Principi di funzionamento

CELLE A COMBUSTIBILE
Principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Corso di Sistemi Energetici A.A. 2002-2003
Sommario
• Principi di funzionamento
• Definizione dei principali parametri caratteristici
• Tipi di celle a combustibile e loro applicazioni:
trazione stradale / generazione di potenza elettrica
• Conclusioni
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principi di funzionamento (I)
• Le F.C. consentono di convertire direttamente, ed in modo molto efficiente,
l’energia chimica del combustibile (H2) in energia elettrica senza il
passaggio attraverso la conversione calore-lavoro-energia elettrica
caratteristico degli usuali cicli termodinamici di potenza.
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principi di funzionamento (II)
• William Grove nel 1839 ne scopre il principio di funzionamento.
• Diventano interessanti molto tempo dopo, nell’ambito dei programmi
spaziali Nasa: Gemini, Apollo e Shuttle.
H 2 → 2 H + + 2e −
Reazione anodica
1 / 2O2 + 2 H + + 2e − → H 2O
Reazione catodica
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Caratteristiche fondamentali delle F.C.
1. Elevati rendimenti di conversione: 40-60% largamente mantenuti anche a
carico parziale.
2. Generazione di calore (PAFC) utilizzabile per cogenerazione o in cicli
termodinamici per la produzione di ulteriore energia elettrica (SOFC
MCFC).
3. Emissioni zero se la cella è alimentata direttamente ad H2,; CO2
(sequestrabile) se alimentata “indirettamente” mediante reforming di
idrocarburi.
4. Produzione nulla di Nox per assenza di combustione entro la cella.
5. Funzionamento statico e non soggetto a rumore e vibrazioni
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principali parametri caratteristici delle F.C.
• Termodinamica della trasformazione energia chimica – energia elettrica
Il lavoro utile che un sistema può compiere è dato dalla diminuzione della
sua energia libera (di Gibbs):
-∆G = Lutile, in cui: ∆G = ∆H - T∆S
Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico, pertanto:
dove:
Lutile = nF∆E, ovvero -∆G = nFE;
n = numero di elettroni coinvolti nella reazione
E = f.e.m. [Volt]
F = Costante di Faraday (96439 Coulomb/Mole)
Conseguentemente, la quantità di calore prodotta è pari a:
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Q = T∆S = ∆H - ∆G;
in cui H ed S rappresentano le funzioni di stato Entalpia ed Entropia.
Per una qualsiasi reazione elettrochimica del tipo aA + bB → cC + dD
si può scrivere:
c
d
[
C
]
[
D
]
∆G = ∆G 0 + RT ln
che per gas ideali diventa:
a
b
[ A] [ B]
∆G = ∆G 0 + RT ln
Π ( Pparz. prodotti )υi
υi
Π ( Pparz.reagenti )
in cui:
∆G0 = energia libera di Gibbs in cdz. Standard (P = 760 mmHg; T = 25°C)
νi = coefficienti stechiometrici della reazione
Tenendo presente che: -∆G = nF∆E, si ha:
E = E0 + RT ln
Π ( Pparz.reagenti )υi
Π ( Pparz. prodotti )υi
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In condizioni standard, naturalmente, E = E0
Per la reazione alla base del funzionamento delle F.C., H 2 → 2 H + + 2e −
si ha, nell’ipotesi di funzionamento in cdz. Standard, E0 = 1.229 V.
Nella realtà, tenendo conto di condizioni di esercizio medio e dei meccanismi di
perdita (successivamente presentati) la tensione di cella E ≅ 0.7 V con I = 300
mA. Per ottenere valori di potenza significativi occorre “impilare” diverse celle
per formare un’ unità detta “Stack”
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Termodinamica irreversibile (Perdite)
1.
Polarizzazione ohmica: dovute a fenomeni di resistenza al
passaggio degli elettroni negli elettrodi e degli ioni
nell’elettrolita.
2.
Polarizzazione per concentrazione: dovute alla rapidità
consumo dei reagenti agli elettrodi ed allo stabilirsi di gradienti
di concentrazione.
3.
Polarizzazione per attivazione: fa riferimento al superamento di
una tensione di soglia iniziale ∆Vact similmente a quanto accade
in riferimento alla polarizzazione per concentrazione.
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
• Definizione del rendimento
Il rendimento è esprimibile come rapporto tra il lavoro elettrico [J/mole] e
LHV [J/mole combustibile] :
Lel
Lel / nF
E
η=
=
=
LHV LHV / nF ELHV
Il termine ELHV rappresenta l’equivalente elettrico del potere calorifico
inferiore del combustibile.
