bertoluzza117402

Fulvio Bertoluzza – matr. 117402 – Lezione del 11/10/99 – ora 16:30-18:30
ENTROPIA
Sfruttando l'equazione di Clausius per un ciclo reversibile

dQ
0
T
(1)
possiamo definire una nuova funzione di stato chiamata entropia che viene definita
in modo differenziale
dQ
T
dS 
(2)
Per dimostrare che l'entropia è funzione di stato consideriamo, come in figura 1,
tre diverse trasformazioni reversibili di cui due aventi lo stesso orientamento e la
terza con orientamento opposto.
c
a
b
Fig.1
Consideriamo il ciclo reversibile chiuso c-a, per l'equazione di Clausius si può
scrivere
2
1
dQ
dQ

1 T 2 T  0
c
(3)
a
da cui si ricava facilmente
1
1
dQ
dQ

2 T 2 T
c
a
-1-
(4)
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Analogamente si può procedere lungo il ciclo reversibile chiuso c-b
scrivendo,sempre per Clausius
2
1
dQ
dQ
1 T  2 T  0
c
b
1
dQ
dQ

T
T
2
(5)
quindi

2
c
1
(6)
b
da cui si ricava immediatamente
1
1
dQ
dQ

2 T 2 T
b
(7)
a
Per l'arbitrarietà dei cammini reversibili a e b scelti si può subito dedurre che
l'integrale
1
dQ
T
2

non dipende dal percorso seguito ma solo dagli estremi di integrazione 1 e 2, fatto
che dimostra come l’entropia sia una funzione di stato e per cui possiamo scrivere in
forma finita
2
S 2  S1  
1
dQ
T
(8)
dove S indica l'entropia.
Derivando si ritrova facilmente l'equazione differenziale (1) con cui era stata
definita prima l'entropia.
Pochè è possibile solo determinare una differenza di entropia o una sua forma
differenziale è facile dedurre che questa nuova grandezza viene definita a meno di
una costane S0 , che abitualmente viene posta uguale a 0.
L'unità di misura di questa nuova grandezza di stato è facilmente ricavabile
dall'equazione differenziale e si ottiene subito
S   Q  J
T  K
-2-
(9)
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Studiamo ora le trasformazioni reversibili che avvengono senza scambio di
calore con l'ambiente esterno, in esse si ha
Q  0
(10)
da cui

dQ
0
T
(11)
Queste trasformazioni si chiamano adiabatiche e avvengono senza variazione di
entropia, calcoliamo l'equazione di una tale trasformazione reversibile.
Per un gas perfetto si ha
dQ  Cv dT  PdV
(12)
dQ  C p dT  VdP
(13)
PdV  Cv dT
(14)
VdP  C p dT
(15)
e anche
Poiché dQ = 0 si ha
e anche
da cui dividendo la seconda equazione per la prima
 C  dV
dP
  p 
P
 Cv  V
(16)
ln P   ln V  const .
(17)
che integrando dà:
essendo  = Cp / Cv .
Passando alla forma esponenziale
PV   const.
(18)
Essendo  maggiore di 1 si ha che la pendenza della curva che rappresenta una
trasformazione adiabatica reversibile, su di un grafico P-V, è maggiore di quella
della curva che rappresenti una trasformazione isoterma come si può vedere dal
-3-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
grafico in figura 2.
isoterma
adiabatica
Fig.2
Essendo l'entropia una funzione di stato si possono avere trasformazioni
isoentropiche, come tutte le trasformazioni reversibili adiabatiche, che non sono però
adiabatiche e tanto meno reversibili , come è mostrato in figura 3, dove, avendo gli
estremi su una curva adiabatica, anche la trasformazione irreversibile risulta
isoentropica.
irr.
rev.
adiabatica
Fig. 3
Questa trasformazione irreversibile non genera alcuna variazione di entropia nel
sistema ma non è detto che non faccia cambiare l'entropia dell'universo.
-4-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
irr.
rev.
Fig. 4
Se si considerano due trasformazioni aventi gli stessi estremi però con cammini
diversi, di cui una reversibile e una irreversibile, ma internamente invertibile, come
mostrato in figura 4, si può scrivere la disuguaglianza di Clausius.
dQ
 T 0
(18)
da cui essendo una delle due trasformazioni irreversibile
2

