Il primo Principio della Termodinamica

Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
SCIENZA
DEI MATERIALI
Chimica Fisica
II Lezione
Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Bari
18 marzo 2015
Verifica
2




Lavoro termodinamico
Calore
Principio Zero
Temperatura e Termometri




Capacità termica e calore specifico
Primo Principio







Energia interna come funzione di stato
Differenziale dell’energia interna
Equivalenza Calore e lavoro
Conservazione dell’energia
Entalpia


Termometro a gas
Termometro a mercurio
Definizione entalpia
Differenziale entalpia
Scambi di calore a volume costante o a pressione costante
Relazione di Mayer
1
Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
Scambi di Energia
3
Un sistema termodinamico non isolato può scambiare energia con l’esterno sotto forma di
calore (Q) o lavoro (L)
• il calore è l’energia scambiata con l’estero a causa di una differenza di
temperatura
Qsis > 0
sistema
Tsis > Tamb  Il sistema cede calore all’ambiente  Qsis < 0
Qsis < 0
TAmb > Tsis  L’ambiente cede calore al sistema  Qsis > 0
•
il lavoro è l’energia scambiata con l’esterno attraverso un intermedio
meccanico o elettrico
Lsis < 0  il sistema ha effettuato un lavoro sull’ambiente
Lsis > 0  l’ambiente ha effettuato un lavoro sul sistema
Il calore ed il lavoro sono forme equivalenti di
energia in “transito”
Lsis > 0
Lsis < 0
Compressione
Pamb > Psis
Espansione
Pamb < Psis
Lavoro Termodinamico
4
In Fisica il lavoro è dato dal prodotto di una forza per uno spostamento e si misura in
Joule = Nm
L  F
Ad esempio il lavoro per spostare un corpo di massa m da terra ad una altezza h sarà
dato dal prodotto della forza peso mg per h
L  mgh
In termodinamica si definisce lavoro di volume il lavoro compiuto contro (o compiuto
dalla) pressione estera (o pressione ambiente) per variare il volume del sistema:
A
F
L  Ext A  p Amb V
A
in termodinamica il Lavoro si può misurare anche in
litri x atmosfere = atm x dm3
il fattore di conversione fra (litri x atmosfere) e Joule è:
1 atm dm3 = 101 J
L>0
Compressione
pamb > psis
NOTA BENE: in base alla convenzione discussa in precedenza il lavoro di volume
termodinamico prende un segno negativo.
2
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Lavoro di Volume
reversibile ed irreversibile
5
V2
Più in generale se la pressione ambiente varia il lavoro
di volume verrà calcolato come l’integrale
della
pressione esterna (pressione ambiente) fra il Volume
iniziale (V1) e finale (V2) cambiato di segno
L    p Amb dV
V1
Lavoro di Irreversibile contro pAmb costante
• Il lavoro di espansione che il sistema compie contro una
pressione esterna costante (psis > pAmb) viene calcolato come il
prodotto della variazione del volume (V > 0) per la pressione
esterna e risulta minore di zero
L   p Amb V  0
• Il lavoro di compressione dovuto all’applicazione di una
pressione esterna costante (psis < pAmb)viene calcolato come il
prodotto della variazione del volume (V<0) per la pressione
esterna e risulta positivo.
L   p Amb V  0
Lavoro di volume reversibile
Il lavoro compiuto in condizioni di reversibilità (psis=pAmb
condizione di equilibrio meccanico) consente di calcolare il lavoro
compiuto dal sistema in termini della pressione interna psis sia nel
caso di un lavoro di espansione che di compressione.
V2
L    pSis dV
V1
N.B.: D’ora in poi ometteremo per brevità il pedice “Sis” quando ci riferiamo a grandezze del sistema
termodinamico
Lavoro di espansione reversibile
6
 p1 ,V1 , T    p2 ,V2 , T 
Consideriamo il lavoro di espansione isotermo (a T
costante) di un gas effettuato in condizioni di
reversibilità ed irreversibilità
Espansione reversibile
