Sistemi Termodinamici

Forze Dissipative
Fisica Generale A
•! Abbiamo visto che, in presenza di sole forze conservative
e di soli vincoli ideali, l’energia meccanica si conserva.
•! In presenza di forze dissipative (p.es. forze di attrito)
l’energia meccanica diminuisce (azionando i freni, nei
quali agisce la forza di attrito, l’energia cinetica del
veicolo diminuisce).
13. Sistemi Termodinamici
•! In presenza di attrito si può osservare, oltre alla
diminuzione dell’energia meccanica, un aumento di
temperatura delle parti soggette a strisciamento (i freni
dei veicoli si scaldano frenando).
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Domenico Galli
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Date: 2010.12.09 09:32:18 +01'00'
•! Si può perciò pensare che esista una relazione tra
l’energia meccanica persa e l’aumento di temperatura.
December 9, 2010
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Moti Molecolari
2!
Grandezze Meccaniche Microscopiche
•! Questo programma presenta tuttavia alcune difficoltà:
•! Per studiare questi effetti dovremo considerare, non
soltanto lo stato di moto dei corpi ma anche la loro
temperatura. Insieme all’energia meccanica dovremo
considerare un’altra forma di energia: l’energia termica.
–! Innanzitutto la meccanica microscopica funziona diversamente
dalla meccanica macroscopica a causa degli effetti quantistici;
–! In secondo luogo il numero dei corpi in moto è molto grande.
•! Nella moderna conoscenza della struttura della materia,
sappiamo che l’origine degli effetti termici è il moto
delle molecole o degli atomi che compongono la materia
stessa.
•! Una mole di gas, cioè circa 24 litri a pressione e
temperatura standard (32 g di O2 o 28 g di N2) contiene
NA = 6.024!1023 (Numero di Avogadro) molecole.
•! Definire lo stato di un gas mediante coordinate
meccaniche (3NA posizioni + 3NA velocità per 24 litri di gas)
è proibitivo.
•! Si potrebbe perciò pensare di studiare gli effetti termici
estendendo la nostra conoscenza di meccanica ai moti
microscopici.
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3!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
4!
Grandezze Termodinamiche Macroscopiche
•! Inoltre le grandezze che ci interessano in gran parte delle
applicazioni fisiche e ingegneristiche sono grandezze
macroscopiche (temperatura, pressione, volume,
concentrazione, ecc.), dette parametri di stato:
Pressione
•! Consideriamo, come esempio la pressione. Ogni molecola di un gas,
muovendosi continuamente a causa dell’agitazione termica, urta le
pareti del recipiente in cui il gas è contenuto.
•! Se consideriamo una parete perpendicolare all’asse x, la variazione
della quantità di moto di una molecola in un urto sarà (Teorema
dell’Impulso):
–! Le quali dipendono dai valori medi delle proprietà meccaniche
microscopiche.
!
!
!Qi = "2mv x ı̂ = Fi !t
per cui il valor medio nell’intervallo "t della forza
esercitata dalla parete sulla molecola nell’urto
sarà pari a:
A
!
2mv x
Fi = !
ı̂
"t
v x !t
5!
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Pressione (II)
Pressione (III)
•! Il valor medio della forza esercitata dalla molecola sulla parete
nell’urto, per il principio di azione e reazione, sarà pari a:
•! Per cui il contributo alla pressione da parte delle molecole con
velocità vx è:
! 2mv x
Fi =
ı̂
!t
e dunque, essendo la forza perpendicolare alla parete, la pressione
media causata dall’urto di 1 molecola sarà:
pi =
2mv x
A!t
Le molecole con velocità vx (diretta verso destra)
che si trovano entro questo volume colpiscono la
parete entro l’intervallo di tempo "t
•! Se n(vx) è il numero di molecole per unità di volume con
velocità vx, il numero di molecole che nell’intervallo !t
colpisce la parete (cioè il numero di molecole che
distano dalla parete meno di vx!t) è dato da n(vx)Avx!t.
v x !t
vx
vx
v x !t
( )
x
(il 2 è scomparso in quanto, in media, metà
delle molecole si allontanano dalla parete, in
quanto hanno il componente x della velocità
diretto verso sinistra).
vx
v x !t
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2mv x
= 2n v x mv x2
A!t
•! Se le molecole hanno velocità diversa (in modulo direzione e verso),
detto n il numero totale di molecole per unità di volume, la pressione
è:
media nel tempo di grandezza microscopica
p = n m v x2
grandezza macroscopica
v
A
A
v x !t
( )
p = n v x Av x !t
vx
v x !t
A
6!
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A
vx
v x !t
7!
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8!
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica (II)
•! Se le grandezze termodinamiche macroscopiche sono i
valori medi nel tempo di grandezze meccaniche
microscopiche:
•! Consideriamo 15 orologi meccanici, con precisione massima
limitata a 20 secondi (in più o in meno) al giorno messi tutti a
punto nello stesso istante.
–! Dopo un anno essi segneranno orari variabili entro 2 ore in più o in
meno;
–! Stato iniziale poco probabile Stato finale molto probabile;
–! Trasformazione probabile.
–! Come si concilia la reversibilità delle leggi della meccanica con
l’irreversibilità che si osserva in termodinamica?
