Termodinamica

La Termodinamica
La temperatura è una grandezza fisica che misura lo stato termico di un corpo
ed è misurata con un termometro ed esistono varie scale di misura: scala kelvin,
Celsius, Rèaumur, Farenheit. Fino agli inizi del XIX secolo il calore era
considerato come un fluido che passa da un corpo all’altro, cosa che era
giustificata dal fatto che mettendo in contatto due corpi a temperatura diversa
c’era uno scambio di calore tra il corpo più caldo e quello più freddo, ma
sarebbe meglio dire da quello a temperatura maggiore a quello con temperatura
minore, fino a quando si raggiunge l’equilibrio termico ossia quando non si
scambia più calore e le temperature sono uguali. Si nota che quando si scambia
del calore, muta anche la temperatura, dunque si può dire che la temperatura
misura(non proprio) il calore. Q=m*C*ΔT, dove Q è il calore, ΔT è la
differenza tra la temperatura finale e iniziale, m è la massa e C è il calore
specifico, e m*C è la capacita termica che è utile nel caso in cui il corpo non sia
omogeneo. I termometri funzionano grazie alla dilatazione volumica dei fluidi
secondo la legge: V=V0*(1+kT), dove V0 è il volume a 0°C. Sperimentalmente
si nota che la temperatura di un corpo omogeneo, cioè fatto della stessa
sostanza, non varia durante i vari passaggi di stato:e nei passa
E nei passaggi di stato Q=m*c, dove c è il calore latente, che in pratica
rappresenta il calore per rompere i legami dei vari stati o per formarli.
I GAS:
i gas hanno alcune proprietà particolari:
a pressione costante(isobara): V=V0*(1+αT)
a volume costante(isocora): P=P0*(1+βT)
e sperimentalmente risulta che α=β=1/273,15
dunque alla temperatura di -273,15 °C, V=0 e P=0, dunque impostando una
nuova scala in cui lo 0 è a -273,15 °C(scala Kelvin), si può scrivere:
V=kT e P=jT, dove k e j sono costanti
a temperatura costante(isoterma):P*V=costante ( legge di Boyle)
Per dei gas perfetti che obbediscono alle leggi delle trasformazioni isocora,
isobara e isoterma, vale la relazione P*V=n*R*T, dove P è la pressione
espressa in Pascal, V è il volume in m3, n è il numero di moli in mol, e T è la
temperatura in gradi kelvin K, e r è la costante dei gas e vale 8,314 J/(mol*K).
Clausius diede un’interpretazione microscopica delle particelle di un gas e con
le seguenti ipotesi:
1-le molecole sono puntiformi
2-il tempo d’urto è trascurabile
3-le forze tra le particelle sono trascurabili
4-gli urti sono perfettamente elastici
E con il seguente ragionamento:
in un urto tra una particella e le pareti la variazione della quantità di moto di
una particella lungo una direzione vale Δq=2*m*vx e l’intervallo di tempo tra
un urto e l’altro è il tempo per andare sulla parete opposta e tornare sulla prima
Δt=2*lx/ vx allora la forza media vale F=Δq/Δt=m* vx2/ lx la pressione allora
che è px=F/S=F/( ly* lz) e ricordando che il volume V=lx*ly*lz px= m* vx2/ V;
per la legge di Pascal la pressione è uguale in tutte le direzioni px= py= pz= p,
e sommandole, 3p=m*( vx2+vy2+vz2)/V, p=1/3*m*v2/V;
ora estendendo il ragionamento a N particelle e ricordando che N*p=pressione
totale di tutte le particelle=P, si ottiene P*V=1/3N*m*v2 che è la formula
ottenuta da Clausius.
Ora confrontando la formula microscopica di Clausius con quella macroscopica
dei gas ed eguagliando i termini P*V si ottiene: 1/3*N*m*v2=n*R*T, ora
grazie alla definizione di mole si può dire che N/n=NA=6,022*1023 mol-1 che è
costante dunque anche R/ NA è costante ed è chiamata costante di Boltzman e
vale 1,38*10-23J/K, dunque 1/2*m*v2=3/2*k*T ovvero ricordando che
1/2*m*v2=K cioè l’energia cinetica di una particella, si scrive K=3/2*kB*T ,
ovvero T=2/3*K/kB;
Ora fornendo calore ad un gas si aumenta la temperatura facendo così
aumentare il contenuto energetico complessivo del gas che viene chiamato
energia interna la quale è una funzione(nel caso di gas perfetti) della sola
temperatura U(T)=N*K=N*1/2*m*v2 e tenendo conto che K=3/2*kB*T, e che
kB= R/ NA si giunge a: U(T)=3/2*n*R*T, ora se varia la temperatura varia
anche l’energia interna in questo modo ΔU(T)= 3/2*n*R*ΔT, e confrontandola
con la formula sperimentale che descrive come un trasferimento di calore a una
quantità di materia aumenta la temperatura, si può dire che il calore specifico di
una mole di gas perfetto è 3/2*R.