Durante un espansione reversibile il sistema è
continuamente
in equilibrio termodinamico per cui la
pressione interna p eguaglierà la pressione ambiente pAmb
(equilibrio meccanico)
Il sistema si muove lungo
l’isoterma di Boyle
Equilibrio meccanico  p= pAmb
p1V1 = p2V2
pressione
P1
V2 = 2V1
V2
Lrev
V2
V 
RT
   pdV   
dV   RT ln  2 
V
 V1 
V1
V1
P2=P1/2
Lrev  RT ln  2 
V1
volume
V2=2V1
Il lavoro reversibile rappresenta l’area sotto la curva
3
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Lavoro di espansione irreversibile
7
Durante un espansione irreversibile il sistema a pressione
interna p si espande contro una pressione ambiente pAmb
inferiore attraverso stati di non equilibrio. Il processo
termina quando la pressione interna eguaglia quella
ambiente
Espansione irreversibile
p >> pAmb= p2
V2
V2
V1
V1
Lirr    p Amb dV   p Amb  dV   p Amb V   p Amb V2  V1 
pressione
P1
pAmb=p2
P2=P1/2
Lirr 
V1
RT
2
volume
Lirr   p2 V2  V1   
p1
pV
RT
 2V1  V1    1 1  
2
2
2
V2=2V1
Lavoro di espansione rev. vs irr.
8
Confrontiamo il lavoro di espansione reversibile ed irreversibile compiuto dal gas per andare
dallo stato inziale (1) allo stato finale (2) a temperatura costante:
𝑉1 , 𝑝1 , 𝑇 → 𝑉2 , 𝑝2 , 𝑇 = 2𝑉1 , 𝑝1 /2, 𝑇
𝑙𝑛 2 = 0.963 >
1
= 0.5
2
|𝐿𝑟𝑒𝑣 | = 𝑅𝑇𝑙𝑛 2 > |𝐿𝑖𝑟𝑟 | =
𝑅𝑇
2
Il lavoro compiuto dal sistema in condizioni di
reversibilità per andare da uno stato inziale ad uno stato
finale è sempre superiore, in valore assoluto, al lavoro
compiuto irreversibilmente.
|𝑳𝑹𝒆𝒗| > |𝑳𝑰𝒓𝒓|
Il lavoro compiuto reversibile è il lavoro massimo
possibile, a prescindere dal segno, ma avviene in un
tempo infinitamente lungo
4
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Lavoro lungo percorsi reversibili
differenti per un gas ideale
p1  244.4atm
Si calcoli il lavoro compiuto per far
espandere un gas ideale dallo stato 1 allo
stato 2 secondo i tre percorsi reversibili
riportati in figura:
V1  0.1dm
9
p2  24.4atm
 V2  1.0dm3
3
T  298K
T  298K
Espansione di una mole di gas ideale
300
(A) riscaldamento isobaro +
raffreddamento isocoro
250
 p1 ,V1 , T    p1 ,V2 , 2980.0   p2 ,V2 , T 
pI = 244.4 atm, V I = 0.1 dm-3
(A)
T = 2980.0 K
pressione / atm
200
(B) raffreddamento isocoro +
riscaldamento isobaro
 p1 ,V1 , T    p2 ,V1 , 29.8   p2 ,V2 , T 
150
100
(C) espansione isoterma
50
 p1 ,V1 , T    p2 ,V2 , T 
pV = RT (T = 298)
(C)
(B)
0 T = 29.8 K
0
0.5
pF = 24.4 atm, V F = 1.0 dm-3
1
1.5
Volume / dm3
Lavoro percorsi A e B
10
V2
L    p Amb dV
V1
(A)
LA=-p1V=-219.6 atm/dm3
(B)
LB=-p2V=-21.96 atm/dm3
5
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Lavoro percorso C
11
V2
L    p Amb dV
V1
Trasformazione reversibile
equilibrio meccanico
(C)
V2
V2
V1
V1
LC    pdV   
V
RT
dV   RT ln 2  0.082  298  ln10  56.27
V
V1
Il Lavoro non è una funzione di stato
12
LA=-p1V=-219.6 atm/dm3
LB=-p2V=-21.96 atm/dm3
V
LC   RT ln 2  56.27
V1
L A LB LC
Il lavoro non è una funzione di stato ma dipende dal
cammino percorso
Il differenziale del lavoro dL non è una forma
differenziale esatta ossia non esiste una funzione il cui
differenziale corrisponde a dL
per questo useremo il simbolo:
𝛿𝐿
o
𝑑𝐿
6
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Altri tipi di Lavoro Termodinamico
13
In termodinamica esistono diverse forme
di Lavoro oltre il lavoro di volume:
• lavoro di elongazione,
• lavoro superficiale
• lavoro elettrico,
• lavoro di magnetizzazione,
Il differenziale non esatto del lavoro è sempre
espresso come il prodotto di una forza
generalizzata Y (proprietà intensiva) per uno
spostamento
generalizzato
(proprietà
estensiva):
d L  YdX
ecc..
Grandezza intensiva
Y
Grandezza Estensiva
dX
Lavoro
YdX
p
(pressione)
F
(forza)