•! La risposta è che l’evoluzione meccanica microscopica dei
sistemi termodinamici è effettivamente reversibile:
•! Se prendiamo gli stessi orologi che inizialmente segnano orari
variabili entro 2 ore in più o in meno:
–! Ma gli stati iniziale e finale possono avere probabilità assai
diversa di realizzarsi spontaneamente.
–! Difficilmente dopo un anno segneranno tutti lo stesso orario;
–! Stato iniziale molto probabile Stato finale poco probabile;
–! Trasformazione improbabile.
•! Il passaggio spontaneo da uno stato più probabile
(caos) a uno stato meno probabile (ordine) è
improbabile:
–! Se nel processo diretto la probabilità dello stato iniziale è bassa
(stato ordinato) mentre la probabilità dello stato finale è alta
(stato caotico), il processo inverso diviene molto improbabile.
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9!
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica (III)
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica (IV)
•! Consideriamo infatti l’espansione libera di un gas
formato da solo 4 molecole. Dopo un tempo !t, le
molecole si troveranno distribuite uniformemente,
alcune nella parte sinistra, altre nella parte destra.
•! Se,
punto, invertiamo
tutte le velocità:
!
! a questo
!
•! I processi inversi dei processi irreversibili non sono
impossibili ma molto improbabili.
•! Un processo tipicamente irreversibile è l’espansione
libera di un gas: un gas che inizialmente viene tenuto
confinato in metà recipiente, una volta lasciato libero si
espande a tutto il recipiente.
v i1! = "v f 1
!
!
v i2! = "v f 2
!
!
v i3! = "v f 3
!
!
v i4! = "v f 4
•! Il processo inverso, la compressione spontanea di un gas,
non si osserva mai in pratica.
vi1
!
vi 3
!
vi 2
!
vi 4
!
vi!2
espansione libera
!t
!
vf3
inversione velocità
!
v !f 1
!
vf2
!
vf4
!
vf1
!
v !f 2
!
!
v !f 3 v !f 4
!
e attendiamo
!
!
!t
vi!1
vi!4
vi!3
ancora un
compressione spontanea
tempo !t, tutte
le molecole si troveranno di nuovo nel lato sinistro, in
virtù della reversibilità delle leggi della meccanica.
•! Tuttavia, idealmente, se a un certo istante, dopo che il
gas si è espanso, si potessero invertire le velocità di
tutte le molecole del gas, si sarebbe realizzata
effettivamente la compressione spontanea.
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10!
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11!
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12!
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica (V)
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica (VI)
•! Se si invertono esattamente tutte le velocità dopo
un’espansione libera, si ottiene effettivamente una
compressione spontanea.
•! Viceversa, per avere un’espansione libera, tutte le
possibili scelte per le velocità iniziali vanno bene:
–! Lo stato finale (velocità casuali e posizioni distribuite su tutto il
volume) ha probabilità così alta che uno stato iniziale in cui le
velocità sono casuali ma le posizioni sono concentrate in metà
volume ha già probabilità molto più bassa.
–! Tuttavia se, dopo avere invertito le velocità, si altera
minimamente qualche velocità, la compressione spontanea non si
ottiene più.
•! Per avere in tempi brevi una compressione spontanea
c’è una esigua possibilità di arbitrio nella scelta delle
velocità iniziali.
–! Dunque sarebbe necessario uno stato iniziale assai poco probabile
per avere la compressione spontanea, stato che non è lo stato
generico (assai più probabile) di un gas che occupa l’intero
recipiente.
•! Se le velocità iniziali sono casuali (stato molto probabile)
la compressione spontanea diviene molto improbabile.
13!
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Tempo di Poincaré
14!
Tempo di Poincaré (II)
•! Valutiamo ora il tempo medio necessario per avere una
compressione spontanea (tempo di Poincaré).
•! La probabilità dello stato finale della compressione spontanea (tutto
il gas nella metà di sinistra del recipiente) è:
(
•! Supponiamo di avere inizialmente un gas le cui molecole sono
distribuite uniformemente in un recipiente, con velocità casuali.
Pf = P N ,0
mentre la probabilità dello stato iniziale della compressione
•! Vogliamo calcolare il tempo medio che bisogna attendere affinché il
gas — le cui molecole si muovono con velocità casuali — si trovi per un
attimo concentrato nella metà sinistra del recipiente.
spontanea (gas distribuito uniformemente in tutto il recipiente) è:
(
)
(
)
(
)
(
)
Pi = P N ,0 + P N ! 1,1 + P N ! 2,2 + ! + P 0, N = 1
•! Consideriamo un gas composto di N molecole. Sia P(k, N#k) la
probabilità che k molecole si trovino nella metà sinistra e le rimanenti
N#k si trovino nella metà di destra.
•! Risulta:
Modi in cui si possono
scegliere k oggetti su
un totale di N
!#"#$
N
" 1%
N!
P N ! k, k =
k! N ! k ! $# 2 '&
(
L
2L
)
)
(
)
L
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15!
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16!
