Gas

Nel caso particolare in cui δl sia espresso in funzione delle coordinate p e
T, è per trasformazione internamente reversibile pari a :
δl = pdv lavoro di variazione di volume, essendo
 ∂v 
 ∂v 
dv = 
 dT +   dp esso si può così esprimere
 ∂T  v
 ∂p  T
 ∂v 
 ∂v 
  dp
+
dT
p

 ∂T  v
 ∂p  T
δ l = p
ponendo
1  ∂v 
β= 
 e
v  ∂T  p
1  ∂v 
kT = −   si ha che
v  ∂p  T
δl = pvβ dT − pvkT dp
Coefficiente di dilatazione isobara
Coefficiente di comprimibilità isoterma
COEFFICIENTI ELASTICI
1  ∂v 
1  ∂ρ 
 =− 

v  ∂T  p
ρ  ∂T  p
β= 
1  ∂v 
1  ∂ρ 

kT = −   = 
v  ∂p  T ρ  ∂p  T
1  ∂v 
1  ∂ρ 

k S = −   = 
v  ∂p  s ρ  ∂ p  s
Coefficiente di dilatazione isobara: caratterizza la variazione
percentuale di volume specifico (o della densità) conseguente alla
variazione isobarica della temperatura.
Coefficiente di comprimibilità isoterma: caratterizza la variazione
percentuale di volume specifico (o della potenza quarta della densità)
conseguente alla variazione isoterma della pressione.
Coefficiente di comprimibilità isoentropica: caratterizza la variazione
percentuale di volume specifico (o della potenza quarta della densità)
conseguente alla variazione isoentropica della pressione.
CAPACITA’ TERMICA E CALORE SPECIFICO
Per un sistema che subisca una trasformazione termodinamica si definisce
Capacità termica per quella trasformazione il rapporto tra la quantità di calore
scambiata dal sistema e la conseguente variazione di temperatura del sistema
stesso.
C=
dQ
in termini infinitesimi [J/K]
dT
C=
Q
che è in realtà una capacità media.
∆T
La capacità termica di un corpo rappresenta l’opposizione di un corpo alla
variazione di temperatura in seguito ad uno scambio di energia termica: tra due
corpi che ricevono una stessa quantità di calore, quello a capacità termica minore
avrà un maggiore aumento di temperatura.
La relativa grandezza estensiva è detta calore specifico:
c=
dQ
in termini infinitesimi [J/kgK]
mdT
c=
Q
m ∆T
calore specifico medio.
Calori specifici e coefficienti elastici
 ∂u 
cv = 

 ∂T  v
Calore specifico a volume costante
Per una trasformazione internamente reversibile:
δ l = pdv
per cui la forma differenziale della prima legge per un sistema chiuso che evolve in modo
internamente reversibile è:
du = δ q − pdv
Se la trasformazione è isocora (v=cost):
du = δ q per cui
( ∂q )v
 ∂u 
cv = 
 = dT
∂
T

v
Quantità elementare di energia
termica specifica trasferita a
volume specifico costante.
è una correlazione tra la definizione matematica e fenomenologica del calore specifico:correla il
calore specifico (proprietà specifica) a volume costante con il rapporto tra la quantità di energia
termica specifica trasferita al sistema e la corrispondente variazione della temperatura, in una
trasformazione internamente reversibile a volume costante.
 ∂h 
cp = 

 ∂T  p
Calore specifico a pressione costante
Per una trasformazione internamente reversibile:
per cui
cp =
(∂q )
dh = δq − vdp
Quantità elementare di energia termica
specifica trasferita a pressione costante.
p
dT
Correla la definizione formale della proprietà
specifica cp a quella fenomenologica.
vTβ 2
c p − cv =
kT
e
k=
cp
cv
=
kT
ks
Un altro modo per definire i calori specifici a pressione e volume
specifico costanti si ottiene sfruttando le equazioni di Gibbs
T
ds du
dv
=
+p
;
dT dT
dT
per cui se è v = cost
 ∂s   ∂u 
T
 =
 = cv
∂
∂
T
T
v 
v

se è p = cost
 ∂s 
 ∂h 
T
 =
 = cp
 ∂T  p  ∂T  p
T
ds dh
dp
=
−v
dT dT
dT
GAS
Una sostanza è in fase gassosa (gas) se vale la relazione:
pv = zRT
 J 
R è la costante del gas 