(tensione superficiale)

(Campo elettrico)
H
(Campo Magnetico)
V
(gas volume)
L
(lunghezza)
A
(area superficiale)
Q
(carica elettrica)
M
(momento magnetico)
-p dV
Lavoro di volume
FdL
Lavoro di elongazione
 dA
Lavoro Superficiale
dQ
Lavoro elettrico
HdM
Lavoro magnetico
Flusso di Calore
14
Il calore rappresenta una delle forme con cui una sistema può scambiare
energia con l’ambiente.
Può quindi essere visto come una forma di energia in transito
Un Flusso di calore, o scambio di calore, si instaura fra corpi a temperatura
differente ed, in particolare, il calore passa da un corpo a temperatura più
elevata Tc (corpo caldo) ad un corpo a temperatura più bassa Tf (corpo
freddo): Tf<Tc
Il flusso di calore termina una volta raggiunto l’equilibrio termico ossia quando
i due corpi si portano alla stessa temperatura
Tc
L’unità di misura del calore è tradizionalmente la
caloria (cal):
>
Tf
Q
1 cal = 4.184 J
Ma come ogni quantità di energia può anche essere misurata in Joule o dm3atm
7
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Flusso di Calore rev. vs irr.
15
Un flusso di calore avviene in condizioni reversibili
se il corpo caldo ha un temperatura superiore di
una quantità infinitesima (T+dT) rispetto a quella
del corpo freddo
Tc=T+dT