Tempo di Poincaré (III)
a b
c d
b
c d
( )
P 4,0 =
1
16
a
c
d
b
c a
d b
a
b
a
a
b
b a
d
c
( )
P 3,1 =
b
c
d
d
c
d
1
4
Tempo di Poincaré (IV)
a
a
b
c
a
b c d
P 2,2 =
a
( )
b
d
a
( )
d
c
P 0,4 =
P 10,0 ! 10"3
1
16
b
(
ts =
3
8
(
P N ,0
)
=
2L
1
P N ,0 v
(
p
( )
T (1000 ) ! 10
p
Tp 6 " 1023 ! 101.8"10 s = 10180000000000000000000000
( )
T ( 20 ) ! 7 s
T ( 30 ) ! 7000s
T ( 40 ) ! 7 " 10 s
6
p
(
18!
•! Il motivo è che essi sono i sistemi più semplici. I gas sono composti di
molecole quasi-libere, che interagiscono poco tra loro., in moto
continuo e caotico se la temperatura è superiore allo zero assoluto.
•! I gas perfetti sono gas molto rarefatti, per i quali si possono
trascurare completamente le interazioni tra le molecole.
•! I solidi sono composti di atomi o molecole fortemente legati tra loro.
Si studiano considerando reticoli che vibrano se la temperatura è
superiore allo zero assoluto.
Tp 100 ! 8 " 1024 s
p
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•! Ci occuperemo molto di gas, in particolare di gas perfetti.
•! Per un gas composto di N molecole:
Tp 10 ! 7 ms
L
Fasi o Stati di Aggregazione: Solidi, Liquidi
e Gas
(tempo di Poincaré)
)
L
17!
•! Poiché in media ogni ts secondi la configurazione cambia, il tempo
medio necessario per osservare la compressione spontanea è:
ts
2L
v
2L
Tempo di Poincaré (V)
( )
23
•! Se v è la velocità media delle molecole (a temperatura ambiente
v ! 1900 m/s (H 2 ) , v ! 500 m/s (O 2 ) ), ogni configurazione
sopravvivrà in media per un tempo pari al tempo medio impiegato da
una molecola a percorrere la lunghezza 2L della scatola:
1
4
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Tp N =
)
P 6 # 1023 ,0 ! 10"1.8#10 (1 mole)
c
P 1,3 =
"31
"303
d b
a
c
d
( )
d
c a
b
c
( )
P (100,0 ) ! 8 # 10
P (1000,0 ) ! 10
a b
c d
b
c d
a
)
296
s
•! I liquidi sono sistemi più complicati, costituiti di molecole che
interagiscono molto tra loro. A essi non si possono applicare né le
approssimazioni utilizzate per i gas, né le approssimazioni utilizzate
per i solidi.
23
Vita presunta Universo ! 5 " 1017 s
•! Per 1 mole di gas (24 litri), il tempo di Poincaré è enormemente
superiore alla vita presunta dell’Universo:
–! È un numero che ha centoottantamila miliardi di miliardi di zeri;
–! Per scriverlo: 75 miliardi di miliardi di pagine con 2400 zeri per pagina.
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gas
19!
solido
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20!
Grandezze Estensive e Intensive
Equilibrio Termodinamico
•! Torniamo ai parametri di stato.
•! Si dice che un sistema termodinamico si trova in uno stato
di equilibrio termodinamico se i suoi parametri di stato
hanno valori ben definiti i quali rimangono immutati nel
tempo.
•! Chiamiamo grandezze estensive le grandezze che
dipendono dalla quantità di materia a cui si riferiscono
(p. es.: massa, volume, ecc.). Se il sistema che
consideriamo si può suddividere in sottosistemi, le
grandezze estensive relative al sistema sono la somma
delle grandezze estensive relative ai sottosistemi.
•! L’equilibrio termodinamico implica:
–! Equilibrio meccanico: assenza di forze non equilibrate e dunque di
accelerazioni.
–! Equilibrio chimico: assenza di reazioni chimiche e di gradienti di
concentrazione che causano una diffusione di materia da una parte
a un’altra del sistema o processi di soluzione.
•! Chiamiamo grandezze intensive le grandezze che sono
indipendenti dalla quantità di materia (p. es.: pressione,
densità, temperatura, viscosità, ecc.).
–! Equilibrio termico: assenza di differenze finite di temperatura
tra le varie parti.
•! Il rapporto tra due grandezze estensive è una
grandezza intensiva (p. es.: ! = m/V).
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21!
Equilibrio Termodinamico (II)
!
F > pA
Pareti Adiabatiche e Pareti Diatermiche
•! Una parete si dice adiabatica se ai suoi due lati possono
coesistere sistemi in stati di equilibrio arbitrari (p. es.:
2 sistemi a temperature diverse, senza cambiare
temperatura).
Assenza di equilibrio meccanico a causa
della presenza di una forza non equilibrata.
T2 (> T1 )
Assenza di equilibrio termico finché i 2 corpi
non hanno raggiunto la medesima temperatura.
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T1
•! Due sistemi, posti a contatto mediante una parete
diatermica si dicono in contatto termico tra loro.
23!
T2 (> T1 )
adiabatica
•! Una parete si dice diatermica in caso contrario, ovvero se
ai suoi due lati possono coesistere all’equilibrio soltanto
due sistemi all’equilibrio termico tra loro (se due
sistemi, a temperatura diversa, sono posti ai due lati di
una parete diatermica, le loro temperature si modificano
finché divengono uguali).
Cocktail. Assenza di equilibrio chimico finché
non è bene mescolato.
T1
22!
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T1
T2 (> T1 )
Te
Te
diatermica
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24!
