Temperatura
indice dello stato termico dei corpi che descrive l'attitudine di questi a cedere calore ad
altri corpi o ad assorbirne da questi; in termini microscopici, grandezza proporzionale
all'energia cinetica media delle particelle che costituiscono i corpi.
TERMODINAMICA: GENERALITÀ
Se si considera un sistema fisico qualsiasi, cioè una porzione di materia idealmente o
concretamente separata dal resto dell'universo da una superficie chiusa ben definita, si
trova che esso può essere globalmente definito da un numero di parametri molto limitato,
in particolare solo due nel caso di un sistema costituito da materiale omogeneo. Questi
due parametri, o coordinate macroscopiche, possono essere la pressione e il volume, ma
niente vieta che possano essere due altre coordinate macroscopiche qualsiasi. Un
principio fondamentale della termodinamica afferma che, se due sistemi sono ciascuno in
equilibrio con un terzo sistema, essi sono anche in equilibrio tra di loro (principio zero
della termodinamica). Per equilibrio, in questo caso, si intende che i valori dei parametri
che individuano lo stato dei sistemi non mutano qualora i sistemi vengano posti a
contatto fra loro, o vengano collegati attraverso una parete che permette un perfetto
scambio di calore. Se si considera ora un sistema A, identificato dalle coordinate
macroscopiche X1, Y1 tenute costanti, indipendentemente da qualunque interazione con
l'ambiente esterno, e si porta a contatto con essoun sistema B, le coordinate
macroscopiche di B mutano sino a che, all'equilibrio, esse assumono un valore costante
X1, Y1. Ripetendo il procedimento, si trova che esistono infinite coppie di coordinate di
B per cui si ha equilibrio termico con A. P. es., se B è un gas e le sue coordinate
macroscopiche sono la pressione e il volume, si trova che si ha l'equilibrio con A per tutti
gli infiniti stati di B per cui pV=costante. Tutti questi infiniti stati del sistema B, per
essere in equilibrio con uno stesso stato del sistema A, sono inoltre in equilibrio tra loro.
L'altra osservazione che si fa per definire macroscopicamente il concetto di t. è che, se si
mantiene il sistema B in equilibrio in uno degli stati precedentemente descritti, e si fa
invece variare lo stato del sistema A, portandolo ripetutamente a contatto con il sistema
B, si trova per A una serie di infiniti stati in equilibrio con il sistema B e quindi in
equilibrio tra di loro e con ciascuno degli stati del sistema A precedentemente descritti.
L'insieme degli stati di equilibrio del sistema A è rappresentabile con una curva (detta
isoterma) del piano X, Y, e l'insieme degli stati di equilibrio del sistema B è
rappresentabile con un'altra isoterma del piano X, Y. La proprietà in comune tra tutti
questi stati del sistema A e del sistema B è detta temperatura. Anch'essa è una proprietà
caratteristica dello stato di un sistema ed è pertanto rappresentabile con un parametro,
ovvero coordinata macroscopica. Per uno stesso sistema si hanno infinite isoterme, o
luoghi di punti di equilibrio termico; p. es., nel caso descritto, in cui si prendano come
coordinate macroscopiche del sistema la sua pressione e il suo volume, le isoterme del
sistema sono tante quanti i valori che si possono attribuire alla costante. Se si prende un
sistema come campione e si definisce un insieme di regole per assegnare un valore
numerico a ciascuna delle sue isoterme, si può costruire una scala di t. e il sistema
campione è detto termometro in quanto serve di riferimento per la misurazione di
temperature. In pratica, per la costruzione di una scala di t. si procede nel seguente modo:
si costruiscono un certo numero di isoterme del sistema di riferimento e in particolare se
ne individuano due, una in equilibrio termico con un sistema costituito da ghiaccio
fondente e una in equilibrio termico con un sistema costituito da acqua in ebollizione; si
tiene costante una delle coordinate macroscopiche che definisce lo stato del fenomeno
(Y=costante); si assume arbitrariamente che la t. sia una funzione lineare della seconda
coordinata (t=aX+b); si assegnano un valore arbitrario alla t. del ghiaccio fondente e un
valore arbitrario alla t. dell'acqua bollente. Si ottiene così un sistema di due equazioni
nelle due incognite a e b. In questo modo si costruiscono le diverse scale termometriche
convenzionali quali la scala Celsius, la scala Fahrenheit, la scala Réaumur, ecc. Le scale
sono dette convenzionali in considerazione dell'arbitrarietà dell'assegnazione dei valori
