rB ; RA , RB ) =
1
∇R
2 A
Z
d3 rA Φ∗m (rA , rB ; RA , RB ) Φ∗n (rA , rB ; RA(5.16)
, RB )
che è nullo per la condizione di ortogonalità (5.7). La stessa cosa ovviamente si ha per la coordinata
rB , verificando in tal modo che l’approssimazione fatta è solamente basata sulla condizione m/M 1 come anticipato.
5.2 Metodo LCAO per la molecola H+2 .
La difficoltà principale introdotta dalla presenza del secondo ione della molecola è quella di dover
“mescolare” le soluzioni dei due atomi singoli. Per poter vedere come si procede, partiamo dal caso
di un elettrone singolo, cioè dalla molecola H +2 con due ioni ma un solo elettrone, come mostrato
nella Figura5.2. Per poter semplificare le cose, facciamo le seguenti ipotesi di lavoro:
Ioni fissi
108
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
e−
r −R 1
Ione 1
R 2 −R 1
r −R 2
Ione 2
Figura 5.2: Schema di una molecola di Idrogeno (H +2 ) formata da due nuclei di carica +e nella
posizioni R A e RB rispetto ad una generica origine O, e da un solo elettrone di carica −e definito
dai vettore r. Si tratta del modello della sezione precedente particolareggiato al caso di un elettrone
singolo.
Trascuriamo i termini di spin
Entrambe le ipotesi non sono essenziali, possono essere rilassate a posteriori, e non cambiano la
fisica del risultato.
L’Hamiltoniano “esatto” in queste ipotesi è dato da
Ĥ = −
e2
e2
e2
~2 2
∇r −
−
+
2m
|r − R1 | |r − R2 | |R1 − R2 |
(5.17)
dove va enfatizzato il fatto che R1 e R2 sono parametri e non operatori. Supponiamo di conoscere
le soluzioni |φ1 i e |φ2 i per i due atomi singoli riferiti agli ioni 1 e 2 rispettivamente. L’idea che perseguiremo e che sta alla base del cosiddetto metodo Linear Combination Atomic Orbitals (LCAO)
é quella di considerare una combinazione lineare di questi due stati come soluzione del problema
|ψi = c1 |φ1 i + c2 |φ2 i
(5.18)
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
109
dove c1 e c2 sono coefficienti da determinare. L’equazione che vogliamo risolvere per calcolare
l’energia del sistema è quindi
hφi | Ĥ |ψi = E hφi |ψi
(5.19)
dove i = 1, 2. Sostituendo la (5.18) e introducendo gli elementi di matrice
IS
= hφ1 |φ2 i = hφ2 |φ1 i
(5.20)
e
Hi j = hφi | Ĥ |φi i
(5.21)
con i, j = 1, 2, si ottiene il seguente sistema
(H11 − E) c1 + (H12 − IS E) c2 = 0
(5.22)
(H21 − IS E) c1 + (H22 − E) c2 = 0
Si ricordi che, dato che |φ1 i e |φ2 i si riferiscono ad atomi diversi, esse non sono ortonormali in
generale, e dunque I2 , 1. Il sistema (5.23) è un classico sistema a due livelli. Si noti che dato
che i due atomi sono identici (assumendo che siano nello stesso stato), devono valere le simmetrie
Edir = H11 = H22 e Eexc = H12 = H21 . Affinchè tale sistema abbia soluzioni è necessario che si
annulli il suo determinante
(Edir − E)2 = (Eexc − IS E)2
(5.23)
e questo porge le due soluzioni per l’energia
E± =
Edir ± Eexc
1 ± IS
(5.24)
110
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
Per il calcolo esplicito delle energie E ± è conveniente l’uso delle coordinate ellittiche descritte
in dettaglio in Appendice H.
Dato che |φ1 i e |φ2 i sono le energie dello stato fondamentale del singolo atomo di idrogeno,
sappiamo che (i = 1, 2)
#
"
1
r
φi (r) = hr|φi i = q
exp −
a0
3
πa0
(5.25)
Dobbiamo allora calcolare dapprima il seguente integrale
I s = hφ1 |φ2 i =
Z
d3 rφ1 (|r − r1 |) φ2 (|r − r2 |)
(5.26)
che è noto come integrale di sovrapposizione. Esso è svolto in dettaglio in Appendice H. Il risultato
è (si veda H.9)
Is =
!
1 2 −λ
1+λ+ λ e
3
(5.27)
Chiaramente IS è una misura di quanto le due funzioni d’onda, riferite ai due atomi diversi, si
sovrappongano. Infatti se λ 1 gli atomi sono distanti e la (5.27) porge I S 1 e quindi piccola
sovrapposizione, mentre viceversa se λ ≤ 1 si trova I S ≥ 1. La seconda quantità da calcolare è
Edir = hφi | Ĥ |φi i
(5.28)
che rappresenta il contributo diretto (i = 1, 2) all’energia, e infine
E
Eexc = hφi | Ĥ φ j
(5.29)
che rappresenta invece il contributo di scambio (i , j = 1, 2). Si noti che sostituendo la (5.17) si ha
Edir = −E0 +
e2
+ ECoul
|R1 − R2 |
(5.30)
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
111
dove −E0 è l’energia dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, e dove abbiamo introdotto
l’energia Coulombiana
ECoul = hφ1 |
e2
|φ1 i
|r − R2 |
(5.31)
In modo analogo si trova
Eexc = −IS E0 + IS
e2
+ ER
|R1 − R2 |
(5.32)
dove è stato introdotto l’integrale di risonanza
ER = hφ1 |
e2
|φ2 i
|r − R1 |
(5.33)
che differisce da ECoul per il fatto di avere stati diversi. I vari integrali sono calcolati sempre in
Appendice H usando le coordinate ellittiche.
L’energia di Coulomb è calcolata nella (H.13) e vale
ECoul = 0
i
2h
1 − (1 + λ) e−2λ
λ
(5.34)
e sostituendo nella (5.30) e tenendo conto del fatto che R = |R 1 − R2 | si trova
Edir
!
1 −2λ
= −0 + 20 1 +
e
λ
(5.35)
Analogamente si calcola E R come riportato nella stessa Appendice. Il risultato è la (H.16)
ER = 20 (1 + λ) e−λ
(5.36)
112
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
che sostituito nella (5.32) con l’ausilio della (5.27) porge
Eexc = −0 IS + 0
!
2
2
1 − λ2 e−λ
λ
3
(5.37)
Le due energie E ± possono essere ora calcolate immediatamente dall’Eq.(5.24)
0 (ER + ECoul )
−
λ
1 + IS
0 (ER − ECoul )
= −0 + 2 −
λ
1 − IS
E+ = −0 + 2
(5.38)
E−
(5.39)
Si noti che E ± → − nel limite λ → 0 come doveva essere in quanto si ottiene un problema
completamente dissociato di uno ione H + e di un atomo di idrogeno.
5.3 Stati di legame e di antilegame
Le due energie trovate precedentemente sono gli aotovalori del sistema di equazioni accoppiate
(5.23)
(Edir − E) c1 + (Eexc − IS E) c2 = 0
(5.40)
(Edir − IS E) c1 + (Eexc − E) c2 = 0
dove c1 e c2 sono i coefficienti dell’espansione LCAO (5.18) che avranno un valore diverso a seconda dell’autovalore ottenuto. Nel caso E + si trova, sostituendo il valore ottenuto nella prima delle
(+)
(5.39), che c(+)
1 = c2 e quindi dalla (5.18) si ottiene
(+) E
ψ
= c(+)
|ψ1 i + |ψ2 i
1
(5.41)
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
113
Il valore della costante c(+)
1 so ottiene imponendo che la funzione d’onda |ψi sia normalizzata e
ricordando che
hψ1 |ψ1 i = 1 = hψ2 |ψ2 i
(5.42)
hψ1 |ψ2 i = IS
(5.43)
ottenendo cosı̀
D
ψ(+) |ψ(+)
E
2
(1 + IS )
= 2 c(+)
