MISURA DELLA SUSCETTIVITA’ MAGNETICA Elettroni e particelle nucleari sono dotati di spin. Si orientano in un campo magnetico. EFFETTO DIAMAGNETICO (elettroni accoppiati) Quando una qualunque sostanza è posta in un campo magnetico esterno c’è una circolazione indotta di elettroni che produce un momento magnetico complessivo allineato in modo da opporsi al campo applicato. Tutti i composti contengono elettroni accoppiati. Se una sostanza possiede solo elettroni accoppiati: DIAMAGNETICA (leggermente respinta da un campo magnetico) PARAMAGNETISMO (elettroni spaiati) In assenza di campo i singoli momenti molecolari si dispongono casualmente ed il campione nel suo insieme non possiede alcun momento globale. In presenza di un campo magnetico esterno. Gli spin ed i movimenti orbitali di questi elettroni producono momenti magnetici molecolari permanenti che tendono ad allinearsi con un campo applicato. Molto più forte dell’effetto diamagnetico. SOSTANZA IN UN CAMPO MAGNETICO ΔH = B - Ho B = campo indotto all’interno del campione; Ho = campo libero; B< Ho sostanza diamagnetica B> Ho sostanza paramagnetica Esprimiamo ΔH in termini di intensità di magnetizzazione (I) 4πI = B- Ho Dividendo per Ho 4πκ = B/Ho - 1 B/ Ho = permeabilità magnetica (rapporto fra la densità delle linee di forza magnetiche alla presenza del campione e in sua assenza) I/ Ho = Suscettività magnetica per unità di volume (κ). Esprime il grado in cui un composto è soggetto a magnetizzazione. κ: negativo per sostanza diamagnetica; κ: positivo per sostanza paramagnetica. DA MISURE SPERIMENTALI SI OTTIENE Suscettività specifica o di massa, χ χ = κ/d (d= densità) Suscettività molare, χM χM = χ x PM (peso molecolare) CONVERSIONE DEL DATO SPERIMENTALE NEL NUMERO DI SPIN DISACCOPPIATI Contributo paramagnetico e contributo diamagnetico La suscettività misurata (χM) va corretta con il contributo diamagnetico (valori tabulati: tenere conto dei valori per atomi, ioni, leganti ecc…). χMP = χM - Σ contributi diamagnetici. (NOTA: ricordare che i contributi diamagnetici sono negativi, quindi andranno a sommarsi a χM per ottenere il contributo paramagnetico χMP > χM) Dalla legge di Curie χ = C/T si ricava χMP = (N2μ2)/(3RT) N: numero di Avogadro; R: costante dei gas ideali; T: temperatura in gradi Kelvin; μ: momento paramagnetico permanente di una molecola (espresso in magnetoni di Bohr (BM) (1BM = eh/4πm) Risolvendo per il momento magnetico. μ = [(3RTχMP)/N2]1/2 = 2,84 (TχMP) ½ μ = 2,84 (TχMP) ½ Questo momento trae origine da spin e momenti orbitali degli elettroni disaccoppiati. Queste componenti possono essere accoppiate in tre modi. - Spin-spin; - Orbita-orbita; - Spin-orbita. Per i complessi in cui l’accoppiamento spin-orbita è trascurabile: μ = [4S(S+1) + L(L+1)]1/2 Anche il contributo dell’orbita generalmente può essere ignorato. FORMULA DI SOLO SPIN PER IL MOMENTO MAGNETICO μ = [4S(S+1)]1/2 = 2 x [S(S+1)] 1/2 μ = [n(n+2)] ½ Momento magnetico teorico MISURA DELLA SUSCETTIVITA’ MAGNETICA Riassumendo Le sostanze diamagnetiche sono respinte da un campo magnetico. Le sostanze paramagnetiche ne sono attratte. Per misurare la suscettività magnetica immergiamo la sostanza in un campo magnetico e registriamo un valore proporzionale alla suscettività magnetica con un apposito strumento di misura. BILANCIA DI EVANS - Il campione viene inserito in un campo magnetico (magneti permanenti e mobili). - I magneti si muovono in funzione della suscettività magnetica del campione. - Il movimento viene registrato, trasformato in una corrente elettrica che attraversa un solenoide e provoca un campo magnetico opposto che rigenera l’equilibrio. - Un display mostra un valore numerico proporzionale alla suscettività magnetica. IN LABORATORIO ATTENZIONE! NON AVVICINARE CELLULARI APPARECCHI ELETTRONICI, ANCHE SPENTI O ALTRI 1) Azzerare lo strumento con l’apposita manopola. 2) Pesare una provettina di misura introdurla nello strumento e leggere il valore sul display; questo sarà negativo, poiché la provettina è diamagnetica. Chiameremo questo valore R0. (In questa fase la manopola di amplificazione deve essere posizionata su X1) 3) Estrarre la provettina e introdurvi il campione macinato molto finemente fino a raggiungere un’altezza compresa fra 2 e 3 cm. Misurare e prendere nota di tale altezza (l). 4) Pesare il campione e prendere nota della sua massa in grammi (m). 5) Introdurre la provettina nello strumento e leggere il valore che appare sul display, R. R sarà positivo per sostanze paramagnetiche. (Se la misura va a fondo scala girate la manopola di amplificazione su X10 e moltiplicate per 10 la lettura). 6) Prendere nota della temperatura. CALCOLO DELLA SUSCETTIVITA’ MAGNETICA Suscettività riferita alla massa χg: χg = [l x (R-R0) x Cost]/(109xm) (in cm3 g-1) l: altezza del campione; m: massa del campione; R: Valore letto in presenza del campione; R0: Valore letto in assenza di campione; Cost: costante di calibrazione propria dello strumento. NOTA: le sostanze paramagnetiche danno una risposta R positiva, mentre R0 è negativo. R- R0 deve essere maggiore di R. Suscettività magnetica riferita alle moli di sostanza χM: χM = χg x PM (in cm3 mol-1; PM, peso molecolare in g mol-1) CORREZIONI DIAMAGNETICHE Un complesso di uno ione con elettroni spaiati ha una suscettività magnetica che è la somma algebrica di due termini: il paramagnetismo dovuto alla presenza di elettroni spaiati (χMP) e il diamagnetismo dovuto agli ioni e ai leganti. La χM deve quindi essere corretta. Le suscettività sono additive quindi potremo calcolare il contributo diamagnetico tramite la somma di ciascun contributo. χMP = χM - Σ contributi diamagnetici Questi valori sono tabulati. NOTA: il contributo diamagnetico è negativo quindi χMP dovrà risultare maggiore di χM CALCOLO DEL MOMENTO MAGNETICO EFFETTIVO Risolvendo per il momento magnetico. μeff = 2,84 (TχMP) ½ Confronto con il valore teorico μs = [n(n+2)]1/2 Dove n è il numero di elettroni spaiati.