Equilibrio Termico tra Due Sistemi
Termometri
•! Gli strumenti che misurano la temperatura si chiamano
termometri. Essi sono sistemi termodinamici dotati di
una proprietà termometrica misurabile. Per realizzare un
termometro bisogna scegliere:
•! Due sistemi, ciascuno dei quali si trova inizialmente in uno
stato di equilibrio termodinamico, una volta
T T (> T )
posti in contatto termico tra loro, in generale,
modificano i loro parametri di stato
raggiungendo un diverso stato di equilibrio.
1
•! Se ciò non accade, si dice che i due sistemi
sono all’equilibrio termico tra loro.
Te
2
1
–! Una sostanza termometrica (p.es.: mercurio, alcool).
–! Una proprietà termometrica (p.es.: volume, pressione, resistenza
elettrica).
Te
–! Una funzione termometrica (la temperatura come funzione della
proprietà termometrica).
equilibrio termico
tra i due sistemi
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temperatura
•! Se i due sistemi non sono all’equilibrio
termico tra loro, una volta posti a contatto termico
subiscono una trasformazione, e, dopo un tempo
sufficiente, raggiungono l’equilibrio termico.
funzione termometrica
proprietà termometrica
25!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Termometri (II)
26!
Principio Zero della Termodinamica
•! Se due corpi sono entrambi in equilibrio termico con un
terzo allora essi sono anche in equilibrio termico tra loro
(principio zero della termodinamica).
•! Per misurare la temperatura di un sistema termodinamico
si pone il termometro in contatto termico con il sistema e
si attende che si stabilisca l’equilibrio termico tra
termometro e sistema.
•! È l’affermazione, verificata sperimentalmente, che la
relazione “avere la stessa temperatura” gode della
proprietà transitiva.
•! A questo punto si suppone che la temperatura del sistema
e quella del termometro siano uguali, si misura la
proprietà termometrica (volume, pressione, resistenza
elettrica, ecc.) e si trova la temperatura come valore
della funzione termometrica corrispondente alla
proprietà termometrica.
•! Due corpi in equilibrio termico tra loro hanno la stessa
temperatura per definizione.
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27!
TA
TB
TC
TA = TB
TA
TC = TB
TC
TB
•! Se A e B, posti a contatto termico,
non modificano il proprio stato.
!
TA
TA = TC
TC
•! Se C e B, posti a contatto termico,
non modificano il proprio stato.
•! Allora A e C, posti a contatto
termico, non modificano il proprio
stato.
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28!
Tipi di Termometro
Proprietà termometrica
Taratura dei Termometri
•! È effettuata ricorrendo a temperature caratteristiche
(punti fissi) di fenomeni naturali facilmente riproducibili,
come il PFN (punto di fusione normale, normale = riferito
a una pressione di 1 atm ovvero 101325 Pa), il PEN (punto di
ebollizione normale) o il PT (punto triplo).
Sostanza termometrica
volume
mercurio, etanolo; azoto, elio,
idrogeno a pressione costante.
pressione
azoto, elio, idrogeno a volume
costante.
resistenza elettrica
resistore (NTC, PTC).
forza elettromotrice
termocoppia.
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•! Il punto triplo definisce la condizione di pressione,volume
e temperatura in cui coesistono all’equilibrio i tre stati di
aggregazione di una sostanza (solido, liquido e vapore).
All’equilibrio significa che la quantità di solido, liquido e
vapore non si modificano nel tempo.
29!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Taratura dei Termometri (II)
Taratura dei Termometri (III)
•! Nota Bene:
•! Dal 1742 al 1954: taratura termometri definita mediante 2 punti
fissi: PFN acqua (0 ºC o 32 ºF) e PEN acqua (100 ºC o 212 ºF).
–! anche a temperatura ambiente (20-30 ºC) possono coesistere i tre
stati di aggregazione dell’acqua. È sufficiente introdurre, in un
recipiente sotto vuoto acqua e ghiaccio: un po’ di acqua evaporerà
e si avranno tutte 3 le fasi. Tuttavia il sistema non è in equilibrio:
dopo un certo tempo il ghiaccio si scioglie e rimangono soltanto le
fasi liquido e vapore.
t=
100°C
X ! X PFN
X PEN ! X PFN
t = 32°F +
–! Per avere le 3 fasi dell’acqua in equilibrio (PT) è necessaria una
temperatura di 0.0098 ºC. La pressione corrispondente è 610.6 Pa,
ovvero 6.026!10#3 atm.
(
180°F
X ! X PFN
X PEN ! X PFN
(
t
)
100°C
)
0°C
X ( p,V , R, ecc.)
•! Dal 1954: taratura termometri definita mediante 1 solo punto fisso:
PT acqua (273.16 K).
!
–! Il PT è meglio definito del PFN. Infatti il punto di fusione
corrisponde a temperature diverse dipendentemente dalla
pressione, per cui è necessario considerare una pressione scelta
ad arbitrio (1 atm). Al contrario, il PT definisce univocamente sia
temperatura sia pressione.
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30!
! = 273.16 K
X
X PT
273.16 K
X ( p,V , R, ecc.)
31!
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32!
Taratura dei Termometri (IV)
Il Termometro a Gas Perfetto
•! Rimane il problema della linearità della funzione
termometrica.