delle due t. suddette (punti fissi). Nel caso della scala Celsius, per i punti fissi si
assumono i valori 0 e 100; secondo un metodo tradizionale, si assumono come grandezze
X e Y il volume occupato dal mercurio in un capillare a sezione costante e la pressione
alla quale si trova il mercurio. La pressione, per quanto detto, viene tenuta costante,
generalmente al valore di un'atmosfera. Inoltre, è perfettamente equivalente prendere,
anziché il volume del mercurio nel capillare, il livello da esso raggiunto in funzione della
temperatura. Si ha allora:
R
da cui si ricavano a e b; la t. dipende quindi dalla grandezza X (detta caratteristica
termometrica) attraverso la relazione (detta funzione termometrica):
ovvero:
0
La scala Celsius è detta anche scala centigrada in quanto l'intervallo tra due punti fissi è
diviso in cento parti, ciascuna delle quali costituisce l'unità di misura di t., il grado
Celsius (simbolo ºC). I termini scala centigrada e grado centigrado non sono però
ammessi dal Sistema Internazionale (S.I.). Un'altra scala di t. assai usata nei Paesi
anglosassoni, ma non ammessa nel Sistema Internazionale, è la scala Fahrenheit che, pur
prendendo gli stessi punti fissi della scala Celsius, assegna a essi i valori 32 e 212. Con lo
stesso procedimento descritto per la scala Celsius, si trova:
L'intervallo tra i due punti fissi è pertanto diviso in 180 parti, ciascuna delle quali prende
il nome di grado Fahrenheit (simbolo ºF). La ragione della scelta di questi valori trova
giustificazione storica nel fatto che inizialmente si erano presi come punti fissi la
temperatura più bassa raggiungibile con una miscela frigorifera ghiaccio-sale (0 ºF) e la
temperatura media del corpo umano (100 ºF). La successiva introduzione della scala
Celsius portò all'assunzione, per la scala Fahrenheit, degli stessi punti fissi, che assunsero
però i valori di 32 ºF e 212 ºF. Una terza scala convenzionale, assai poco usata, e solo in
Belgio e in Svizzera, è la scala Réaumur, che assegna ai punti fissi tradizionali i valori di
0 ºR e 80 ºR. Le formule di trasformazione da una scala all'altra
sono:
, in cui tC, tF e tR indicano la stessa t. espressa in gradi
Celsius, Fahrenheit e Réaumur. Successivamente all'introduzione delle scale
termometriche convenzionali, fu proposta una nuova scala di t., nella quale veniva
assunto come zero la t. più bassa immaginabile, per quanto praticamente non
raggiungibile, come afferma uno dei principi fondamentali della termodinamica. In tale
scala, detta assoluta, come la t. da essa misurata, l'intervallo di t. unitario, detto grado
Kelvin, era ancora uguale a un grado Celsius, ma al punto di fusione del ghiaccio veniva
a corrispondere il valore di 273,15 gradi Kelvin (K). Nella scala Celsius, infatti, lo zero
assoluto corrisponde a -273,15 ºC. Si passa pertanto dalla t. espressa in gradi Celsius alla
t. espressa in gradi Kelvin mediante la relazione tC=T-273,15, in cui T è la t. espressa in
gradi Kelvin. Nel X Congresso Internazionale di Pesi e Misure (1954), furono infine
definite la scala di t. e la relativa unità di misura attualmente adottate. Nel Sistema
Internazionale (S.I.), come zero di tale scala si assunse non più la t. di fusione, ma il
punto triplo dell'acqua, cioè la t. alla quale coesistono le tre fasi di solido, liquido e
vapore. Poiché la t. di fusione del ghiaccio dipende dalla pressione, tale t. si può infatti
assumere come punto fisso, come si è fatto per le scale precedentemente descritte, solo a
condizione che sia fissato il valore della pressione (1 atm, in tutte le scale descritte). Al
punto triplo, la pressione vale 4,58 mmHg e la t. è di 0,01 ºC. La scala che prende come
punto fisso la t. al punto triplo dell'acqua è detta anch'essa scala assoluta, o scala Kelvin,
ma la relazione con la scala Celsius è data dalla tC=T-273,16, in cui T è la temperatura
misurata in questa scala. L'intervallo tra il punto triplo dell'acqua e la t. di ebollizione
dell'acqua alla pressione atmosferica è uguale pertanto a 99,9 ºC. La convenienza di
usare tale scala è dovuta al fatto importante che una piccola variazione di pressione
influenza molto la t. di fusione del ghiaccio, cosa che rende imprecisa la taratura di
termometri in cui lo zero sia riferito alla t. di fusione del ghiaccio a pressione
atmosferica. L'unità di misura della t. in tale scala, che è anche l'unità di misura del
tC
Sistema Internazionale (S.I.), è il kelvin (simbolo K) ed è definita come
della t.