1 (5.44)
e dunque, scegliendo la fase in modo da ottenere un valore reale,
(+) E
ψ
=
1
|ψ1 i + |ψ2 i
√
2 (1 + IS )
(5.45)
che viene detto stato di legame associato all’energia di legame E + . Si noti che essa è simmetrica
rispetto allo scambio dei due atomi 1 ↔ 2.
In modo analogo, si ha considerando l’autovalore E − : il risultato finale è
(−) E
ψ
=
1
|ψ1 i − |ψ2 i
√
2 (1 − IS )
(5.46)
che rappresenta lo stato di antilegame associato alla corrispondente energia di antilegame E − . Si
noti che questa volta la funzione d’onda è antisimmetrica rispetto allo scambio dei due atomi.
Nel limite R → ∞ in cui i due atomi sono a distanza infinita, e quindi non interagiscono, si
vede subito dalle espressioni degli integrali che compongono E ± , che si riottiene l’energia dello
stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, 0 , come ci si aspettava. Analogamente per R → 0 le
due energie sono dominate dai termini 1/λ che sono gli stessi per entrambe le energie. Usando
114
Capitolo 5. La molecola di Idrogeno
un’espansione in potenze di λ, è infatti facile verificare che
λ→0
∆E± →
20
λ
(5.47)
Per valori intermedi, le due energie si separano come dimostrato in Figura 5.3. Il fatto che l’energia
20
∆E∆Ε+
15
∆E/ε0
10
5
0
-5
0
2
4
6
8
10
R/a0
Figura 5.3: Rappresentazione grafica delle energie di legame ∆E − e di antilegame ∆E + in funzione
della distanza R tra i nuclei.
di legame diventa negativa a valori intermedi, dimostrando la formazione di un legame chimico.
Capitolo 6
Introduzione alla struttura cristallina
6.1 Bilancio della teoria ad elettroni liberi
La teoria ad elettroni liberi ha introdotto alcuni concetti fondamentali: gli elettroni di valenza, che
sono i responsabili della conduzione elettrica e termica, e la sfera di Fermi associata al principio di
Pauli. Inoltre è stata molto importante per impostare i modelli più semplici di trasporto. Tale teoria
può annoverare alcuni importanti successi: la predizione della conducibilità di Drude-Sommefeld,
la dipendenza dalla temperatura del calore specifico e, soprattutto, la legge di Wiedemann-Franz
(WF). Essa va però in grave crisi quando si tratta di confrontarsi non solo qualitativamente ma anche
quantitativamente con gli esperimenti. Per quanto riguarda le proprietà di trasporto, si vede che la
legge di WF non funziona a temperature intermedie, oltre al fatto che sia la conducibilità elettrica
che quella termica differiscono da quelle sperimentali di oltre due ordini di grandezza, come già
accennato. Inoltre, per quanto riguarda le proprietà termodinamiche, il calore specifico a basse
temperature, si trova sperimentalmente andare come c V ∼ T 3 e non linearmente in T come predetto
dalla teoria ad elettroni liberi. Restano infine alcuni misteri fondamentali inspiegabili all’interno
di tale teoria: l’esistenza di elementi isolanti nella tavola periodica, e cosa determini la frazione di
elettroni di valenza Z.
D’altra parte bbiamo visto come nel caso della molecola di Idrogeno la presenza degli ioni sia
115
116
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
tutt’altro che trascurabile e di come dia luogo al legame chimico. Vedremo adesso come, rilassando
l’approssimazione di elettroni liberi e tenendo quindi conto della presenza degli ioni e del loro,
ancorchè lento, moto di vibrazione, molte delle inconsistenze della teoria vengano superate.
6.2 Il reticolo di Bravais
Vediamo adesso come alcuni concetti noti dalla geometria elementare, risultino particolamente utili
in questo contesto. Un reticolo nello spazio si definisce reticolo di Bravais se ogni suo punto R può
essere identificato da
R = n 1 a1 + n 2 a2 + n 3 a3
(6.1)
dove {a1 , a2 , a3 } sono tre vettori non complanari formante una base per lo spazio e {n 1 , n2 , n3 } sono
numeri interi. Si noti come la scelta della base non sia univoca essendo, ovviamente, possibili
infinite scelte. Si può dimostrare che la definizione suddetta è completamente equivalente a quella
che ogni reticolo di Bravais appare identico per orientazione ed arragiamento da un qualsiasi punto
del reticolo. A tale proposito, ad esempio, un reticolo esagonale non è di Bravais.
Vediamo brevemente alcuni esempi caratteristici lasciando i dettagli per gli esercizi.
1) Reticolo cubico Simple Cubic (SC)
In Fig.6.1 si vede la parte essenziale (cella unitaria, si veda più avanti per una definizione più
precisa) del reticolo più semplice e più intuitivo: il reticolo cubico o Simple Cubic (SC) dove
ogni atomo è circondato da z = 6 primi vicini. Sia a il passo del reticolo, allora la base più
semplice da usare è
{a1 = ax̂, a2 = aŷ, a3 = aẑ}
2) Reticolo Cubico a corpo centrale Body-Centered-Cubic (BCC)
(6.2)
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
117
A
A
A
A
a3
a2
A
A
a1
A
A
Figura 6.1: Cella primitiva per un reticolo cubico (SC) dove risultano anche indicati i vettori tipici
usati come base .
Questo reticolo è formato da un SC ({A}) più un sito ({B}) nel centro che può essere pensato
come estremo di un altro SC (si veda Fig.6.2). In questo caso ci sono z = 8 primi vicini e le
due basi usualmente utilizzate sono
a
a1 = ax̂, a2 = aŷ, a3 = (x̂ + ŷ + ẑ)
2
a
a
a
a1 = (−x̂ + ŷ + ẑ) , a2 = (x̂ − ŷ + ẑ) , a3 = (x̂ + ŷ − ẑ)
2
2
2
(6.3)
(6.4)
3) Reticolo Cubico a Facce Centrate Face-Centered-Cubic (FCC)
Infine, è possibile formare un reticolo FCC con un SC ({A}) più altri 4 SC ({B}) che si intersecano tra loro i cui atomi stanno sulle facce del cubo originale, come mostrato in Fig.6.3. In
118
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
A
A
A
A
BX
A
A
A
A
Figura 6.2: Cella primitiva per un BCC.
questo caso il numero di primi vicini è z = 12 e la base più comune è
a1 =
a
a
a
(ŷ + ẑ) , a2 = (x̂ + ẑ) , a3 = (x̂ + ŷ)
2
2
2
(6.5)
Dal fatto che il numero dei primi vicini aumenta passando dal primo esempio (SC) all’ultimo
(FCC), si intuisce che la densità di massimo impacchettamento (che è la frazione di volume occupato rispetto al totale disponibile) aumenti contestualmente. Essa risultano infatti rispettivamente
essere ζS C = 0.52, ζBCC = 0.68 e ζFCC = 0.74. Quest’ultima risulta anche essere il massimo
impacchettamento possibile.
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
119
A
A
B
A
A
B
B
A