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Risulta pertanto che la tensione di cella è pari a:
Vc = E − ∆Vohm − ∆Vconc − ∆Vact
All’aumentare del carico, e quindi della densità di corrente, Vc tende a
diminuire con l’andamento riportato nel diagramma seguente:
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Ulteriori fonti di perdita sono legate alla modalità di utilizzo del
combustibile e del comburente:
Uf =
Ua =
mH 2 ,consumato
mH 2 ,in
mO2 ,consumato
mO2 ,in
Ne deriva pertanto che:
η=
VcellU f
E LHV
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L’effetto della temperatura sulle prestazioni delle diverse filiere di F.C. è
espresso nel diagramma seguente:
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Principali tipologie di Celle a Combustibile
Celle a bassa temperatura
• Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC)
• Celle alcaline (AFC)
• Celle ad acido fosforico (PAFC)
• Celle a metanolo diretto (DMFC)
Celle ad alta temperatura
• Celle a carbonati fusi (MCFC)
• Celle ad ossidi solidi (SOFC)
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Cn H m + nH 2O → nCO + ( m / 2 + n) H 2
Reforming
nCO + nH 2O → nCO2 + nH 2
Shift
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Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC)
Reazione anodica:
+
2 H 2 → 4 H + 4e
Reazione catodica
−
O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2O
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Principali caratteristiche
• Elettrolita composto da una membrana solfonica perfluorurata ad
alta conducibilità ionica
• Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 100°C
• Elevata densità di potenza (> 1kW/kg)
• Rapidità di partenza a freddo (ordine del minuto)
• Scarsa tolleranza alla presenza di CO < 10 ppm
Le basse temperature di esercizio, la rapidità di partenza a freddo e,
soprattutto l’elevata densità di potenza, hanno reso tali celle molto
interessanti nel campo della trazione stradale al punto che, a tutt’oggi,
sono quasi unicamente impiegate in tale ambito.
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Applicazioni nel campo della trazione stradale
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Applicazioni stazionarie
Sono per lo più limitate ad applicazioni di piccola potenza (campo
residenziale), al massimo pari a 250 kW. Le celle PEM, in virtù delle
basse temperature dei prodotti allo scarico, non consentono la
realizzazione di impianti integrati con recupero di calore come altre
famiglie di celle a combustibile.
Numerose sono invece le applicazioni delle celle di tipo PEM
in sostituzione ai gruppi di continuità o piccoli generatori
(potenze dell’ordine di 5 kW).
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Quadro riassuntivo delle celle PEM
Applicazioni stazionarie
Potenza massima
Efficienza elettrica
Costi
250 kW
40 – 60 %
Circa 2000 USD/kW
Applicazioni nel campo della trazione stradale
Efficienza
Durata
Costi
35 – 60%
1000 h
300 USD/kW
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle Alcaline (AFC)
Reazione anodica:
−
H 2 + 2OH → 2 H 2O + 2e
Reazione catodica
−
1 / 2O2 + H 2O + 2e − → 2OH −
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principali caratteristiche
• Elettrolita composto da una soluzione acquosa di idrossido
di Potassio, fatto circolare attraverso la cella o contenuto
in una matrice di asbesto.
• Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 120°C
• Elevata efficienza
• Tempi di vita molto lunghi (10000 ÷ 15000 ore)
• Il combustibile (H2) deve essere purissimo (99.99%) per
preservare l’integrità dell’elettrolita.
• Il catodo deve essere alimentato da ossigeno anch’esso
estremamente puro (99.99%).
• Non è possibile utilizzare combustibili riformati
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
L’elevata purezza dei gas di alimentazione limita l’impiego delle
celle alcaline ad applicazioni in ambito militare e nel campo della
generazione elettrica per veicoli spaziali fin dagli anni ’60, con i
programmi spaziali (NASA): Gemini, Apollo e Shuttle.
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Celle ad Acido Fosforico (PAFC)
Reazione anodica
+
2 H 2 → 4 H + 4e
Reazione catodica
−
O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2O
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principali caratteristiche
• Elettrolita composto da una soluzione concentrata di
acido Fosforico.
• Temperatura di esercizio attorno ai 200°C.
• Efficienza elettrica compresa tra il 37 ed il 42%.
• Possibilità di recupero termico a valle della cella. In tale
caso il rendimento complessivo può raggiungere il 60%.
• Nessun problema legato all’utilizzo di combustibili
riformati.
• Costi minori rispetto ad altre famiglie di celle a
combustibile; quella delle PAFC è una tecnologia ormai
consolidata.