•! Se la proprietà termometrica è la pressione e la sostanza
termometrica è un gas, le discrepanze sono meno
marcate e si annullano se i gas sono molto rarefatti
(limite del gas perfetto: p " 0).
•! Se la funzione termometrica dei diversi tipi di
termometro non è lineare, allontanandosi dal punto triplo
dell’acqua, si avranno discrepanze tra le temperature
misurate.
•! Si definisce gas perfetto un fluido ideale che esibisce in
ogni condizione il comportamento che i gas reali
mostrano soltanto in condizioni di estrema rarefazione.
!
•! Un termometro a gas perfetto è un termometro in cui la
sostanza termometrica è un gas molto rarefatto e la
proprietà termometrica è il limite della pressione
quando la pressione al punto triplo tende a 0.
273.16 K
X ( p,V , R, ecc.)
33!
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Il Termometro a Gas
Perfetto (II)
•! Vedremo più avanti che oltre alla temperatura del gas
perfetto si può definire la temperatura termodinamica
assoluta sulla base della macchina di Carnot,
completamente indipendente dalla natura della sostanza
termometrica e dal suo stato di aggregazione.
•! Consideriamo un recipiente contenente acqua bollente (temperatura
p
fissata).
273.16 K
O
( )
! pPT = 273.16 K
pPT
curve a temperatura
fissata (PEN acqua)
dove pPT è la pressione dello stesso gas al punto
triplo dell’acqua, otteniamo valori diversi
utilizzando gas diversi.
gas più rarefatto
p = ! Hg gh
•! Tuttavia, nel limite pPT " 0 le misure coincidono
(temperatura del termometro a gas
perfetto):
! = 273.16 K lim
pPT "0
p
pPT
2
aria
N2
H2
p
pPT
pPT
p A ! cost
h
gas
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34!
Unità di Temperatura
Pressione del gas
nell’ampolla al punto
triplo dell’acqua
•! Se immergiamo in esso un termometro a gas
e misuriamo:
373.16 K
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•! Si mostra inoltre che temperatura del gas perfetto e
temperatura termodinamica assoluta coincidono.
•! Il Sistema Internazionale utilizza, come unità di
temperatura il Kelvin (K), definito come la frazione
1/273.16 della temperatura termodinamica assoluta del
punto triplo dell’acqua.
Hg
35!
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36!
Scala di Temperatura Internazionale (STI)
Trasformazioni Termodinamiche
•! Un sistema che non si trova in uno stato di equilibrio
termodinamico evolve, subendo una trasformazione
termodinamica e passando dallo stato iniziale A allo
stato finale B.
•! Dal punto di vista pratico, la misura della temperatura del
gas perfetto e della temperatura termodinamica assoluta
risultano di difficile realizzazione.
•! Nella pratica, per le misure di temperatura da 10#4 K a
104 K si utilizzano termometri di tipo diverso a seconda
dell’intervallo di temperatura che interessa e si rinuncia
alla linearità della funzione termometrica.
•! Se tutti gli stati intermedi differiscono in maniera
trascurabile da stati di equilibrio, allora la
trasformazione di dice quasi-statica.
•! La Scala di Temperatura Internazionale (STI-90)
definisce, per ogni intervallo di temperatura, il tipo di
termometro (sostanza e proprietà termometrica) e la
funzione termometrica da utilizzare.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
•! Una trasformazione quasi-statica può essere pensata, a
meno di errori trascurabili, una successione continua di
stati di equilibrio.
!
!
F = ! p S n̂
F
p S n̂
37!
Trasformazioni Termodinamiche (II)
Compressioni ed Espansioni Adiabatiche
Quasi-Statiche di un Gas
•! In un’espansione adiabatica di un gas il volume aumenta
mentre la pressione e la temperatura diminuiscono.
•! Una trasformazione quasi-statica si può rappresentare in
diagrammi cartesiani (p.es. il diagramma p-V, detto
diagramma di Clapeyron).
•! In assenza di forze esterne, il gas si espande molto
velocemente (il pistone si muove di moto accelerato).
•! Per un fluido omogeneo ogni stato di equilibrio
corrisponde a un punto.
p
pB
p A
A
VA
VB
V
B
•! In tal caso la pressione diminuisce prima vicino al
pistone. Poi la diminuzione di pressione si propaga nel
resto del gas con velocità dell’ordine della velocità di
propagazione delle onde sonore (che sono onde di
pressione): vs~330 m/s. La trasformazione non è perciò
quasi-statica.
trasformazione ciclica
(stato finale $ stato iniziale)
isocora
pA
B
C
E
isobara
D
38!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
•! Anche la temperatura diminuisce prima
vicino al pistone e poi diviene uniforme.
v s ! 330 m/s
V
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39!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
pS n̂
40!
Compressioni ed Espansioni Adiabatiche
Quasi-Statiche di un Gas (II)
Compressioni ed Espansioni Isoterme
Quasi-Statiche di un Gas
•! Affinché un’espansione sia quasi-statica è perciò
necessario che il moto del pistone sia lento (rispetto alla
velocità del suono nel gas).
!
•! Occorre perciò applicare una forza esterna F = ! p S n̂
(dove S è la superficie del pistone) che contrasti la
pressione, in modo che la forza risultante sul pistone sia
nulla, con essa sia nulla l’accelerazione e il pistone si
muova di moto uniforme con piccola velocità.