B
B
A
B
A
A
Figura 6.3: Cella primitiva per un FCC.
6.3 Cella primitiva, cella di Wigner-Seitz e reticolo con base
Si definisce come cella primitiva, il minimo volume nello spazio che, per translazione, ricopre tutto
il reticolo di Bravais senza nè vuoti nè sovrapposizioni. Si notino i seguenti punti:
a) La scelta della cella primitiva non è unica.
b) Ogni cella primitiva contiene solo un punto del reticolo.
c) Se nB è la densità dei punti di reticolo, e v il volume della cella primitiva, allora n B = 1/v
indipendentemente dalla scelta della cella.
d) La cella primitiva è definita da un vettore r = x 1 a1 + x2 a2 + x3 a3 dove i vettori di base sono gli
stessi di prima ma 0 ≤ xi ≤ 1 (i = 1, 2, 3).
e) La cella primitiva non è detto abbia la stessa simmetria del reticolo di Bravais. Tra tutte le
possibili cella, si dice cella di Wigner-Seitz quella che ha in effetti la stessa simmetria del
reticolo di Bravais.
120
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
In ultima, segnaliamo che esistono anche dei reticoli che pur non essendo di Bravais (in quanto non
soddisfano le ipotesi suddette) hanno una struttura altamente regolare. Essi possono infatti essere
considerati come un reticolo di Bravais con base e cioè per i quali: i) la struttura sottostante è un
reticolo di Bravais e ii) esiste una struttura regolare interna alla cella primitiva (detta appunto base)
che definisce l’arrangiamento regolare degli atomi all’interno della cella primitiva. Vedremo più
avanti un esempio di tale struttura quando parleremo del cristallo armonico.
6.4 Definizione di reticolo reciproco
Sia R un vettore di un reticolo di Bravais (BL) e si consideri l’onda piana e ik·R . Chiaramente per
k generico esso non avrà la periodicità del reticolo di Bravais. Allora K appartiene al reticolo
reciproco (RL) se e solo se eiK·R ha la periodicità del reticolo di Bravais. Mostriamo allora le
seguenti proprietà:
Lemma 1)
K ∈ RL ↔ eik·R = 1
(6.6)
Essa si dimostra facilmente. Infatti, se K ∈ RL allora e iK·(r+R) = eiK·R da cui la (6.6). Il
viceversa si fa nello stesso modo procedendo a ritroso.
Lemma 2) Il RL è esso stesso un BL.
Per dimostrarlo costruiamo esplicitamente una base per il RL. Definiamo allora i vettori
{b1 , b2 , b3 } nel modo seguente
2π
(a2 × a3 )
∆
2π
(a3 × a1 )
b2 =
∆
2π
(a1 × a2 )
b3 =
∆
b1 =
(6.7)
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
121
dove ∆ = a1 · (a2 × a3 ). Si noti che per terne destrorse ∆ > 0 e rappresenta il volume del
solido generato dai tre vettori ai . Chiaramente vale la relazione
bi · a j = 2πδi j
(6.8)
e dunque le b j sono tra loro perpendicolari, essendolo le a i . Quindi possiamo scrivere r =
x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 dove bisogna verificare che i coefficienti sono interi. Ricordando la (6.6)
si vede che K · R = 2πm con m intero e R ∈ BL. Se in particolare R = a 1 si ha che x1 = m e
quindi x1 ≡ n1 . Analogamente per le altre due componenti. Quindi RL è un BL.
Lemma 3) Il RL di un RL è il BL di partenza.
Chiaramente BL è sottoinsieme di RL(RL) in quanto e iK·r = 1 con r ∈ RL(RL). Supponiamo,
per assurdo, che i due insiemi non coincidano. Allora almeno uno degli x i (ad esempio x1 )
non è intero. Allora eiK·r = e2πx1 , 1. Quindi r non appartiene a RL(RL) contro l’ipotesi di
partenza. Quindi deve essere che BL = RL(RL), come volevasi dimostrare.
Si definisca ora ∆∗ = b1 · (b2 × b3 ), che è il corrispettivo di ∆ per il RL, è piuttosto semplice, usando
le (6.8), mostrare che
∆∗ =
(2π)3
∆
(6.9)
6.5 Esempi di basi per SC e FCC e 1a zona di Brillouin
Si noti che il passo del RL ha le dimensioni di un vettore d’onda ed è proporzionale a 1/a. Usando
le (6.7) e le (6.8) si vede facilmente che
Reticolo SC
b1 =
2π
x̂
a
b2 =
2π
ŷ
a
b3 =
2π
ẑ
a
(6.10)
122
Capitolo 6. Introduzione alla struttura cristallina
Reticolo FCC
b1 =
2π
(−x̂ + ŷ + ẑ)
a
b2 =
2π
(x̂ − ŷ + ẑ)
a
b3 =
2π
(x̂ + ŷ − ẑ)
a
(6.11)
Dalla (6.10) si vede che il reticolo reciproco di un FCC è un BCC (e viceversa). Si noti che
questo è un esempio che dimostra che il RL non ha, in generale, la stessa simmetria del BL.
Una quantità che riveste una particolare importanza per il proseguio della nostra discussione, è
la Prima zona di Brillouin che è la cella di Wigner-Seitz per il RL.
Capitolo 7
Elettroni in un potenziale periodico
7.1 Idea base
Ricordiamo che nella teoria di Sommerfeld è basata sul gas di elettroni quantistico ideale e cioè
in cui il potenziale elettrone-ione è nullo U el−Ione (r) = 0 (elettroni liberi) e in cui il potenziale
elettrone-elettrone è nullo U el−el (r) = 0 (elettroni indipendenti). D’altra parte però abbiamo visto
come la presenza degli atomi introduce un potenziale periodico con la periodicità del reticolo di
Bravais (BL).
L’idea base è quindi quella di rilassare l’ipotesi di elettroni liberi e introdurre un potenziale
periodico U(r) = U(r+R). Vogliamo vedere come questa semplice ipotesi introduca una particolare
simmetria nello stato, detto stato di Bloch ∗ .
7.2 Teorema fondamentale di Bloch: 1a versione
Si consideri l’equazione di Schrödinger di particella singola
"
#
~2 2
− ∇ + U (r) ψ (r) = ψ (r)
2m
(7.1)
∗
Si noti che la situazione non è completamente a noi nuova: se il poteziale è isotropo, sappiamo che l’autostato è
separabile in una parte radiale e in una parte angolare
123
124
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
dove si assume che il potenziale sia periodico con periodo R ∈ BL, e cioè
U (r + R) = U (r)
(7.2)
Mostreremo allora che sono equivalenti le seguenti due affermazioni Teorema di Bloch:
ψk (r + R) = eik·R ψ (r)
ψ (r) = eik·r uk (r)
(7.3)
uk (r + R) = uk (r)
(7.4)
Mostriamo dapprima che vale la (7.3). Definiamo l’operatore di translazione T R definito nel modo
seguente
(T R ψ) = ψ (r + R)
(7.5)
per ogni funzione d’onda ψ modulo quadro integrabile. Usando l’ipotesi (7.2) e la definizione (7.5),
si dimostrano facilmente le seguenti proprietà:
[H, T R ] = 0
(7.6)
[T R , T R0 ] = 0
(7.7)
T R+R0 = T R T R0 = T R0 T R
(7.8)
In conseguenza della (7.6), risulta chiaro che H e T R ammettono un insieme completo di autostati
comune e cioè
Hψk (r) = k ψk (r)
T R ψk (r) = Ck (R) ψk (r)
(7.9)
(7.10)
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