Tf=T
Qrev
Lo scambio di calore reversibile avverrà in un tempo infinitamente lungo (condizione di quasi
staticità) inoltre basterà diminuire Tc=T ed aumentare Tf=T+dT per invertire il flusso termico
(condizione di invertibilità).
Un flusso di calore avviene in condizioni
irreversibili se il corpo caldo ha un temperatura
superiore di una quantità finita (T+T) rispetto a
quella del corpo freddo
Tc=T+T
Q
Tc=T+T
>
Tf=T
Qirr
Durante un trasferimento di calore
irreversibile nel corpo freddo la
temperatura varierà con la posizione
ed il sistema attraverserà stati di non
Tf=T equilibrio termico
Tc
se il corpo caldo ha una temperatura costante (sorgente di calore infinita) il processo terminerà quando
la temperatura del corpo freddo eguaglierà quella del corpo caldo: Tf = Tc
Equilibrio termico e
Principio Zero della Termodinamica
Equilibrio termico
Parete adiabatica
Se due gas posti in due cilindri adiabatici
dotati di pistoni mobili a pressione
ambiente
separati
da
una
parete
adiabatica
(termicamente
isolante)
vengono posti in contatto attraverso una
parete
diaterma
(che
permette
il
passaggio di calore) varieranno il loro
volume fino a che non venga raggiunto
l’equilibrio termico
16
Parete diaterma
Principio Zero
Se il corpo A è in equilibrio termico con il corpo C e il corpo B è in equilibrio
termico con il corpo C, allora A e B sono in equilibrio termico tra loro.
parete diaterma (metallica)
parete adiabatica (legno)
C
A
B
Se si scambiano fra loro le pareti e
non si osserva nessuna variazione di
p e V i tre sistemi sono in equilibrio
termico (alla stessa temperatura)
C
A
B
8
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Temperatura
17
Il Principio zero della termodinamica consente di definire la temperatura
come grandezza in grado di indicare se due corpi sono in equilibrio
termico:
C
C
T(A) = T(C)
T(A) = T(B)
A
B
T(B) = T(C)
A
B
T(A) = T(B) = T(C)
Questo principio viene utilizzato per effettuare una misura della temperatura, che può essere
intesa come proprietà che determina se un corpo è in equilibrio termico con altri corpi oppure
no. Due corpi in equilibrio termico fra loro sono alla stessa temperatura. Sebbene sia
concettualmente un'assunzione basilare, la sua funzione è stata riconosciuta dopo la
formulazione del primo e secondo principio della termodinamica, ed è stato pertanto deciso di
attribuirgli il nome di "principio zero".
Termometri
18
Termometro è uno strumento per misurare la temperatura, mediante la determinazione
delle variazioni di una variabile termodinamica dipendente linearmente
dalla temperatura (proprietà termometrica) sfruttano il principio zero della
termodinamica.
A seconda della proprietà termometrica sfruttata i termometri si possono classificare in:
Termometro a gas (volume o pressione)
Termometro a liquido (volume)
Termistore (intensità di corrente)
Termocoppia (differenza di potenziale)
Termometri galileiani (densità di un liquido)
…
Un termometro deve essere abbastanza piccolo in dimensione in modo da portarsi
velocemente in equilibrio termico con il sistema da misurare senza perturbarne lo stato
termico
9
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Termometro a Gas ideale
19
Il termometro a gas sfrutta la pressione prodotta da
un gas quando la sostanza da misurare è ad una certa
temperatura. Il termometro è mostrato in figura. Esso
è composto da un contenitore nel quale vi è la
sostanza di cui si vuole misurare la temperatura T, nel
quale è immerso il bulbo che contiene il gas. Tramite
un tubo ad U (adiabatico) il gas insistete su di liquido
barometrico, che spesso è il mercurio, connesso ad un
serbatoio con una scala graduata.
legge di Stevino
p = p0 + hg
p = press. nel bulbo
p0 = press. ambiente
 = densità mercurio
h = dislivello
g = costante gravità
Il suo funzionamento è immediato: la sostanza è a
temperatura T, quindi il bulbo a gas si porta alla stessa
temperatura e subisce una variazione di pressione. Il
serbatoio funziona da riferimento con la pressione
atmosferica p0. La differenza dell'altezza del tubo a U
fornisce la misura della pressione p, in base alla legge
di Stevino, nota la pressione ambiente p0.
La temperatura può essere ricavata attraverso la legge
di Gay-Lussac
p = (nR/V)T = T
avendo preventivamente tarato il termometro avendo,
cioè, ricavato il valore della costante  effettuando la
misura di pressione ps una temperatura nota Ts (punto
di congelamento acqua)
Termometro a liquido
20
Il termometro a liquido è il più comune termometro di cui fino a
pochi anni fa il maggiore rappresentante era quello a mercurio,
oggi sostituito da quello a galinstano (miscela eutettica
costituita da gallio, indio e stagno).
Esso sfrutta il fenomeno fisico della dilatazione termica di un
liquido che si manifesta al variare della temperatura. In
particolare, vale la legge lineare:
V = V0T
dove V0 è il volume del liquido alla temperatura di riferimento
(per esempio 0 °C) e  è il coefficiente di dilatazione termica
volumetrico a pressione costante:
1  V 
 

V  T  p
Materiale
[x106 K-1]
Vetro
9
Mercurio
182
Il liquido termometrico viene scelto in modo tale che il suo coefficiente di dilatazione termica
sia molto più grande (circa 20 volte) di quello del tubo di vetro in cui è contenuto, in quanto,
in caso contrario, la temperatura misurata sarebbe notevolmente falsata.
10
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Capacità termica
21
A seguito dello scambio di calore, un corpo può
variare la sua temperatura secondo la legge:
0
T1 Q