del punto triplo dell'acqua. Nel caso di t. segnata da termometri il cui zero corrisponda al
punto triplo dell'acqua, tale punto si può trovare facilmente con l'uso di una cella a punto
triplo. Questa è costituita da un'ampolla di vetro a doppia parete nell'intercapedine della
quale sia stato fatto il vuoto; introducendo dell'acqua distillata nella cella e sigillando
l'ampolla, all'interno si stabilisce l'equilibrio tra l'acqua e la parte di essa che evapora, si
ha cioè vapore saturo. Se nell'incavo dell'ampolla si mette poi una miscela frigorifera, p.
es. a base di acetone e ghiaccio secco, questa evapora rapidamente sottraendo calore
all'acqua nell'interno (le pareti di vetro sono molto sottili) che solidifica dando luogo a
formazioni di ghiaccio sulle pareti interne dell'ampolla. Si stabilisce allora uno stato di
equilibrio nel quale coesistono le tre fasi: acqua, ghiaccio e vapore acqueo; la t. e la
pressione corrispondenti sono quelle del punto triplo. Il termometro che si vuole tarare
viene introdotto nella cavità dalla quale è stata preventivamente rimossa la miscela
frigorifera. Immediatamente connessa a questa scala di t. è la scala di t. del gas perfetto
misurata mediante il termometro a gas a volume costante. Dall'equazione dei gas perfetti
si ricava che, a volume costante, la t. assoluta è direttamente proporzionale alla
pressione:
, in cui p0 è la pressione alla t. T0. Se si assume come t. di
riferimento T0 la t. del punto triplo dell'acqua, Ttr, e si varia ripetutamente la pressione
p0=ptr corrispondente, modificando la quantità di gas del termometro, si trova, per un
dato gas, che la t. al punto di ebollizione dell'acqua si avvicina tanto più al valore reale di
373,15 ºC quanto più è bassa la pressione del gas al punto triplo, ptr: in altri termini, la
t. nella scala del gas perfetto sarà data dal la relazione:
, ovvero:
T
T
T =Q
. In pratica l'operazione matematica di passaggio al limite si
traduce nell'effettuare un'estrapolazione. Tale procedimento è necessario in quanto il
comportamento dei gas reali è molto diversificato: per tutti i gas reali, a eccezione
dell'elio, si nota uno scostamento dalla t. reale, per eccesso nel caso dell'azoto,
dell'ossigeno e dell'aria, per difetto nel caso dell'idrogeno. Mediante un termometro a gas
è stato possibile determinare un insieme di punti fissi corrispondenti a t. di equilibrio
fisse e riproducibili costituenti nel loro insieme la scala internazionale di t. (1948). La
scala internazionale permette un'esatta taratura dei termometri in un ampio intervallo di
t., senza che sia necessario ricorrere materialmente a un termometro a gas.
TERMODINAMICA: SCALA KELVIN
Poiché, come si è visto, l'introduzione di una scala di t. dipende spesso dalla dilatazione
termica di una sostanza particolare e poiché i coefficienti di dilatazione termica non
possono considerarsi costanti in un grande intervallo di t., le gradazioni termometriche
così ottenute non risultano rigorosamente esatte; partendo da questa considerazione,
Kelvin propose una scala termodinamica delle t., così detta in quanto basata sulle
proprietà dei cicli di Carnot. In un ciclo di Carnot, le quantità di calore cedute e assorbite
sono proporzionali alle t. definite dalla scala di t. del gas perfetto:
Inoltre, come
è stato dimostra- to da Carnot, il rapporto tra le quantità di calore scambiate in un ciclo
termico non dipende né dal particolare ciclo, né dal fluido considerato, ma dipende solo
dalle due isoterme tra le quali ha luogo. Si può pertanto introdurre una scala di t.
arbitraria t mediante la relazione Q1/Q2>=f(ta1, t2), in cui la funzione f(t1, t2) è una
funzione universale, cioè indipendente dalle particolari caratteristiche del ciclo di Carnot
considerato (funzione universale di Carnot). Si trova facilmente, con semplici
considerazioni di carattere termodinamico, che tale funzione deve avere la forma
, in cui f è una funzione arbitraria della t. t e pertanto può essere presa
senz'altro come temperatura. Tale funzione può essere esplicitata tenendo conto che,
poiché è:
ed è anche:
deve essere
la t. termodinamica così
definita è pertanto proporzionale alla t. del gas perfetto. I punti fissi della scala
termodinamica di t., che è la scala adottata dal Sistema Internazionale (S.I.), sono presi
coincidenti con quelli della scala del gas perfetto, imponendo, cioè, che in
corrispondenza del punto triplo dell'acqua sulle due scale si legga lo stesso valore 273,16
e quindi in corrispondenza del punto di ebollizione dell'acqua distillata a pressione
atmosferica si legga 373,15. La scala così definita è detta scala termodinamica assoluta
di t.; per essa si usa lo stesso simbolo T della scala assoluta. È importante notare che le t.