125
dove k e Ck (R) sono gli autovalori di H e T R rispettivamente. Dalle proprietà (7.7) e (7.8) si vede
immediatamente che
C k R + R0
= Ck (R) Ck R0
(7.11)
dove per ipotesi R è un vettore del BL e ha quindi la forma (6.1). Vogliamo ora dimostrare che
Ck (r) è infatti un esponenziale. Applicando ripetutamente la (7.11) si ha
Ck (R) = [Ck (a1 )]n1 [Ck (a2 )]n2 [Ck (a3 )]n3
(7.12)
Ovviamente possiamo sempre definire x 1 ,x2 e x3 in modo che per ogni i = 1, 2, 3 risulti
Ck (ai ) = e2πixi
(7.13)
Ck (R) = e2πi(n1 x1 +n2 x2 +n3 x3 )
(7.14)
k = x 1 b1 + x 2 b2 + x 3 b3
(7.15)
in modo che dalla (7.12) si ha
Definendo allora un k tale che
e usando le (6.8) si ha che k · R = 2π(n1 x1 + n2 x2 + n3 x3 ) e quindi
Ck (R) = eik·R
(7.16)
Confrontando infine le (7.5) e (7.9) risulta allora dimostrata la prima parte del teorema (7.3).
Per dimostrare la seconda parte, si osservi che è chiaramente sempre possibile definire una
funzione uk (r) tale che ψk (r) = eik·r uk (r) che combinata con la (7.3) porge facilmente la seconda
126
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
parte del teorema (7.4).
In tal modo la dimostrazione del teorema di Bloch è completa.
7.3 Le condizioni al contorno di Born-von Karman
Vogliamo ora definire le condizioni periodiche al contorno già usare nel caso del gas di elettroni
liberi al caso in cui sia presente un potenziale periodico. Si consideri una sezione di BL di forma a
parallelepipede di lati N1 a1 , N2 a2 , N3 a3 con N1 , N2 , N3 1, come mostrato in Fig.7.1 Risolveremo
N3 a
N2 a2
N1 a1
Figura 7.1: Condizioni al contorno di Born-von Karman
ora l’equazione di Schrödinger (7.1) in un potenziale periodico (7.2) e con le condizioni periodiche
al contorno definite sopra (Born-von Karman)
ψ (r + N1 a1 ) = ψ (r)
ψ (r + N2 a2 ) = ψ (r)
ψ (r + N3 a3 ) = ψ (r)
(7.17)
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
127
La condizione di periodicità (7.2) garantisce che la soluzione sia uno stato di Bloch e quindi soddisfi
la proprietà (7.3). Combinata con le (7.17) essa porge:
eik·Ni ai
= 1
i = 1, 2, 3
(7.18)
Mostriamo ora che le condizioni periodiche di Born-von Karman (7.17) impongono che il vettore
d’onda k appartenga al reticolo reciproco RL. A priori infatti k = x 1 b1 + x2 b2 + x3 b3 con xi a priori
reali. D’altra parte le (7.17) e la proprietà (6.8) assicura che e i2πxi Ni = 1 e dunque xi = mi /Ni con mi
interi. Si ottiene infine
k = m1
!
!
!
b1
b2
b3
+ m2
+ m3
N1
N2
N3
(7.19)
che è la condizione necessaria per garantire che k ≡ K ∈ RL come anticipato.
Si noti ora che il volume formato dalla base {b 1 /N1 , b2 /N2 , b3 /N3 } è dato da
!
(2π)3
b1 b2 b3 v∗
∆ k = ·
×
=
=
N1 N2 N3 N1 N2 N3
V
3
(7.20)
dove si sono usate la proprietà (6.9), v ∗ ≡ ∆∗ , v ≡ ∆ e V = N1 N2 N3 v. Dunque anche in questo caso
vale la regola di sostituzione
Z
1X
d3 k
→
3
V k
FBZ (2π)
(7.21)
già vista nel caso di elettroni liberi. Si noti che in questo caso però, l’integrale è esteso solo alla prima zona di Brillouin FBZ, e vedremo che questo giocherà un ruolo molto importante nel proseguio
della discussione.
128
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
7.4 Proprietà matematiche delle funzioni periodiche
In questa sezione mostreremo alcune proprietà legate alla periodicità dei reticoli di Bravais(BL) e
reciproco (RL). Si noti che esse non sono altro che una particolarizzazione ai reticoli BL e RL delle
trasformata di Fourier.
Lemma 1: Per ogni K ∈ RL si ha
Z
d3 re−iK·r = vδK,0
(7.22)
v
Per dimostrarlo, si consideri l’onda piana f K (r) = e−iK·r avente K ∈ RL come vettore d’onda.
Dalla (6.6) si vede subito che fK (r) is periodica in r con periodo R ∈ BL. Questo significa
che l’integrale a sinistra della (7.22) è indipendente dalla regione dove si integra. Dunque,
per un arbitrario vettore d, si ha
Z
3
d r fK (r + d) =
v
Z
d3 r fK (r)
(7.23)
v
Mediante un cambio di variabili si ottiene subito
e
−iK·d
−1
Z
d3 re−iK·r = 0
(7.24)
v
e di conseguenza la (7.22).
Corollarion 1: Per ogni R ∈ BL si ha
Z
v∗
d3 keik·R = v∗ δR,0
che è una conseguenza della simmetria BL ↔ RL.
(7.25)
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
129
Lemma 2: Per ogni f (r) periodica in BL si ha
X
f (r) =
eiK·r fˆK
(7.26)
d3 re−iK·r fˆK
(7.27)
K
dove la somma è sui vettori del RL e dove
fˆK =
1
v
Z
v
Infatti, la (7.26) è vera per qualunque funzione periodica. Per calcolare i coefficienti, basta
moltiplicare a sinistra per e−iK·r , integrare su v e usare il Lemma 1 nella forma (7.22) per
ottenere
Z
d3 re−iK·r f (r) =
v
X
fˆK0 vδK0 ,K
(7.28)
K0
da cui la (7.27).
Corollario 2: Per ogni fˆk periodica in RL si ha
X
fˆ (k) =
e−ik·R f (R)
(7.29)
R
dove la somma è sui vettori del BL e dove
f (R) =
1
v∗
Z
d3 keik·R fˆ (k)
v∗
Lemma 3: Se f (r) è periodica con periodo R ∈ BL si ha
(7.30)
130
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
Z
d3 r∇r f (r) = 0
(7.31)
v
Anche questo si dimostra immediatamente usando l’espressioni (7.26),(7.27) e applicando
l’operatore ∇r ottenendo
Z
X
d3 r∇r f (r) =
v
iK fˆK vδK,0 = 0
(7.32)
K
che è il risultato cercato.
Corollario 3: Se fˆ(k) è periodica con periodo K ∈ RL, allora
Z
v∗
d3 k∇k fˆ (k) = 0
(7.33)
7.5 Equazione centrale per elettroni in un potenziale periodico
Torniamo all’equazione di Schrödinger Eq.(7.1) in un potenziale periodico (7.2). Possiamo espandere sia la funzione d’onda ψ(r) e il potenziale U(r) in serie di Fourier
ψ (r) =
X
cq eiq·r
(7.34)
q
U (r) =
X
ÛK eiK·r
(7.35)
K∈RL
Si noti che mentre nella (7.34) i vettori q sono arbitrari, i vettori K ∈ RL appartengono al reticolo
reciproco essendo U(r) periodica con periodo R ∈ BL. Ricordando che, essendo U(r) reale, si ha
Û−K = Uˆ ∗ K . Sostituendo la (7.34) e (7.35) nell’equazione di Schrödinger (7.1) si ottiene dopo
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
131
qualche semplice manipolazione
!
X
~2 q2
cq−K ÛK = 0
− q cq +
2m
K
(7.36)
che rappresenta un’equazione agli autovalori detta equazione centrale. Essa accoppia i coefficienti cq che differiscono di un vettore appartentente al reticolo reciproco. La cosa diventa molto
trasparente, nel caso unidimensionale (1d)
. . . + Û−K cq+K +
~2 q2
cq + Û K cq−K + . . . = q cq
2m
(7.37)
che può essere riscritta nella forma matriciale