T2
dQ  CdT
C è chiamata capacità termica del sistema ed è definita ad una data
temperatura come il limite del rapporto fra il calore scambiato e la
variazione di temperatura misurata. [J/K]
C  lim
T 0
Q
T
La capacita termica può dipendere dalle condizione operative, per esempio:
• volume costante (riscaldamento isocoro)
• pressione costante (riscaldamento isobaro)
e variare al variare della temperatura.
T2
Conoscendo la capacità termica di un sistema
è possibile calcolare il calore necessario per
portare il sistema reversibilmente dalla
temperatura T1 alla temperatura T2
C  f T   Qrev   CdT
T1
C  cost  Qrev  C T2  T1 
Calore scambiato rev. vs irr.
22
Il calore necessario per portare un sistema di capacità termica C dalla temperatura
Ti alla temperatura finale Tf è minimo se il flusso di calore avviene in condizioni
reversibili.
Ti
T2
Qirr  Qrev   CdT
<
Tf
Qrev
T1
Un flusso di calore reversibile per portare un sistema da
una temperatura TiTf può essere idealmente realizzato
mettendo in contatto il sistema con una sorgente di calore
a temperatura regolabile (piastra scaldante) impostata
inizialmente alla
temperatura
Ti ed
aumentando
lentamente con variazioni molto piccole T0. Dopo ogni
innalzamento di temperatura bisogno inoltre aspettare che
il sistema si porti all’equilibrio termico prima di procedere
ad un’ ulteriore variazione di T.
In presenza di fughe termiche lo scambio di calore è sempre irreversibile
11
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Capacità Termica V o p costanti
23
Assumendo che C resti costante nell’intervallo T = 1 si può semplificare la definizione
Si definisce capacità termica a pressione costante Cp la
capacità termica a pressione costante
dQ p  C p dT
Si definisce capacità termica a Volume costante CV la
capacità termica a volume costante
dQV  CV dT
Per le sostanze pure vengono definiti il calore molare e il calore specifico a volume o
pressione costante come la capacità termica di una mole o di un grammo di materia
calore molare a p/V = capacità termica relativa ad una mole di sostanza pura misurata
a pressione/volume costante. [J/(mol K)]
calore specifico a p/V = capacità termica relativa ad un chilogrammo di sostanza pura
misurata a pressione/volume costante [J/(Kg K)]
Tabella calori specifico
24
Sostanza
Stato
cp
J/(kg·K)
Alluminio
Acciaio inox
Acqua
Acqua (Ghiaccio)
Aria (secca)
solido
solido
liquido
solido (0 °C)
gassoso
880
502
4186
2090
1005
Aria (100% umidità relativa)
gassoso
~ 1030
Azoto
Berillio
Diamante
Elio
Etanolo
Ferro
Grafite
Idrogeno
Litio
Mercurio
Olio
Ossigeno
Oro
Ottone
Piombo
Polistirene
Rame
Silice (fuso)
Silice
gassoso
solido
solido
gassoso
liquido
solido
solido
gassoso
solido
liquido
liquido
gassoso
solido
solido
solido
solido
solido
solido
gassoso
1042
1824
502
5190
2460
444
720
14435
3582
139
~ 2000
920
129
377
130
1450
385
703
2020
T = 273.15 p=1bar =0.9869atm (salvo diversa indicazione).
Per i solidi il valore coincide col calore specifico a volume costante
12
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Esercizio
25
(A) Calcolare la quantità di calore necessaria per riscaldare reversibilmente 5Kg di acqua
liquida dalla temperatura di 25°C a 100°C sia in Joule che in calorie a pressione costante.
(B) Calcolare la quantità di calore necessaria per riscaldare una mole di H2 (g) da 0°C a
100°C sapendo che il suo calore molare varia:
cp (T) = 6.9469 – 0.1999  10-3 T + 4.808  10-7 T2 cal/(K mol)
(1)
[2954.8 Joule]
(C) Usando la formula (1) si ottenga il valore tabulato del calore specifico riportato nella
tabella precedente
Primo Principio
Equivalenza Calore e Lavoro
E = Q + L
26
dE = dQ + dL
In un sistema chiuso a composizione costante la variazione dell’energia interna
dipende solo dalla differenza fra il calore ed il lavoro scambiati con l’ambiente
Storicamente il Primo Principio della
termodinamica venne affermato grazie
all’osservazione dell’equivalenza fra lavoro
meccanico e calore.
Ossia si osservò che si poteva far
aumentare la temperatura di una massa
d’acqua o fornendogli una certa quantità
energia sotto forma di calore (bruciando
una quantità nota di combustibile) o
effettuando su di essa un lavoro meccanico
in condizioni adiabatiche.
13
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Primo Principio
Energia Interna Funzione di Stato
27
Il primo Principio della Termodinamica noto anche come principio della
conservazione dell’energia interna può essere espresso in molti modi
equivalenti.
L’Energia Interna di un sistema termodinamico
è una funzione di stato
La variazione dell’energia di un sistema termodinamico
dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale
E  g  X , Y , Z ,...
E  EF  EI
Funzione di stato Energia
28
Per un sistema idrostatico (PVT) ad un solo componente a poiché esiste una equazione di
stato che lega fra loro pressione volume e temperatura:
f(p, V, T) = 0
solo due di queste variabili sono indipendenti mentre la terza resta vincolata dall’equazione di
stato:
p = g(V, T)
ad esempio per un gas ideale p=nRT/V.
Per cui l’energia interna potrà essere espressa come una funzione solo di due di esse di solito
V e T:
𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇
Se invece il sistema idrostatico è a composizione variabile allora devono essere esplicitati i
numeri di moli di tutti costituenti del sistema ni (i=1,2…N):
𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁
L’energia è una proprietà estensiva di un sistema termodinamico
14
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Differenziale energia
29
Per un sistema idrostatico (PVT) a composizione costante la variazione dipenderà solo dalle
variazioni di V e T:
𝐸 = 𝐸 𝑉, 𝑇 →
 E 
 E 
dE  
 dV  
 dT
 V T
 T V
i numeri di moli dei costituenti non vengono esplicitati poiché siamo interessati alle
variazioni di E e non al suo valore assoluto
Se il sistema idrostatico (PVT) è a composizione variabile allora il suo differenziale deve
tener conto anche della variazione dei numeri di moli:
 E
 E 
 E 
 E 
 E 