kgK


z è il fattore di comprimibilità
per z = 1 (p → 0) si ricava l' equazione dei gas ideali o perfetti :
pv = RT
in genere è z < 1 per valori elevati di p e T : noto z è
possibile dall' equazione ricavare p, v oppure T .
PARAMETRI RIDOTTI
Riferiamo p e T allo stato critico e introduciamo i parametri ridotti:
π=
p
pc
π è la pressione ridotta e pc è la pressione critica
T
θ=
Tc
θ è la temperatura ridotta e Tc è la temperatura critica
Lo stato corrispondente è lo stato termodinamico caratterizzato
dai parametri ridotti definiti.
Due sostanze diverse che hanno le stesse condizioni di pressione
e temperatura ridotta, si trovano nello stesso stato corrispondente.
PARAMETRI RIDOTTI
Van der Walls enunciò il principio degli stati corrispondenti: sostanze diverse
presentano gli stessi z se si trovano nello stesso stato di equilibrio
corrispondente (in ogni stato di equilibrio l’equazione di stato f(p,v,T) è del
tipo pv/T=cost).
Per tutti i gas è valido lo stesso legame funzionale z = f(π, θ): nota la
sostanza e noti pressione e temperatura, si può valutare z.
Si può parlare di gas ideale, commettendo un errore < 8% se:
π ≤ 0,15 per p → 0
θ ≥ 1 per T > Tc
ottenendo che il valore di z sia =1
GAS IDEALE
pv = RT oppure pV = mRT
ln p + ln v = ln R + ln T ⇒
dT dv dp
=
+
T
v
p
pv
= costante ⇔ f ( p, v , T ) = 0 in una parte della superficie caratteristica
T
EQUAZIONE DI STATO
PER VIA SPERIMENTALE: ESPERIENZA DI JOULE u = f(T)
TERMOMETRO
Joule notò che nell’aprire la valvola di
separazione tra il serbatoio contenente
aria e quello contenente il vuoto, durante
l’espansione dell’aria, la temperatura
dell’acqua restava costante e non c’erano
scambi di energia nel modo calore,
sebbene volume specifico e pressione
variavano:
ARIA
VUOTO
ACQUA LIQUIDA
du = δq − δl = δq = 0
 ∂u 
  = 0,
 ∂v  T
 ∂u 
  = 0
 ∂p  T
Anche se v e p sono cambiati, u e T non lo sono; pertanto
essi scelti insieme non caratterizzano lo stato, ovvero non
sono tra loro indipendenti ⇔ u = f(T)
PER VIA ANALITICA u = f(T)
pv = RT
du R
p
1
ds = du + dv =
+ dv
T
v
T
T
essendo ds un differenziale esatto
 ∂R / v   ∂ 1 / T 

 =
 =0
u
v
∂
∂

v 
u
 ∂R / v 

1  ∂v 
=
−
=
R
0




2
 ∂u

∂
v
u




v
v
1

  ∂T 
⇒
=
⇒
= f ( u) ⇔ u = u(T )
0




T
1  ∂T 
 ∂ 1 / T 
  ∂v  u
  ∂v  = − T 2  ∂v 

u

u


analogamente si procede per h = h(T)
h = u + pv = u + RT = h(T)
E’ vera anche l’implicazione contraria:
 u = f (T )

 ⇒ equazione di stato è
 h = g(T ) 
pv
= cos tan te = R
T
Se il gas è ideale:
 ∂u  du(T )
= cv (T )
cv = 
 =
dT
 ∂T  v
dh(T )
 ∂h 
= c p (T )
cp = 
 =
dT
 ∂T  p
  R 
 ∂  T  
R  ∂T 
R 1
1  ∂v 
1   p 
= 
=
β= 
 =
 =
v  ∂T  p v  ∂T 
vp  ∂T  p vp T



p
1  ∂v 
kT = −  
v  ∂p  T
  R 
 ∂  T  
RT  1 
1   p 
 2  =
=−
=
v  ∂p 
v p 



T
 1  1
p 2  =
p  p
Inoltre:
β2
vTp vp
c p − cv = vT
= 2 =
=R
kT
T
T
c p − cv = R
RELAZIONE DI MAYER
cp
=k
cv
k
1