···
···
···
···
···
···
···
···
···
Û2K
Û K
Û−K
Û−2K
···
···
···
···
Û2K
Û K
2m
Û−K
Û−2K
Û2K
Û K
~2 (q−K)
2m
···
···
···
···
Û−K
Û−2K
···
···
···
···
···
···
···
···
~2 (q+K)2
2m
~2 q2




· · · 


· · · 


· · · 


··· 
···

 · · ·


 c
 q−K

 cq


 cq+K


···



 · · · 








 c

q−K






 = q  cq  .






 cq+K 







··· 
(7.38)
7.6 Seconda dimostrazione del Teorema di Bloch
Torniamo all’equazione (7.36) dove si ricordi che K ∈ RL mentre q è un generico vettore d’onda.
Notiamo che, essendo tutti i K accoppiati tra loro mediante la (7.36), è possibile assumere che
q = k − K, con k appartenente alla prima zona di Brillouin (FBZ), senza perdita di generalità.
Possiamo allora riscrivere la (7.36) nel modo seguente
"
#
X
~2
(k − K) − ck−K +
ÛK0 −K ck−K0 = 0
2m
K0
(7.39)
132
Capitolo 7. Elettroni in un potenziale periodico
In tal modo l’autostato di Bloch (7.34) si riscrive
ψk (r) =
X
ck−K ei(k−K)·r
(7.40)
K
Tale autostato soddisfa la condizione (7.3), com’è facile verificare usando il fatto che e −iK·R = 1.
Dalla stessa espressione (7.40) si può inoltre verificare la (7.4) e dare un’espressione esplicita per
uk (r)
uk (r) =
X
ck−K e−iK·r
(7.41)
K
che è evidentemente periodica con periodo R ∈ BL come richiesto dalla (7.4).
In questo modo, sia gli stati di Bloch ψ k (r) che le relative energie ≡ k sono periodiche nel
reticolo reciproco.
Appendice A
Dimostrazione dei Teoremi sulle energie
libere
Vogliamo dimostrare i teoremi enunciati nel Capitolo 1, cominciando da quello sull’energia interna
U enunciato nella Sezione 1.5. Si consideri lo schema riportato in Figura A.1: un gas è contenuto
in un recipiente isolato meccanicamente, termicamente e chimicamente dall’ambiente esterno, e il
recipiente contiene un setto mobile la cui posizione dipende ovviamente dalla pressione esercitata
dal gas sulla parete di area A del setto dalle due parti. Il setto è poi collegato ad un peso esterno
che misura il lavoro fatto o subito dal sistema.
La posizione del setto dipenderà ovviamente
P
1
P
2
Mg
Figura A.1: Schema dell’esperimento usato per la dimostrazione sull’energia interna U.
dall’intensità delle forze che si esercitano su di esso, e cioè P 1 A + Mg e P2 A. Considerando il
133
134
Capitolo A. Dimostrazione dei Teoremi sulle energie libere
processo reversibile, dalla prima legge si ha
dU = dQ − dW
(A.1)
dove il lavoro dW è dato da quello della pressione P più quello della massa e cioè:
dW
= PdV + dWmassa
(A.2)
dQ = T dS
(A.3)
e dove dQ è dato dalla seconda legge
Nelle nostre ipotesi, il sistema è completamente isolato e dunque
dQ = 0 = dV = dN
(A.4)
(dU)S ,V,N = −dWmassa
(A.5)
e dunque dalla (A.1) si ha
Questo dimostra che, in tali condizioni, tutto il lavoro eseguito dalla massa M viene immagazzinato
sotto forma di energia potenziale, e dunque U si comporta come un potenziale termodinamico.
Se invece di calcolare una trasformazione reversibile ne avessimo considerato una irreversibile,
avremmo ottenuto in luogo della (A.5) la diseguaglianza
(dU)S ,V,N ≤ −dWmassa
(A.6)
Quindi, per un processo spontaneo in cui dW massa > 0, l’energia interna decresce fino a raggiungere
un minimo, situazione nella quale si ha una condizione di equilibrio.
Appendice B
Calcolo degli integrali Gaussiani
Vogliamo calcolare gli integrali del tipo
In (α) =
Z
+∞
dz zn e−αz
2
(B.1)
−∞
dove α ∈ R è un parametro arbitrario, e n = 0, 1, 2, . . .. Il modo più completo per calcolarli è
quello di utilizzare gli integrali in campo complesso. D’altra parte esiste un modo particolarmente
semplice e che evita tale procedura. Si consideri il caso n = 0. Considerandone il quadrato, esso è il
prodotto di due integrali identici che possono essere considerati come un integrale doppio risolvibile
in coordinate polari:
I02
(α) =
Z
+∞
dx
−∞
Z
+∞
dy e
−( x2 +y2 )
=
−∞
Z
2π
dφ
0
Z
+∞
2
ρ e−αρ =
0
π
4
(B.2)
dove abbiamo sfruttato il fatto che lo Jacobiano della trasformazione in coordinate polari piane è ρ
e il fatto che
Z
+∞
dz e−z = 1
−∞
135
(B.3)
136
Capitolo B. Calcolo degli integrali Gaussiani
Abbiamo quindi ottenuto
I0 (α) =
r
π
α
(B.4)
Possiamo ora calcolare immediatamente tutti gli altri mediante le seguenti osservazioni. Gli integrali
di ordine dispari sono tutti nulli per simmetria:
Z
I2n+1 (α) =
∞
2
dz z2n+1 e−αz = 0
(B.5)
−∞
Quelli di ordine pari si calcolano recursivamente mediante un trucchetto tipico che consiste nel
derivare recursivamente I0 (α) rispetto al parametro α. Ad esempio:
I2 (α) =
Z
∞
−∞
!
1
∂ −αz2
∂
I0 (α)
dz −
e
= − I0 (α) =
∂α
∂α
2α
(B.6)
Ripetendo la stessa procedura per I 4 (α) e usando il risultato (B.6) si ottiene
I4 (α) =
3
I0 (α)
(2α)2
(B.7)
(2n − 1)!
I0 (α)
(2α)n
(B.8)
e più in generale, per un generico ordine pari
I2n (α) =
Tali risultati valgono per qualunque valore del parametro α come già detto. Particolarmente
importanti sono quelli riferiti al caso α = 1/2 dove si ottengono i risultati
I0
I2
I4
!
√
1
2π
=
2
!
√
1
=
2π
2
!
√
1
= 3 2π
2
(B.9)
Capitolo B. Calcolo degli integrali Gaussiani
che sono quelli utilizzati nella Sezione 2.3.
137
Appendice C
L’Approssimazione di Stirling
Si consideri la funzione Gamma che è definita dalla seguente rappresentazione integrale
Γ (z) =
Z
+∞
dλ λz−1 e−λ
(C.1)
0
che è definita su tutto il piano complesso con l’esclusione dei valori interi non-positivi (quando cioè
Re(z) = 0, −1, −2, . . .). Tale funzione ci interessa particolarmente nel caso di interi positivi dove
risulta
Γ (n + 1) = n!
(C.2)
Tale relazione è conseguenza di una proprietà di ricorrenza della funzione Gamma
Γ (z + 1) = z Γ (z)
(C.3)
L’approssimazione di Stirling consiste nel calcolo approssimato, a grandi z, del contributo maggiore
dell’integrale (C.1): essa si esegue con la tecnica nota come metodo del punto sella (o steepest
139
140
Capitolo C. L’Approssimazione di Stirling
descent). Dalla (C.1) con la sostituzione λ = s z si ottiene
Γ (z + 1) = zz+1
Z
+∞
ds e−z F(s)
(C.4)
0
dove abbiamo introdotto la funzione
f (s) = s − ln s
(C.5)
Tale funzione è una funzione con un minimo nel punto s = 1 dove f (s = 1) = 0, e cresce allontanandosi nei due sensi; per z 1 quindi il contributo dell’integrando in (C.4) è esponenzialmente
piccolo e quindi trascurabile (tanto più quanto maggiore è z). Possiamo quindi sostituire nell’integrale f (s) con la sua approssimazione vicino al punto di mimino s = 1 sapendo di commettere un
errore piccolo. Espandendo f (s) attorno a s = 1 e notando che f 0 (1) = 0, abbiamo
f (s) =
0
f (1) + f (1) (s − 1) +
1
1 00
f (1) (s − 1)2 + . . . = 1 + (s − 1)2 + . . .
2!
2
(C.6)
Troncando al second’ordine, si ottiene la seguente approssimazione per la (C.4)
Γ (z) ≈ z
z+1
e−z
Z
∞
1
ds e− 2 z(s−1)
2
(C.7)
0
Dato che, per quanto detto, il contributo all’integrale è descresce esponenzialmente per z 1
lontano dal minimo s = 1, non modifichiamo il termine dominante se estendiamo l’integrale anche
√
a s negativi. Con la sostituzione x = z(s − 1) si ottiene dunque
Γ (z) ≈
√ z+1/2 −z
2πz
e
(C.8)
dove si è sfruttato il risultato dell’integrale Gaussiano (B.10) e cioè
Z
+∞
2
dx e−1/2x =
−∞
√
2π
(C.9)
Capitolo C. L’Approssimazione di Stirling
141
Nel caso z = N 1 prendendo il logaritmo dell’equazione (C.2) e trascurando termini subdominanti si ottiene l’importante risultato
ln N! ≈ N ln N − N
che è quella usata in sezione 2.6.
(C.10)
Appendice D
Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
Introduciamo ora una tecnica di calcolo estremale (di massimi e minimi) vincolata, cioè in cui le
variabili non sono indipendenti ma soddisfano un vincolo; si tratta di una tecnica generale che trova
molte applicazioni in svariati campi e quindi vale una digressione.
Si supponga di avere una funzione f (x, y) delle due variabili x, y( l’estensione a due variabili è
immediata), in cui le variabili x e y devono soddisfare la condizione
g (x, y) = 0
(D.1)
Se non ci fosse il vincolo (D.1), affinchè il punto (x 0 , y0 ) possa essere considerato un estremale di f
è necessario e sufficiente che
df
(x0 ,y0 )
=
"
∂f
∂x
#
dx +
(x0 ,y0 )
"
∂f
∂y
#
dy = 0
(D.2)
(x0 ,y0 )
per ogni spostamento dato da dx e dy a partire dal punto (x 0 , y0 ). Questo implicherebbe immediatamente l’annullamento di entrambe le derivate parziali contenute nella (D.2). La presenza del
vincolo (D.1) non permette ciò in quanto i due differenziali dx e dy non sono più indipendenti: essi
143
144
Capitolo D. Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
devono infatti soddisfare la relazione ottenuta differenziando la (D.1)
dg =
∂g
∂g
dx + dy = 0
∂x
∂y
(D.3)
Per ovviare a tale problema, un modo di procedere è quello di ottenere dy/dx dalla (D.3) e sostituirla
nella (D.2) ottenendo cosı̀