dE  
dn1  
dn2 ...  
 dV  
 dT  

V

T

n

n

T ,ni

V ,ni
 1 V ,T ,ni1
 2 V ,T ,ni2
 nN


dnN
V ,T ,ni N
Forme differenziali esatte
Una forma differenziale dF :
30
dF  M  x, y dx  N  x, y dy
si dice esatta se esiste una funzione F(x, y) tale che:
 F 
F  x, y   
  M  x, y 
 x 
 F 

  N  x, y 

y


In questo caso la funzione integrata su ogni cammino che va da:
 dF  F F x1 , y1   F x0 , y0 
P x0 , y0   P x1 , y1 
h  x, y 
P x1 , y1 
Li
restituisce un valore dell’integrale che dipende solo dalla
differenza fra il valore della funzione nel punto finale F(x1, y1)
meno quello nel punto iniziale F(x0, y0) e non dal cammino di
integrazione
L1
L2
P x0 , y0 
In montagna la variazione di energia potenziale gravitazionale:
E=mgh, non dipende dal sentiero scelto ma dalla differenza di
altitudine fra il rifugio di arrivo e il campo base.
Y
X
15
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Forme differenziali esatte
31
 M  x, y    N  x, y  

  

 y   x 
Una forma differenziale del tipo:
dF = M(x,y)dx + N(x,y)dy
è esatta se e solo se:
Dimostriamo:
 M x, y    N x, y  
  
F x, y   

 y   x 
per il teorema di Schwarz:
 F 
 x   M  x, y 



F

F




dy  
F  x, y   dF  
dx  
 x 
 y 
  F   N  x, y 
  y 
(1)
M
  2 F    F   M

  
  
 yx  y  x   y
(1)
(2)
  F   2F 

  

 yx   xy 
2
N
(2)
   2 F    F   N   M
  
  
  
  
  xy  x  y   x   y
  N 
  

  x 
Esempio: dF esatto
32
Data la forma differenziale: ydx+xdy, verifichiamo che essa sia esatta
M  x, y   y  M
dF  ydx  xdy  
 
 N  x, y   x
 y
dF  ydx  xdy
  y 
 N   x 
     1  
 
 x   x 
  y 
Forma differenziale Esatta
Deve esistere una funzione F(x,y) il cui differenziale è proprio uguale alla forma ydx+xdy
 xy 
 x   y


F  x, y   xy  
 dF  d ( xy )  ydx  xdy



xy

x
 y 
16
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Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
Esempio: dF NON esatto
33
 M  x, y   y 2
dF  y dx  x dy  
2
 N  x, y   x
2
 M

 y
2
2
  y 2 
 N   x 
  2 y  

  2 x
  


y

x

x

 
 