c p − cv = R ⇒ c p  1 −  = R ⇒ c p =
R
k
k −1

 cp

R
cv  − 1  = R ⇒ cv =
k −1
 cv

CALCOLO PER u, h, s NEL CASO DI GAS IDEALE
du = cv (T )dT
dh = c p (T )dT
dv
dT
dv
du
+ R = cv (T )
+R
ds =
v
T
T
v
dh
dp
dT
dp
− R = c p (T )
−R
ds =
T
p
T
p
dT dv dp
=
+
si ha
essendo
T
v
p
dp
dv
ds = cv (T ) + c p (T )
p
v
CALCOLO PER u, h, s NEL CASO DI GAS IDEALE a calori
specifici costanti con T
∆u = ∫1 cv dT = cv (T2 − T1 )
2
∆h = ∫1 c p dT = c p (T2 − T1 )
2
2 dv
v2
dT
T2
∆s = ∫1 cv
+ R ∫1
= cv ln + R ln =
T
v
T1
v1
2
p2
T2
c p ln − R ln =
p1
T1
p2
v2
c p ln + cv ln =
p1
v1
TRASFORMAZIONI: ADIABATICA INTERNAMENTE REVERSIBILE
du p
ds = 0 ⇒
+ dv = 0
T T
per un gas ideale vale pv = RT per cui
dT
dv
cv
+R =0
T
v
se i calori specifici sono costanti con T, si ha
cv ln T + R ln v = cost
R
R
ln T + R ln v = cost
poichè cv =
⇒
k −1
k −1
da cui
TRASFORMAZIONI: ADIABATICA INTERNAMENTE REVERSIBILE
ln T + (k − 1)ln v = cost ⇒ Tv k- 1 = cost
pv
pvv k −1
k
T=
⇒
= cost ⇒ pv = cost
R
R
RT
TT k −1
v=
⇒ k −1 = cost ⇒
p
p
k
T
p
= cost ⇒ k = cost
k −1
p
T k −1
p
Adiabatica:
pvk=cost
Isoterma:
T=cost, pv=cost
v
Sul piano pv la trasformazione isoentropica per gas ideale con
calori specifici costanti è rappresentata da un’iperbole non
equilatera
Per sistemi chiusi e per trasf. Int. Rev : l’area sottesa in senso verticale a
tale curva rappresenta il lavoro scambiato con l’ambiente da un sistema
chiuso
2
2
l = ∫1 pdv = p1v1k ∫1
dv
p1v1k − k +1 2
[v ]1 =
=−
k
v
k −1
p1v1 − k +1
[v2 − v1−k +1 ]
=−
k −1
k −1
k −1



 v1 
 p2  
p1v1
p1v1
l=
1 −    =
1 −    =
k − 1   v 2   k − 1   p1  
RT1   p2 
=
1 −  
k − 1   p1 
k −1



Per sistemi aperti e per trasf. Int. Rev.: l’area sottesa in senso orizzontale a
tale curva rappresenta, ritenendo trascurabili le variazioni di energia
cinetica e potenziale, il lavoro scambiato da un V.C. con l’ambiente .
2
1
2
k
1 1 1 1
l = − ∫1 vdp = − p v
∫
1
k
1
p v1 
p
1 = −

1
k
− 1
p
k
dp
k −1
k  kk−1
k 
= − p v1
p2 − p1  =

k −1

1
k
1


k
k   p2  
= p1v1
=
1 −  
k − 1   p1  


k −1


k
k   p2  
= RT1
1 −  
k − 1   p1  


k −1
1
− +1
k
2

 =
1
Basta conoscere una delle due:
c p = f1 (T )
cv = f 2 (T )
c p = f 2 (T ) + R
oppure cv = f1 (T ) − R
In genere cp(T) è espresso come una serie di potenze di T:
c p (T ) = a + bT + cT 2 + dT 3 + ....
a, b, c, d,……dipendono dalla sostanza e devono valutarsi sperimentalmente a meno
di teorie che ne consentano la valutazione per la sostanza in esame (Tab.A.9).
I corrispondenza di certi intervalli non molto ampi di temperatura (che dipendono
dalla sostanza) si ha che cp (e quindi cv) non varia, è praticamente costante: in tal
caso si parlerà di gas ideali a calori specifici costanti.
In genere nell’intervallo di temperatura [0,100] considereremo sempre i calori
specifici indipendenti da T.