∂g
∂f
∂ f  ∂x 
dx +
− 
∂x
∂y  ∂g 
dx = 0
(D.4)
∂y (x0 ,y0 )
dove adesso dx è effettivamente arbitrario e dunque
"
∂f
∂x
#
(x0 ,y0 )
 ∂ f ∂g 


∂y ∂x 
=  ∂g 
∂y
(D.5)
(x0 ,y0 )
Vediamo ora come lo stesso risultato si ricavi con un metodo alternativo dovuto a Lagrange che
può facilmente essere essere esteso ad un numero arbitrario di variabili. Introduciamo un parametro
reale λ il cui valore verrà determinato a posteriori: moltiplicando la (D.3) per λ e sommando alla
(D.2) si ottiene
∂f
∂g
+λ
∂x
∂x
!
∂f
∂g
dx +
+λ
∂y
∂y
(x0 ,y0 )
!
dy = 0
(D.6)
(x0 ,y0 )
Di nuovo dx e dy non sono indipendenti, e quindi sembrerebbe che non abbiamo guadagnato nulla.
D’altra parte, essendo λ arbitrario, possiamo sceglierne il valore in modo che
"
∂f
∂g
+λ
∂y
∂y
#
= 0
(D.7)
x0 ,y0
Il rimanente differenziale nella (D.6) dx è arbitrario, e quindi deve essere
"
∂f
∂g
+λ
∂x
∂x
#
= 0
x0 ,y0
(D.8)
Capitolo D. Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
145
Se ricavassimo la λ dalla (D.7) e lo sostituissimo nella (D.8) riotterremmo il risultato del metodo
precedente (D.5). D’altra parte questa seconda formulazione è molto più conveniente: ci dice che la
soluzione del problema originale è data dal sistema formato dalle equazioni (D.7) e (D.8). Questo è
equivalente a considerare la nuova funzione
f˜ =
f + λg
(D.9)
con λ parametro arbitrario, da determinare a posteriori, detto moltiplicatore di Lagrange. In tal
modo si può procedere come al solito semplicemente sostituendo f con f˜, e cioè considerare
#
∂ f˜
= 0
∂x (x0 ,y0 )
" #
∂ f˜
= 0
∂y (x0 ,y0 )
"
(D.10)
salvo poi calcolare il moltiplicatore a posteriori mediante i vincoli fisici imposti dal sistema. Questo
è esattamente il metodo usato nella tecnica della distribuzione più probabile discussa in Sezione 2.7.
Appendice E
La funzione δ di Dirac
Ricordiamo che la “funzione” δ(x) di Dirac è, da un punto di vista matematico, una distribuzione
che quindi non segue le proprietà delle funzioni regolari. Nel seguito elenchiamo le sue proprietà
principali rimandando al corso di Metodi Matematici per una più approfondita discussione. Si
consideri un arbitrario numero reale x 0 e un arbitrario intervallo dell’asse reale [a, b], dove a e
b possono anche essere −∞ e +∞ rispettivamente. Allora, tralasciando qualsiasi rigore di tipo
matermatico, possiamo pensare alla funzione δ(x) come se soddisfasse i seguenti requisiti