intermedie misurate con le due scale (anche se l'unità di misura è la stessa) non sono
necessariamente le stesse in quanto sono state definite con tecniche empiriche
fondamentalmente differenti. Nella scala termodinamica assoluta la proprietà
termometrica è la quantità di calore e la t. termodinamica assoluta è funzione lineare di
QQ1T11
fTQQ
tT1 ,
2 22
b
essa:
. La determinazione della t. di un corpo è ridotta a misurazioni di quantità
di calore e non dipende in alcun modo, come avveniva nelle altre scale, dalla sostanza
termometrica usata. Mediante cicli di Carnot è possibile misurare t. di 1 K, cosa non
realizzabile neanche con termometri a gas perfetto in quanto qualunque sostanza è solida
a t. così basse.
TERMODINAMICA: TEMPERATURA DI COLORE
La t. di colore di un oggetto è la t. in kelvin di un corpo nero che emette una radiazione
avente la composizione spettrale che più si avvicina a quella della radiazione visibile
emessa dall'oggetto considerato. È importante in astronomia perché è uno dei parametri
utilizzati per dedurre la t. degli strati interni di una stella. Nella fotografia a colori
permette di determinare la qualità cromatica della riproduzione: infatti le pellicole sono
equilibrate per avere una corretta resa cromatica a una determinata t. di colore della luce
usata in ripresa. Se questa si discosta dalla t. di colore della pellicola è possibile
effettuare una correzione con appositi filtri correttori, la cui intensità viene spesso
indicata in gradi mired.
TERMODINAMICA: METODI E STRUMENTI DI MISURAZIONE
Per la misurazione della t. si usano metodi e strumenti differenti secondo gli intervalli di
valori considerati e secondo la natura degli oggetti ai quali si riferisce la t. da misurare.
Per le altissime t., da 1000 K a 10.000 K, e per t. ancora superiori, si usano metodi ottici
facenti uso di misurazioni spettroscopiche, di pirometri ottici e di pirometri a radiazione
totale. Per t. poco superiori a 1000 K, si possono ancora usare le termocoppie
tungsteno/tungsteno-26% renio e platino/platino-13% rodio, che sono peraltro utilizzate
soprattutto nell'intervallo leggermente inferiore. Nell'intervallo di t. comprese tra 100 K e
1000 K si usano: termometri a liquido (in vetro), p. es. termometri a mercurio e
termometri a liquidi organici; termometri a variazione di pressione, p. es. termometri a
gas e termometri a vapore; termometri bimetallici; termocoppie, p. es. ferro/costantana e
rame/costantana, oltre alle termocoppie utilizzabili nell'intervallo superiore; termometri
elettrici a resistenza, p. es. al platino, a termistori, al nichel e al rame; pirometri a
radiazione totale, usati anche nell'intervallo superiore di temperatura. Nell'intervallo delle
basse t., tra 10 K e 100 K, si possono ancora utilizzare termometri a variazione di
pressione, in particolare a elio gassoso. Si usano inoltre le termocoppie rame/costantana e
oro-cobalto/ rame; termometri elettrici a resistenza, p. es. del tipo al germanio e al
carbonio, usati però questi ultimi soprattutto per le bassissime t., da 1 K a 10 K, insieme
alle termocoppie oro-cobalto/rame e ai termometri a tensione di vapore (elio). A t.
inferiori a 1 K è necessario fare uso di tecniche del tutto particolari. Si noti che, nella
terminologia scientifica, si parla di criogenia per le tecniche relative alle t. di laboratorio
inferiori alle t. dell'idrogeno liquido, mentre nel campo industriale il limite è quello
dell'aria liquida. Sono entrambe t. molto superiori a 1 K. Uno dei metodi più comuni di
misurazione delle t. inferiori a 1 K è basato sulla misurazione della suscettività magnetica
di una sostanza paramagnetica: questa, se i momenti magnetici non interagiscono, è data
dalla legge di Curie: km=C/T, è cioè inversamente proporzionale alla t. assoluta. Un
termometro, basato su questo principio, a nitrato di cerio e di magnesio, permette una
buona definizione della t. fino a ca. 510-3 K. Per t. più basse occorre utilizzare proprietà
di magnetismo nucleare, ma a tali t. si pone il problema di ridefinire il concetto stesso di
temperatura.