1
irr
1
dQ
dQ
 
0
T
T
2
(19)
rev
da cui
2
1
dQ
dQ
1 T  2 T
irr
(20)
rev
Quindi, utilizzando la precedente formula (8)
2

1
irr
dQ
 S1  S 2  S1
T
(21)
dove S1 viene normalmente chiamato "salto entropico" o "produzione entropica",
nonostante sia un'espressione impropria per indicare la quantità mancante di
entropia per soddisfare l'eguaglianza.
Si può affermare quindi che "l'entropia dell'universo aumenta", infatti si può
scrivere, per qualsiasi trasformazione termodinamica
S universo  0
-5-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
che esprime in forma matematica il "Principio di non diminuzione dell'entropia".
Studiamo ora cosa succede quando si viola il secondo principio in termini
entropici: in figura 5 è mostrata una macchina che produce lavoro prelevando calore
da un unico serbatoio a temperatura costante, questo viola evidentemente l'enunciato
di Kelvin-Planck.
Fig. 5
La macchina è una macchina termica ideale che lavora ciclicamente effettuando
solo trasformazioni reversibili, essa dopo ogni ciclo tornerà nello stato
termodinamico iniziale non generando alcuna variazione dell'entropia
S macchina  0
(22)
mentre per la sorgente di calore si ha
S sorgente  
Q1
T1
(23)
essendo
dSuniverso  dS macchina  dS sorgente
(24)
Suniverso  0
(25)
si ha
Ciò è in evidente contraddizione con il principio di non diminuzione
dell'entropia.
Studiamo analogamente cosa succede se si viola l’enunciato di Clausius.
Consideriamo quindi un sistema che trasferisca calore da un sorgente a
temperatura T2 ad uno a temperatura superiore T1 , come mostrati in figura 6.
-6-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Fig. 6
Calcoliamo le variazioni d’entropia dei singoli serbatoi per ricavare la
variazione di entropia dell’universo.
S sorgente2  
S sorgente1 
Q
T2
Q
T1
(26)
(27)
da cui facilmente si ricava
1 1
Suniverso  Q  
 T1 T2 
(28)
La variazione di entropia dell’inverso risulta così essere minore di zero, essendo
T1 maggiore di T2 , e ciò è in netta contraddizione con il principio di non diminuzione
dell’entropia.
Teorema di Carnot
Consideriamo una macchina semplice, che lavori in modo ciclico e che effettui
solo processi termodinamici reversibili, che prelevi calore da una sorgente di calore a
temperatura T1 rendendo parte di questo ad una sorgente a temperatura inferiore T2 ,
producendo così lavoro, come mostrato in figura 1.
-7-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Fig. 1
Sotto queste ipotesi la macchina lavora senza causare variazioni dell’entropia
dell’universo: calcoliamo le variazioni di entropia di ogni singolo componente
S sorgente1  
S sorgente2 
Q1
T1
Q2
T2
(1)
(2)
e uguagliamone la somma alla variazione di entropia dell’universo.
Si ricava immediatamente
Q1 T1

Q2 T2
(3)
Questa macchina può effettuare solo processi isotermici o adiabatici e viene
chiamata macchina di Carnot.
Se rappresentiamo un ciclo di tale macchina su un grafico P-V otteniamo il
disegno di figura 2, che viene chiamato ciclo di Carnot.
-8-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
1
2
4
3
Fig. 2
Come si può vedere dal grafico i processi effettuati da tale macchina sono:
- da 1 a 2 isotermico,
- da 2 a 3 adiabatico,
- da 3 a 4 isotermico,
- da 4 a 1 adiabatico.
Come di tutte le macchine viene definito un “coefficiente di rendimento”
chiamato coefficiente economico, che non è altro che il rapporto fra il lavoro L
prodotto e l’energia acquisita per produrlo:

L
Q
1 2
Q1
Q1
(4)
ma poiché nella macchina di Carnot il rapporto fra la quantità di calore Q2 e quella
Q1 è uguale al rapporto fra la temperatura T2 e la temperatura T1 , si ottiene
facilmente
c  1
T2
T1
(5)
da cui si nota facilmente che l’unica cosa da cui dipende la macchina di Carnot sono
le temperature a cui la si fa lavorare e non cambia nulla se due macchine ideali
lavorano fra le stesse temperature ma con differenti processi.
Il coefficiente economico dell macchina di Carnot rappresenta, in un certo
senso, il limite massimo di resa che può avere una macchine termica che lavori fra
determinate temperature; infatti, se ipotizziamo di avere una macchina che abbia un 
maggiore di c , in questo caso si avrebbe che il lavoro prodotto sarebbe
L  L0   c Q1
(6)
L   c Q1
(7)
essendo
-9-
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Se scomponiamo il lavoro L in due parti avremo che una delle due può essere
utilizzata in una seconda macchina per portare una quantità di calore, pari a quella
prelevata dalla prima macchina , nel serbatoio a temperatura maggiore T1 , come
mostrato in figura 3.
Fig. 3
Si avrebbe quindi che la prima macchina avrebbe generato lavoro prelevando
calore da una sola sorgente a temperatura costante, in contraddizione con il secondo
principio della termodinamica.
Consideriamo, come esempio, una centrale che produce energia elettrica
bruciando combustibile fossile e lavorando fra le temperature di 1800 o K e 300 o K ,
il coefficiente economico di una macchina di Carnot che lavori fra le stesse
temperature è
c  1
300
 0,83
1800
(8)
che non è assolutamente una cifra realistica .
In genere le macchine reali hanno un coefficiente molto inferiore a c poiché vi
sono dei processi irreversibili come è mostrato in figura 4 che è un più realistico
schema di funzionamento di una macchina.
- 10 -
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Fig. 4
-
Dal disegno si nota come vi siano processi irreversibili che causano :
abbassamento di T1,
innalzamento di T2,
perdita conseguente di lavoro prodotto.
Trasformazioni irreversibili e perdita di lavoro
Come abbiamo accennato prima se vi sono delle trasformazioni che rendono
esternamente irreversibile il processo allora vi è perdita di lavoro.
Studiamo una situazione come quella di figura 1 per determinare l’entità di una
tale perdita.
- 11 -
Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Fig. 1
In queste condizioni si ha che il primo flusso di calore, dai fumi alla caldaia, essendo
un processo irreversibile causa un’irreversibilità esterna del sistema con conseguente
aumento di entropia dell’universo.
Calcoliamo ora sia il lavoro L prodotto reversibilmente dalla macchina termica,
sia il lavoro L’ prodotto dall’intero sistema.
 T 
L   c Q1  1  0 Q1
 T2 
(1)
 T 
Li   ci Q1  1  0 Q1
 T1 
(2)
da cui si può calcolare la perdita di lavoro L
T T 
L   0  0 Q1
 T2 T1 
(3)
Calcoliamo ora la variazione di entropia di ogni singolo componente per
ricavare la produzione entropica del sistema, tenendo conto che la variazione di
entropia della macchina è nulla in quanto essa è ciclica.
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Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
S sorgente1  
Q1
T1
S sorgente2  0
S sorgente0 
Q1  L 
T0
(4)
(5)
(6)
da cui si ricava, sostituendo il valore precedentemente ricavato di L, sommando le
singole variazioni la variazione di entropia dell’universo
Suniverso  
1 1
Q1 Q1 1  T0 
Q Q
  1  Q1   1  1  Q1   
T1 T0 T0  T2 
T1 T2
 T2 T1 
(7)
ottenendo definitivamente
L  T0 S
(8)
da cui si nota subito la correlazione fra grado di irreversibilità, dato dalla produzione
entropica, e perdita di lavoro.
Anergia ed exergia
Con i termini di anergia ed exergia si vuole specificare ulteriormente il concetto
di energia, infatti si ha:
- Exergia : parte di energia che può essere completamente trasformata in lavoro,
- Anergia : parte di energia che viene persa nel processo di trasformazione da
energia a lavoro,
come mostrato nelle figura 1 .
Fig. 1
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Lezione del 11/10/99 – 16:30-18:30
Partendo da questa distinzione si tende a dividere intuitivamente l’energia in due
“forme”, una più nobile e l’altra meno: energia “nobile” può essere l’energia
elettrica, potenziale e tutte quella forme che hanno un alto contenuto exergetico, il
calore è considerata un forma di energia poco nobile in quanto ha mediamente un
basso contenuto exergetico e un discreto contenuto di anergia.
Ora non bisogna considerare l’anergia come una parte inutile dell’energia
poiché essa può essere usata per altri scopi.
Si consideri, per esempio, il calore di scarto di una centrale elettrica, esso può
venir usato per il teleriscaldamento come viene fatto ormai da anni nella città di
Brescia, con un notevole risparmio di risorse energetiche a livello cittadino.
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