 0
δ (x − x0 ) = 



 +∞
se
x , x0
se
x = x0
(E.1)
in modo che sia sempre verificato
Z
b
a
dx δ (x − x0 ) = 1
x0 ∈ [a, b]
(E.2)
Lo stesso integrale risulta nullo se x 0 non appartiene all’intervallo [a, b].
La funzione (E.1) deve essere pensata come limite di una sequenza di funzioni a scalino che
diventano progressivamente più strette e alte come raffigurato in Fig.E.1.
Dalla definizione, è possibile dimostrare le seguenti proprietà valide per ogni funzione f (x) :
147
Capitolo E. La funzione δ di Dirac
148
δ ( x−x 0 )
x0
Figura E.1: Schema procedura di limite per ottenere la funzione δ(x − x 0 ).
Proprietà 1
Z
b
a
dx δ (x − x0 ) f (x) =
f (x0 )
(E.3)
Proprietà 2
Z
b
a
dx δ0 (x − x0 ) f (x) = − f 0 (x0 )
(E.4)
Proprietà 3
δ (−x) = δ((x)
(E.5)
Proprietà 4
δ (ax) =
1
δ((x)
|a|
(E.6)
Capitolo E. La funzione δ di Dirac
149
Proprietà 5
δ x2 − x20 =
1
[δ (x − x0 ) + δ (x + x0 )]
2 |a|
(E.7)
Proprietà 6
X
δ f (x) =
i
f0
1
δ (x − xi )
(xi )
(E.8)
dove xi è uno zero della funzione f (x). Si noti che le Proprietà 3-5 sono un caso particolare
di questa proprietà nel caso in cui f (x) = −x, ax, x − x 0 rispettivamente.
Appendice F
Teoria delle perturbazioni indipendenti
dal tempo
Ricordiamo in questa appendice come si ricava il risultato riportato in equazione (4.7).
Supponiamo come detto nella Sezione 4.1 (equazione (4.2)) che il nostro Hamiltoniano abbia la
forma
Ĥ = Ĥ0 + ĤI
(F.1)
dove Ĥ0 è l’Hamiltoniano del sistema imperturbato (noto) mentre ĤI rappresenta la perturbazione
che viene assunta essere piccola rispetto ad Ĥ0 . Un modo per garantire ciò è quello di porre
λ1
ĤI = λV̂
(F.2)
Assumiamo che Ĥ0 ammetta la seguente equazione agli autovalori
E
E
(0) (0)
Ĥ0 ϕ(0)
=
E
n
n ϕn
151
(F.3)
152
Capitolo F. Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
Il nostro scopo è quello di trovare autovalori e autovettori per il problema perturbato
Ĥ |ψn (λ)i = En (λ) |ψn (λ)i
(F.4)
dove abbiamo evidenziato che essi dovranno necessariamente dipendere da λ. Assumiamo per
l’autovalore n-esimo E n (λ) e per il corrispondente autovettore un’espansione in serie di potenze di
λ
En (λ) =
|ψi (λ) =
+∞
X
q=0
+∞
X
q=0
λq q(n)
(F.5)
λq |qn i
dove ovviamente i termini corrispondenti a λ = 0 corrispondono al problema non-perturbato. Per
semplicità sottointenderemo nel seguito l’indice n che indentifica il particolare autovalore laddove
non sia esplicitamente necessario. Sostituendo nella (F.4) e ordinando i termini con le stesse potenze
di λ si ottiene
h
h
i
i
Ĥ0 |0i + λ Ĥ0 |1i + V̂ |0i + λ2 Ĥ0 |2i + V̂ |1i + O λ3 =
0 |0i + λ [0 |1i + 1 |0i] + λ2 [0 |2i + 1 |1i + 2 |0i] + O λ3
(F.6)
Possiamo ora uguagliare i termini dello stesso ordine che appaiono nella (F.7); il termine di ordine
0 è equivalente al problema imperturbato, come già anticipato, con |0i ≡ |ϕ (0) i, nel caso in cui si
stia considerando solo autovalori non degeneri. Per i primi due ordini associati ai termini λ e λ 2 si
ottiene rispettivamente
Ĥ0 − 0 |1i − V̂ − 1 |0i = 0
Ĥ0 − 0 |2i + V̂ − 1 |1i − 2 |0i = 0
(F.7)
Capitolo F. Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
153
Naturlamente è possibile ricavare, ordine per ordine, l’espressione per ogni potenza di λ. Per definire univocamente gli stati |qi e i coefficienti q si deve imporre che lo stato |ψ(λ)i sia normalizzato.
Questo impone dei particolari valori per i prodotti scalari hq|0i. In particolare si ottiene quindi
1 = hψ (λ) |ψ (λ)i = h0|0i + λ [h0|1i + h1|0i] + λ2 [h0|2i + h1|1i + h2|0i] + · · ·
(F.8)
che impone ad esempio per i primi due termini
h0|1i = h1|0i = 0
h0|2i = h2|0i = −
(F.9)
1
2
dove ovviamente si è assunto che ogni stato sia normalizzato h0|0i = h1|1i = h2|2i = · · · = 1
Moltiplicando la prima delle (F.8) a sinistra per il bra h0| si ottiene facilmente, usando la prima
delle (F.10)
1 =
D E
0 V̂ 0
(F.10)
e quindi, ripristinando le notazioni iniziali, la correzione al primo ordine dell’autovalore n-esimo si
vede essere
D
(0) E
En(1) = En(0 + ϕ(0)
n Ĥi ϕn
(F.11)
che è la relazione utilizzata nella (4.7).
Per calcolare |1i si moltiplica la stessa relazione a sinistra per hϕ (0)
p | con p , n ottenendo cosı̀
D
ϕ(0)
p |1
E
=
D
(0) E
ϕ(0)
p V̂ ϕn
En(0) − E (0)
p
(F.12)
154
Capitolo F. Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo
In tal modo, usando la relazione di completezza
|1i =
e la (F.12) si ottiene dalla seconda delle (F.6)
(1) E
ψ (λ) =
X E D
E
ϕ(0)
ϕ(0)
p
p |1
(F.13)
p,n
D
(0) E
E X ϕ(0)
V̂ ϕn E
p
ϕ(0)
ϕ(0)
+
n
(0)
(0) p
p,n E n − E p
Gli ordini superiori e il caso degenere sono più complicati e non verranno discussi qui.
(F.14)
Appendice G
Calcolo integrali per la teoria
perturbativa dell’atomo di Elio
In questa appendice mostriamo esplicitamente come calcolare gli integrali che appaiono nell’energia
dello stato fondamentale per l’atomo di Elio al primo ordine in teoria delle perturbazioni. L’integrale
da calcolare è quello che appare nella (4.9), e cioè
I =
Z
d 3 x1 d 3 x2
e−(x1 +x2 )
|x1 − x2 |
(G.1)
Data la simmetria del sistema, il modo più semplice è quello di espandere la funzione di Green del
potenziale Coulombiano in polinomi di Legendre
1
|x1 − x2 |
=
+∞ l
X
r<
P (cos γ)
l+1 l
r
>
l=0
(G.2)
dove γ = x̂1 x̂2 e dove r< = min (x1 , x2 ) e r> = Max (x1 , x2 ). Data la simmetria del problema è
sempre possibile scegliere l’asse z in modo che coincida con la direzione di x 2 (o, equivalentemente
x1 ) e che quindi γ = θ1 coincida cioè con l’angolo polare di x 1 . In tal modo avremo che la (G.1)
155
156
Capitolo G. Calcolo integrali per la teoria perturbativa dell’atomo di Elio
diventa separando la parte angolare da quella radiale
I =
+∞ Z
X
l=0
+∞
dx1
0
Z
+∞
dx2 x21 x22
0
r<l
r>l+1
Z
dΩ1 Pl (cos θ1 )
Z
dΩ2
(G.3)
Usando la proprietà di ortonormalità dei polinomi di Legendre
Z
+1
d (cos θ) Pl (cos θ) Pl0 (cos θ) =
−1
2
δl,l0
2l + 1
(G.4)
e il fatto che P0 (cos θ) = 1, si ottiene che
Z
+1
d (cos θ1 ) Pl (cos θ1 ) =
−1
2
δl,0
2l + 1
(G.5)
e quindi dalla (G.3) si ottiene
I = 16π
2
Z
+∞
dx1
0
Z
+∞
dx2
0
x1 x2 −(x1 +x2 )
e
r>
(G.6)
Questi ultimi integrali sono elementari anche se va fatta attenzione al valore di r > . Separando
l’integrale su x2 tra una parte che va da 0 a x1 e una parte che va da x1 a +∞, nel qual caso r> = x1
e r> = x2 rispettivamente, otteniamo facilmente dopo qualche integrazione elementare
I = 16π2
che sostituita nella (4.9) fornisce il risultato cercato.
5
4
(G.7)
Appendice H
Coordinate ellittiche e calcolo integrali
Per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo LCAO, è conventiente l’introduzione di un
sistema di coordinate ellittiche nel quale si mette l’asse z lungo la direzione di congiungimento
dei due ioni (supposti a distanza R) con il centro O esattamente a metà strada. L’elettrone dista r 1
dallo ione 1 e r2 dallo ione 2, come rappresentato in Figura H.1 Si introducono quindi le seguenti
z
Ione 1
r1
Elettrone
R/2
O
y
φ
x
R/2
r2
Ione 2
Figura H.1: Coordinate ellittiche usate per il calcolo degli integrali che appaiono nel metodo LCAO.
157
158
Capitolo H. Coordinate ellittiche e calcolo integrali
coordinate
0 ≤ φ ≤ 2π
(H.1)
r1 + r 2
< +∞
R
r1 − r 2
−1 ≤ ν =
< +1
R
1≤µ=
L’angolo φ è l’angolo azimutale del piano in cui giace l’elettrone rispetto al piano (x, z), la distanza
µ rappresenta la somma delle distanze r 1 , r2 in unità R, mentre la distanza ν rappresenta la loro
diffentenza nelle stesse unità. Il nome di coordinate ellittiche deriva dal fatto che l’elettrone descrive
un ellisse con µ e φ fissati. Dalla geometria del sistema si vede immediatamente che
r
1 
µ =
 x2 + y2 + (z −
R
r
1 
ν =
 x2 + y2 + (z −
R
y
φ = tan−1
x
r