•! Le stesse considerazioni valgono per le compressioni e le espansioni
isoterme: affinché un’espansione isoterma sia quasi-statica è
necessario che il moto del pistone sia lento (rispetto alla velocità
del suono nel gas).
•! Per avere una compressione adiabatica quasi-statica
occorre ancora una volta applicare una
!
forza esterna che contrasti la pressione,
F
in modo che il pistone comprima il gas
pS n̂
!
muovendosi lentamente di moto uniforme. F = ! p S nˆ
•! Un termostato può essere realizzato mediante un sistema che sta
compiendo una transizione di fase, (p. es. ghiaccio!+!acqua) oppure un
sistema con capacità termica molto maggiore
!
del sistema considerato (il mare è un
F
T
termostato per un ferro rovente che ci cade).
•! Per avere una compressione o un’espansione isoterma, una parete del
cilindro deve essere diatermica e in contatto con un termostato
(detto anche sorgente di calore a temperatura costante o
serbatoio di calore o bagno di calore): cioè un sistema che mantiene
inalterata la propria temperatura anche se posto in contatto con un
sistema a temperatura differente.
pS n̂
!
F = ! p S nˆ
41!
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Riscaldamento e Raffreddamento Isocoro
Quasi-Statico di un Gas
•! Per riscaldare (o raffreddare) in maniera
quasi-statica un sistema, occorre metterlo
idealmente a contatto con una successione
sufficientemente estesa di termostati a
temperatura via via crescente (via via
decrescente) in modo che la differenza di
temperatura tra sistema e termostato sia
sempre trascurabile.
T1
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42!
Equazione di Stato dei Gas Perfetti
•! Se si mette a contatto un sistema a
T
T (> T )
temperatura T1 con un sistema a temperatura
T2 > T1, la temperatura nei 2 sistemi varia prima
in prossimità della parete diatermica e soltanto in seguito
diviene uniforme. La trasformazione non è perciò
quasi-statica.
1
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2
1
T1 + !T
T1 + 2!T
T1 + 3!T
T2
43!
•! Se un gas è sufficientemente rarefatto da potere essere
considerato un gas perfetto, si trova sperimentalmente
che le variabili di stato p (pressione), V (volume) e T
(temperatura assoluta), all’equilibrio termodinamico, sono
legate dalla relazione:
pV = nRT
R = 8.314 J mol!1 K !1
dove n è la quantità di sostanza, misurata in moli e R è
una costante, detta costante universale dei gas.
•! Una mole è la quantità di sostanza di un sistema che
contiene NA = 6.024!1023 (numero di Avogadro) entità
elementari (atomi, molecole, ioni, elettroni, ecc.).
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44!
Unità di Massa Atomica
Unità di Massa Atomica (II)
•! Una mole di atomi di 12C ha massa pari a 12 g.
•! La massa molare di una sostanza, misurata in grammi è
numericamente uguale alla massa molecolare, misurata
in unità di massa atomica.
•! Si definisce unità di massa atomica la massa:
1
1u = m 12 C = 1.6605655 ! 10"27 kg
12
pari a 1/12 della massa di un atomo di 12C.
( )
•! P.es. l’ossigeno ha massa atomica pari a 16u. Poiché
l’ossigeno è costituito da molecole biatomiche (O2), la
massa molecolare è M = 32u. Perciò una mole di ossigeno
ha massa pari a 32g.
•! La massa degli atomi, misurata in u (massa atomica o peso
atomico) è riportata sulla tavola periodica di Mendeleiev.
L’atomo di 12C ha perciò massa atomica pari a 12 u e una
mole di 12C ha massa pari a 12 g.
•! P.es. l’azoto ha massa atomica pari a 14u. Poiché l’azoto è
costituito da molecole biatomiche (N2), la massa
molecolare è M = 28u. Perciò una mole di azoto ha massa
pari a 28g.
45!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Trasformazioni Isoterme di un Gas Perfetto
e di un Fluido Reale
Trasformazioni Isoterme di Fluidi Reali
•! Se la temperatura è inferiore alla temperatura critica (per
l’acqua TC = 374 ºC = 647 K) è possibile la liquefazione.
•! Per l’equazione di stato dei gas perfetti, le isoterme di un
gas perfetto sono rappresentate, nel diagramma di
Clapeyron da iperboli equilatere, di equazione:
•! Quando coesistono le fasi liquida e aeriforme l’isoterma
è una retta orizzontale (coincide con l’isobara):
comprimendo il sistema a T costante,
p
V diminuisce, ma, invece di
aumentare p, si ha una transizione di
fase di una parte di gas che diventa
liquido (con conseguente diminuzione del
C
numero n di moli di gas e costanza di p).
pV = cost
T1
T3
T4
liquido e vapore
saturo in equilibrio
V
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T
gas
liquido
•! Nei fluidi reali sono possibili cambiamenti dello stato di
aggregazione (o cambiamenti di fase: gas, liquido,
solido in vari stati cristallini) e dunque p
gas
le isoterme sono più complicate.
perfetto
T2
46!
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TC
V
47!
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48!
Trasformazioni Isoterme di Fluidi Reali (II)
Trasformazioni Isoterme di Fluidi Reali (III)
p
•! Nella zona in cui si trovano
entrambe le fasi liquida e
aeriforme in equilibrio, la
pressione non dipende dal
volume ma soltanto dalla
temperatura (pressione di
vapor saturo).