d F  y 2 dx  x 2 dy
Forma differenziale Non Esatta
Non esiste una funzione F(x,y) il cui differenziale è proprio uguale alla forma y2dx+x2dy
Problema: Le forme (a) y2dy+x2dx (b) e-xdx - xe-xdy sono differenziali esatti ?
Primo Principio
Conservazione dell’Energia
34
Poiché le quantità di lavoro e calore scambiate dal sistema con l’ambiente sono uguali in
valore assoluto ma di segno opposto per la convezione adottata:
QAmb = - QSis
LAmb = - LSis
EAmb=QAmb + LAmb=-QSis - LSis = -ESis
L’energia dell’Universo è
Costante
EUniv  ESist  EAmb  0
Tutti i sistemi isolati sono ad energia costante
17
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Primo Principio
impossibilità del moto perpetuo
35
Non esiste una macchina che produca una quantità di energia maggiore di quella
che consuma. Una volta avviata la macchina funzionerebbe indefinitamente
autoalimentandosi, in evidente violazione del principio di conservazione
dell'energia (primo principio della termodinamica)
Se ponessi tale macchina all’interno di un sistema isolato
l’energia del sistema aumenterebbe indefinitamente invece di
restare constante.
p
impossibilità del moto perpetuo di I specie
Limiti del Primo Principio
36
• Non spiega la direzione dei fenomeni (ovvero
delle trasformazioni termodinamiche spontanee)
• Non da alcuna informazione sullo stato di
equilibrio termodinamico
• Non spiega la diversa qualità dell’energia
ovvero non da alcuna indicazione sulla possibilità
di trasformare integralmente ed in maniera ciclica
una forma di energia in un’altra (calore in lavoro
e viceversa)
18
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Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
Entalpia
37
Data la funzione energia interna E può essere definita un’altra funzione di stato
H detta Entalpia
𝐻 = 𝐸(𝑉, 𝑇) + 𝑝𝑉
N.B.: L’entalpia è una funzione di stato perché è espressa in termini della
funzione di Stato Energia e delle Variabili di Stato p e V
𝐻 = 𝐸 𝑉, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁 + 𝑝𝑉
Per l’entalpia si preferisce utilizzare le variabili
pressione p e temperatura T, piuttosto che
volume V e temperatura T.
𝐻 = 𝐻 𝑝, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑁
 H 
 H 
 H 
 H 
 H 
dH  
dn1  
dn2 ...  
dnN



 dp  
 dT  

p

T

n

n

 p ,ni

T ,ni
 1  p ,T ,ni1
 2  p ,T ,ni2
 nN V ,T ,ni N
L’entalpia è una proprietà estensiva di un sistema termodinamico
Calore scambiato a V costante
38
Consideriamo la variazione di Energia interna nel caso di un sistema idrostatico (ossia un
sistema che può compiere solo lavoro di Volume) a composizione costante:
dE = dQ + dL= dQ - pambdV
Il calore scambiato reversibilmente a volume costante
uguale alla variazione di Energia:
(dV=0) risulta essere proprio
dE = dQv
e quindi non dipenderà dal cammino compiuto ma solo dagli stati iniziale e finale della
trasformazione.
19
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Calore scambiato a V costante
39
Il calore scambiato a volume costante è una misura diretta della variazione di
energia del sistema E a volume costante
dE = dQv
dQv =Cv dT
dE = CvdT
La capacità termica a volume costante di un sistema termodinamico idrostatico è quindi
legata alla derivata parziale dell’entalpia del sistema calcolata mantenendo costanti tutte le
altre variabili di stato
 E 
CV  

 T V
 E 
CV ,ni  

 T V ,ni
sistema idrostatico a composizione costante
sistema idrostatico a composizione variabile
Calore scambiato a p costante
40
Consideriamo una variazione infinitesima di Entalpia nel caso di un sistema idrostatico
(ossia un sistema che può compiere solo lavoro di Volume: dL=pdV) a composizione
costante. Questa variazione sarà espressa dal differenziale dell’entalpia che può essere
calcolato anche differenziando la sua definizione:
H  E  pV  dH  d E  pV   dE  d  pV   dE  pdV  Vdp
Ricordando il primo principio in forma differenziale scritto per un sistema idrostatico a
composizione costante che operi reversibilmente:
rev
  dL
  dQ
  pamb dV  dQ
  pdV
dE  dQ
Si ottiene:
dH  d Q  pdV  pdV  Vdp  d Q  Vdp
Da cui risulta a p=cost (dp=0):
dH = dQp
il calore scambiato reversibilmente a pressione costante (dp=0) è uguale alla
variazione di Entalpia e dipende, quindi, solo dallo stato finale ed iniziale della
trasformazione e non dal percorso.
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Calore scambiato a p costante
41
Il calore scambiato a pressione costante è una misura diretta della variazione di
entalpia del sistema H a pressione costante
dQp =Cp dT
dH= dQp
dH= CpdT
La capacità termica a pressione costante di un sistema termodinamico idrostatico è quindi
legata alla derivata parziale dell’entalpia del sistema calcolata mantenendo costanti tutte le
altre variabili di stato
 H 
Cp  