R 2 
+ + (z + ) 
2

r
R 2
R 2 
2
2
) − x + y + (z + ) 
2
2
R 2
) +
2
x2
y2
(H.2)
Per calcolare l’elemento di volume è necessario calcolare lo Jacobiano
∂ (x, y, z) dµ dν dφ
d r = ∂µ, ν, φ 3
(H.3)
dove con qualche semplice calcolo si trova
∂ (x, y, z) =
∂µ, ν, φ 1 3 2
R µ − ν2
8
(H.4)
Queste coordinate sono utili nel calcolo degli integrali descritti in Sezione 5.2. L’integrale di
sovrapposizione da calcolare è
I s = hφ1 |φ2 i =
Z
d3 rφ1 (|r − r1 |) φ2 (|r − r2 |)
(H.5)
Capitolo H. Coordinate ellittiche e calcolo integrali
159
dove le funzioni d’onda sono definite nell’Equazione (5.25). Introducendo le notazioni
r1 = |r − R1 |
r2 = |r − R2 |
R = |R1 − R2 |
λ=
R
a0
(H.6)
e usando le coordinate ellittiche (H.2) si ottiene dalla (H.5)
IS
Z
1
=
πa30
"
(r1 + r2 )
d r exp −
a0
3
#
(H.7)
Cambiando le variabili, e usando lo Jacobiano (H.3) si ottiene dopo qualche facile passaggio
IS
1
4
=
Z
+∞
dµe
−µλ
0
Z
+1
−1
dν µ2 − ν2
(H.8)
Gli integrali rimanenti sono di tipo elementare e si trova dopo qualche passaggio
!
1 2 −λ
1+λ+ λ e
3
Is =
(H.9)
Un altro integrale importante da calcolare è
ECoul
e2
|φ1 i =
= hφ1 |
|r − R2 |
Z
d3 r φ1 (|r − R1 |)
e2
φ1 (|r − R1 |)
|r − R2 |
(H.10)
Introducendo le coordinate ellittiche e procedendo nello stesso modo di prima, si ottiene rapidamente che
ECoul =
e2 2 R
2a0 π a0
!3
1
2π
8
Z
+∞
dµ
0
Z
+1
−1
"
#
a0
r1
exp −2
dν µ2 − ν2
r2
a0
(H.11)
dove si noti che il primo termine a destra della (H.11) rappresenta l’energia caratteristica dell’atomo
di idrogeno 0 . Sostituendo i valori per r1 e r2 , si ha
ECoul = 0 λ
2
Z
+∞
dµ
0
Z
+1
−1
dν (µ − ν) exp − (µ + ν) λ
(H.12)
160
Capitolo H. Coordinate ellittiche e calcolo integrali
Di nuovo gli integrali da fare sono di tipo elementare, e si trova
ECoul = 0
i
2h
1 − (1 + λ) e−2λ
λ
(H.13)
L’ultimo integrale da calcolare è
ER = hφ1 |
e2
|φ2 i =
|r − R1 |
Z
d3 r φ1 (|r − R1 |)
e2
φ2 (|r − R2 |)
|r − R1 |
(H.14)
La procedura è la medesima dei casi precedenti. Si trova
ER
"
!3 2
!#
Z
Z +1 r1 + r 2
e 4π +∞
1 R
2
2 a0
exp −
=
dµ
dν µ − ν
π a0 2a0 8 0
r1
a0
−1
Z +∞ Z +1
dµ
dν (µ − ν) e−µλ
= 0 λ2
0
(H.15)
−1
e quindi, si trova immediatamente
ER = 20 (1 + λ) e−λ
(H.16)