•! Possono coesistere
all’equilibrio le fasi liquida
e solida (ogni compressione
fa progredire la
solidificazione invece di
aumentare la pressione).
gas
C
liquido
liquido e
vapore
saturo in
equilibrio
TC
V
•! Quando si considera anche lo
stato solido la situazione è
ancora più complicata per la
possibilità di fusione,
solidificazione e sublimazione.
#TPT = 273.16 K = 0.0098°C
$ p = 610.6 Pa = 6.026 ! 10"3 atm
% PT
49!
Equazione di Stato di Van der Waals
Fr
•! Nell’espressione si è valutato
l’effetto delle forze di interazione
tra le molecole, di origine elettrica:
•! Dà una descrizione dello stato fluido più vicina alla realtà rispetto
all’equazione di stato dei gas perfetti:
costante della pressione interna
–! Forza attrattiva (forza di Van der
Waals), debole, di raggio d’azione
relativamente grande.
!
n2 a $
V ' nb = nRT (equazione di Van der Waals)
p
+
#
V 2 &%
"
p
)
covolume
V
v=
n
si può scrivere più semplicemente:
!
a$
#" p + v 2 &% v ' b = RT
(
)
covolume molare
–! Forza repulsiva, più intensa ma di raggio
d’azione più piccolo.
C
reale
Van der Waals
V
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50!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Equazione di Stato di Van der Waals (II)
•! È un’equazione di stato approssimata per i gas reali.
ovvero, definito il volume molare:
•! Possono coesistere
all’equilibrio le fasi
liquida, solida e
aeriforme (punto triplo).
•! Per l’acqua:
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
(
Diagramma p-V-T
per l’acqua.
Pressioni
elevate.
51!
•! Per la forza repulsiva le molecole
non si possono avvicinare più di
tanto. Il loro volume minimo, detto
covolume, è pari a bn.
repulsiva
risultante
attrattiva
r
p
C
reale
Van der Waals
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
V
52!
Equazione di Stato di Van der Waals (III)
Equazione di Stato di Van der Waals (IV)
•! Il volume effettivamente a disposizione è (Vnb).
•! Dunque:
(
del
•! Le forze attrattive agenti su una molecola lontana dalle
! pareti
!
recipiente sono dirette in tutte le direzioni, per cui: F = 0
F ! numero di molecole per unità di volume
)
2
2
" n%
=$ '
#V &
2
•! Le molecole in prossimità delle pareti sono soggette soltanto a una
forza diretta verso l’interno del fluido,
la quale produce un aumento di pressione. p
•! Per cui la pressione efficace sarà: p + a Vn 2 , dove la
costante di proporzionalità a è detta costante della
p
pressione interna.
•! La forza per unità di superficie è
proporzionale:
•! Considerando covolume e costante
della pressione interna si ha:
C
–! Al numero delle molecole attirate per unità
di volume;
–! Al numero delle molecole attiranti per unità
di volume.
reale
Van der Waals
!
n2 a $
# p + V 2 & V ' nb = nRT
"
%
(
)
C
reale
Van der Waals
V
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
V
53!
Goccioline d’Acqua e Vapore Acqueo
54!
Goccioline d’Acqua e Vapore Acqueo (II)
•! Il vapore acqueo è costituito di acqua allo stato
aeriforme, ed essendo incolore è invisibile (a 20 ºC, con
umidità relativa del 50% nell’aria ci sono circa
8 g/m3 di vapore acqueo, assolutamente invisibile).
•! Dalla pentola sul fuoco esce vapore acqueo invisibile. A
contatto con l’aria più fredda all’esterno della pentola, il
vapore acqueo condensa, formando minute goccioline di
acqua liquida che noi percepiamo come “fumo”. Lo stesso
vale per l’alito d’inverno.
•! La “condensa” che si osserva d’estate sulle bottiglie di
vetro freddo estratte dal frigorifero è dovuta al vapore
acqueo, presente nella stanza anche se invisibile, il quale,
a contatto con la superficie fredda del vetro, condensa,
formando sul vetro tante piccole goccioline di acqua
liquida.
•! Le nubi non sono formate da vapore acqueo ma da
minuscole goccioline di acqua liquida o, ancora più spesso,
da cristallini di acqua solida.
•! In assenza di vento, le nubi non rimangono sospese
nell’aria, ma cadono molto lentamente (la caduta è
frenata dalla resistenza dell’aria). La velocità limite è
molto piccola perché la massa delle goccioline è piccola.
•! Il “fumo” che si osserva uscire da una pentola sul fuoco
o nell’alito d’inverno non è vapore acqueo, ma è formato
da molte minuscole goccioline di acqua liquida.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
55!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
56!
Ebollizione
Ebollizione (II)
•! I pori pieni di aria sono presenti anche a temperature
inferiori a 100 ºC.
•! Che cosa succede quando l’acqua bolle?
–! Che cosa contengono le bolle?
–! Come mai avviene proprio a 100 ºC?
•! A bassa temperatura l’acqua evapora soltanto sulla
superficie del liquido.