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Applicazioni
Caratteristiche dell’impianto PC-25
Potenza elettrica
200 kW con gas naturale
Potenza termica
disponibile
235 kW; H2O calda a
60°C
Efficienza elettrica
40%
Efficienza totale
80%
Costi di impianto
3000 ÷ 4000 USD/kW
Emissioni
CO<2ppm, Sox
trascurabile, Nox 1 ppm
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a metanolo diretto (DMFC)
Reazione anodica
CH 3OH + H 2O → CO2 + 6 H + + 4e −
Reazione catodica
3 / 2O2 + 6 H + + 4e − → 3H 2O
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principali caratteristiche
• Sono Celle relativamente “recenti” ed utilizzano
direttamente il metanolo nella camera anodica.
• L’elettrolita è composto da una membrana polimerica
come nelle celle PEM
• La temperatura di esercizio è compresa tra i 70 ed i
100°C
• Attualmente l’efficienza è attorno al 35%, mentre la
densità di potenza è di circa 180-250 mW/cm2
• Le attuali applicazioni (non in commercio) delle celle
DMFC riguardano generatori di piccolissima potenza,
qualche decina di Watt, in sostituzione delle usuali
batterie per calcolatori, radiotelefoni, ecc. Interessanti
prospettive sembrano esserci nel campo della trazione
stradale.
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Celle a carbonati fusi (MCFC)
Reazione anodica
=
H 2 + CO3 → H 2O + CO2 + 2e −
Reazione catodica
1 / 2O2 + CO2 + 2e − → CO3
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
=
Principali caratteristiche
• Sono celle ad alta temperatura (650°C) che utilizzano una
soluzione di carbonati alcalini (liquidi alla temperatura di
funzionamento della cella) come elettrolita.
• Hanno cinetiche di reazione molto più veloci rispetto alle celle
a bassa temperatura e non richiedono l’utilizzo di metalli
preziosi come catalizzatori.
• Possibilità di alimentare direttamente la cella con gas naturale
o combustibili leggeri senza lo stadio di riforma esterna del
combustibile
• Possibilità di cogenerare a temperature di interesse industriale
• Possibilità di abbinare alla cella microturbine a gas e
raggiungere efficienze dell’ordine del 60-70%.
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Le celle a carbonati fusi lasciano spazio ad interessanti prospettive nel
settore della generazione di potenza, l’obiettivo è quello di realizzare
impianti con potenze dell’ordine di 20-30 MW.
Obiettivi ulteriormente ambiziosi riguardano la possibilità di estendere la
durata degli impianti a 40000 ore e di diminuire il livello dei costi
portandolo attorno ai 1500 USD/kW.
A differenza delle celle PAFC, quelle a carbonati fusi sono, a tutt’oggi, allo
stadio sperimentale. Numerosi costruttori (Ansaldo, Fuel Cell Energy, ed
enti di ricerca stanno progettando e mettendo a punto sistemi integrati con
turbine a gas allo scopo di incrementare il più possibile la potenzialità degli
impianti e l’efficienza degli stessi.
Attualmente non è possibile esprimere con esattezza l’ammontare dei costi
di installazione e di esercizio, visto il carattere sperimentale delle celle
MCFC.
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Celle ad Ossidi Solidi (SOFC)
Reazione anodica
=
2 H 2 + O → 2 H 2O + CO + 4e
Reazione catodica
−
O2 + 4e − → 2O =
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Principali caratteristiche
• Sono celle ad alta temperatura (900 – 1000°C), utilizzanti, per
elettrolita, materiali di tipo ceramico.
• Hanno durata e robustezza superiore rispetto alle celle con
elettrolita allo stato liquido.
• Il combustibile (gas naturale, biogas o gas da carbone) può
essere alimentato direttamente all’anodo senza essere
“riformato”.
• Il flusso gassoso ad alta temperatura reso disponibile allo scarico
della cella, permette di realizzare impianti combinati con turbine
a gas ed ottenere efficienze anche superiori al 70% (Siemens
Westinghouse).
• Si prevede di realizzare nei prossimi anni impianti di elevata
potenza (attorno ai 25 MW).
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (I)
Esempi di celle tubolari
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (II)
Celle planari
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Esempi di impianti (SOFC) integrati con turbine a gas
Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive
Conclusioni
• Le potenzialità messe in luce dalle celle a combustibile negli
ultimi anni, hanno ormai convinto in merito ad un loro impiego
nel campo della trazione stradale, nonché nell’ambito della
produzione di energia.
• L’interesse del mondo scientifico verso le F.C. diventa sempre
più rilevante, anche se, a tutt’oggi, le risorse dedicate alla
ricerca in questo settore sono non sufficienti per migliorare e,
conseguentemente, industrializzare impianti e veicoli
funzionanti con celle a combustibile.
• Le attuali stime di costo non possono essere considerate come
termine di paragone rispetto con quelle riferite a tecnologie
consolidate (M.C.I., Turbine a gas, ecc.), in virtù del fatto che
gli impianti a F.C. esistenti sono sostanzialmente apparati di tipo
sperimentale.
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