 T  p
sistema idrostatico a composizione costante
 H 
C p ,ni  

 T  p ,ni
sistema idrostatico a composizione variabile
Relazione fra Cp e CV
42
Vogliamo ottenere una relazione che leghi la capacità termica a volume costante a quella a
pressione costante.
Partiamo dalla definizione di capacità termica ed utilizziamo il primo principio della
termodinamica scritto per un sistema idrostatico a composizione costante che operi
reversibilmente pamb=p:
C
d Q dE  pdV

dT
dT
Ricordando che E è una funzione di stato dotato di un differenziale esatto
 E 
 E 
dE  
 dV  
 dT
 V T
 T V
Sostituendo nella precedente e mettendo in evidenza si ottiene:
  V 
 E   E 
C 
  
  p 

 T V  V T
  T 
21
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Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
Relazione fra Cp e CV
43
Se lo scambio di calore avviene a volume costante (dV = 0) l’equazione precedente
restituisce:
0
 dV dV
 E   E 
 E 
dT
C 

 CV  
  
  P

 T V  V T
 T V
 dT
Se lo scambio di calore avviene a pressione costante allora:
 V 
dV  V 
 E   E 

  CP  
  
  P 

dT  T  P
 T V  V T
 T  P
CV
Da cui si ottiene la relazione cercata:
 E 
 dV 
C P  CV  
  P 

 V T
 dT  P
Calori Specifici Molari Gas Ideale
44
Per una gas a comportamento Ideale i calori specifici molari risultano indipendenti
dalla natura degli atomi presenti ma solo dal loro numero e disposizione nello spazio
(gradi di libertà interni della molecola):
GAS MONOATOMICO: He, Ar, Ne,…
GAS BIATOMICO: N2, O2, CO,…
cV 
3
R
2
cV 
5
R
2
cp 
5
R
2
cp 
7
R
2
Per un gas a comportamento ideale vale sempre la relazione
c p  cV  R
Equazione di R. Mayer
22
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Esempio
45
(A) Si calcoli l’innalzamento della temperatura di una mole di gas ideale biatomico se gli
vengono fornite 5 cal sotto forma di calore rispettivamente a pressione e a volume
costante [0.72, 1.01].
cV 
R  0.082
T p 
5
R
2
7
R
2
cp 
atm  dm3
Joule
cal
 8.314
 1.987
moli  K
moli  K
moli  K
Q
5 .0

 0.72 K
c p 7 1.987
2
TV 
Q
5 .0

 1.01K
cV 5 1.987
2
La differenza è dovuta al fatto che parte del calore si trasforma in lavoro di volume da fare
contro la pressione esterna costante (si provi a dimostrare questa affermazione)
Esempio
46
(B) Si ricavi la relazione che lega il calore specifico molare di un gas ideale a volume
costante con il calore specifico molare a pressione costante
c p  cV  R
Ricordando che l’energia interna di n moli di un
gas ideale è funzione solo della temperatura:
 E 
E gas  E T   
 0
ideale
 V T
Si ottiene sostituendo, nell’equazione che esprime la differenza fra le capacità termiche a
pressione e volume costante:
Gas
 E 
  dV  ideale  dV 
CP  CV  
  P 
  P

 dT  P
 V T
  dT  P
V
nRT
nR
 dV 

 
P
 dT  P P
 dV 
CP  CV  P 
  nR
 dT  P
E dividendo entrambi i membri per il numero di moli n si passa dalla
capacità termiche ai calori molari ottenendo l’equazione di Mayer:
c p  cV  R
23
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Verifica
47




Lavoro termodinamico
Calore
Principio Zero
Temperatura e Termometri




Capacità termica e calore specifico
Primo Principio







Energia interna come funzione di stato
Differenziale dell’energia interna
Equivalenza Calore e lavoro
Conservazione dell’energia
Entalpia


Termometro a gas
Termometro a mercurio
Definizione entalpia
Differenziale entalpia
Scambi di calore a volume costante o a pressione costante
Relazione di Mayer
24