•! L’evaporazione (transizione dalla fase liquida alla fase
aeriforme) avviene anche a temperature inferiori a
100 ºC:
–! Non riesce a evaporare dentro i pori del fondo,
perché dovrebbe vincere la pressione idrostatica,
che è pari alla somma della pressione atmosferica
e del peso di una colonna d’acqua di sezione
unitaria:
–! Tanto è vero che il bucato steso si asciuga anche a temperature
inferiori a 100 ºC…
•! Le bolle si formano attorno a pori e impurità presenti
sulla superficie del recipiente.
•! Se il poro è piccolo, l’acqua non vi entra a causa della
tensione superficiale (non si riesce a rompere
la “pelle” dell’acqua).
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
p fondo = p A + ! gh " p A
Se h = 10 cm si ha, p. es.:
(
p fondo = 101325 Pa + 980 Pa = 102305 Pa = p A 1 + 1%
57!
Ebollizione (III)
h
p A + ! gh
)
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58!
Temperatura dell’Acqua in Ebollizione
•! Aumentando la temperatura, aumenta la
pressione di vapor saturo dell’acqua.
•! Mantenendo sul fuoco una pentola di acqua che bolle, la
temperatura non aumenta sopra i 100 ºC:
p A + ! gh
•! Alla temperatura di circa 100 ºC la pressione di
vapor saturo dell’acqua uguaglia la pressione
idrostatica.
–! Poiché ha luogo una evaporazione veloce (entro tutte le bolle)
l’energia fornita dal fuoco viene utilizzata per fare passare
l’acqua dalla fase liquida alla fase aeriforme (calore latente di
evaporazione), e non per innalzare la temperatura.
•! A questa pressione l’acqua riesce a
evaporare, oltre che alla superficie, anche
nei pori e nelle bolle, facendo ingrossare la
bollicina contro la pressione idrostatica.
–! Aumentando l’intensità della fiamma, aumenta la velocità di
evaporazione ma non aumenta la temperatura.
•! Aumentando l’intensità della fiamma sotto la pentola
dell’acqua in ebollizione con la pasta, l’acqua evapora più in
fretta, ma la pasta non si cuoce più in fretta:
•! La bolla si ingrossa sempre più riempiendosi di
vapore acqueo, ed essendo più leggera
dell’acqua, sale in superficie.
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–! Perché la temperatura non aumenta.
59!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
60!
Pentole a Pressione
Ebollizione in Montagna
•! Nella pentola a pressione l’acqua bolle a temperatura
superiore a 100 ºC (circa 120 ºC) perché la pressione
interna della pentola a pressione è superiore alla
pressione atmosferica:
•! Per lo stesso motivo in alta montagna l’acqua bolle a
temperatura più bassa.
•! In alta montagna la pressione atmosferica è inferiore:
–! Per aversi l’ebollizione, la pressione di vapor saturo deve superare
" non più la pressione atmosferica " ma la pressione interna
della pentola;
–! Per aversi l’ebollizione la pressione di vapor saturo deve
superare una pressione atmosferica più bassa;
–! Poiché la pressione di vapor saturo diminuisce con la
diminuzione della temperatura T, tale superamento si ha a
temperatura T più bassa (< 100 ºC).
–! Poiché la pressione di vapor saturo aumenta con la temperatura
T, tale superamento si ha a T più elevata.
•! Nella pentola a pressione i cibi si cuociono più
velocemente:
–! Perché si cuociono a temperatura più elevata.
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61!
Camere a Bolle
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
62!
Camere a Bolle (II)
•! Se il recipiente non è poroso né contiene impurità, il
liquido si surriscalda:
–! Raggiunge temperature > 100 ºC.
•! Se una particella elettricamente carica (p. es. una
particella elementare dei raggi cosmici) attraversa il
liquido surriscaldato allora si formano le bolle lungo la
traiettoria della particella:
La camera a Bolle BEBC (Big
European Bubble Chamber) del
CERN di Ginevra. Foto di tracce di
particelle subatomiche.
–! Al livello del mare arrivano circa 100 muoni (particelle
elementari cariche dei raggi cosmici) per secondo per metro
quadrato.
•! Su tale principio funziona un rivelatore di particelle
denominato camera a bolle.
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63!
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64!
Ebollizione (Riassunto)
•! Le bolle dell’acqua in ebollizione contengono vapore acqueo.
•! L’evaporazione (transizione dalla fase liquida alla fase aeriforme)
avviene anche a temperature inferiori a 100 ºC.
•! A 100 ºC la pressione di vapor saturo dell’acqua uguaglia la pressione
�pressione atmosferica).
idrostatica (�
•! Nella pentola a pressione l’acqua bolle a temperatura superiore a
100 ºC (circa 120 ºC) perché la pressione interna della pentola a
pressione è superiore alla pressione atmosferica e l’ebollizione
richiede che la pressione di vapor saturo superi la pressione interna
della pentola.
http://campus.cib.unibo.it/2433/
Domenico Galli
•! In alta montagna la pressione atmosferica è inferiore e di
conseguenza l’acqua bolle a temperatura più bassa.
Dipartimento di Fisica
•! Per avere l’ebollizione il recipiente deve avere pori o impurità. In
assenza di pori o impurità le bolle si formano soltanto lungo le
traiettorie delle particelle cariche dei raggi cosmici.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
[email protected]
http://www.unibo.it/docenti/domenico.galli
https://lhcbweb.bo.infn.it/GalliDidattica
65!