Il calore può trasferirsi in tre modi:
1-Conduzione secondo la legge di Fourier Q=k*A*ΔT*t/s, dove k è il
coefficiente di conduzione, A è la superficie attraverso la quale passa il calore,
ΔT è la differenza di temperatura tra una parte e l’altra della superficie, t è il
tempo, e s è lo spessore della superficie
2-convezione cioè con moti convettivi
3-irraggiamento Q/S=σ*T4 che è la relazione di Boltzmann che approssima il
calore irradiato da un corpo a temperatura T su una superficie S, dove σ vale
5.672*10-8J/(m2*K4).
Il primo principio della termodinamica
Esso in pratica è un’estensione del principio di conservazione dell’energia
anche ai fenomeni termici: ΔU=Q-L, L>0 se il lavoro è fatto dal sistema, L<0
se il lavoro è subito dal sistema, Q>0 quando viene ceduto al sistema, Q<0 se è
ΔΔceduto dal sistema. Joule attorno al 1850 dimostra con numerosissimi
esperimenti che il calore è energia e il rapporto L/Q=4.1855 J/cal
Si può supporre che un gas venga modificato lentamente in modo che
temperatura e pressione siano uguali in ogni punto del gas, e questa
trasformazione è detta di tipo reversibile, quelle irreversibili sono quando
pressione e temperatura non sono uguali in ogni punto.
Le trasformazioni termodinamiche mutano almeno due tra i parametri P,V,T,
nel caso in cui la pressione non vari, si ha una variazione di volume e una
variazione di temperatura, la variazione di volume produce un lavoro L=P*ΔV,
che dunque in un grafico P,V, con la pressione sulle ordinate e il volume sulle
ascisse, il lavoro è rappresentato dall’area sottesa dalla curva che rappresenta i
valori di pressione e volume durante la trasformazione.
• Trasformazione isocora, cioè a volume costante:
in questa trasformazione il volume non varia e dunque l’area sottesa dal grafico
P,V, vale o, dunque L=0, dunque Q=ΔU=cV*m*ΔT=CmV*n*ΔT, dove cV è il
calore specifico in una trasformazione a volume costante, e CmV è il calore
specifico molare a volume costante
• Trasformazione isobara, cioè a volume costante, l’area sottesa al grafica
vale P*ΔV=n*R*ΔT=L, e Q=cP*m*ΔT U=CmV*n*ΔT, noto che CmV è sempre
lo stesso perché l’energia interna non dipende dal tipo di trasformazione. Mayer
fece notare usando il primo principio e ciò che ho appena detto che CmP*n*ΔT=
CmV*n*ΔT+n*R*ΔT, da cui si ricava che CmP = CmV+R
• Trasformazione isoterma, cioè a temperatura costante, e dunque l’energia
interna che dipende solo dalla temperatura vale 0, e dunque Q=L= area sottesa
dal grafico che è un’iperbole e che con il calcolo integrale si sa essere
L=n*R*T*ln(VFINALE/VINIZIALE)= P*V*ln(VFINALE/VINIZIALE)
• Trasformazione adiabatica, cioè senza scambio di calore, Q=0, ΔU=-L, il
grafico P,V segue la relazione P*Vγ=costante, dove γ= CmP/CmV; noto che dalla
relazione di Mayer, γ>1, dunque “scende” più velocemente dell’isoterma
• Trasformazioni ne esistono di infinite, ma le altre sono poco importanti
Si definisce ciclo termodinamico una successione di trasformazioni
termodinamiche che riportano il sistema nelle stesse condizioni iniziali di P,V,T
Il secondo principio della termodinamica
Esso fu subito inteso dopo la
realizzazione delle prime macchine
termiche da cui si imparò che non tutto il
calore ceduto al sistema produceva
lavoro, ma che una parte veniva ceduta
dal sistema all’ambiente esterno. Con i
simboli della figura si stabilisce il
rendimento η=L/QC=1-QF/QC.
Il ciclo di
Carnot è
costituito
da due
trasformazioni adiabatiche e due isoterme. Si
può dimostrare che in un ciclo di Carnot,
TF/TC= QF/QC, dunque il rendimento vale
η=1-TF/TC, e è dimostrabile che è il ciclo a
rendimento massino Il secondo principio ha vari
enunciati, quello del rendimento è uno, un altro
è il cosiddetto principio di Kelvin che dice che
“non è possibile alcun processo ciclico il cui
unico risultato sia la trasformazione in lavoro di un’equivalente quantità di
calore sottratta ad un’unica sorgente” e il principio di Clausius, che dice che
“non si può realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il
trasferimento spontaneo di calore da un corpo che si trova a una certa
temperatura ad un corpo che si trova a temperatura maggiore”, ma questi due
enunciati così diversi sono equivalenti. Dal rendimento del ciclo di Carnot si
mostra che tutte le macchine termiche reversibili che lavorano tra due identiche
temperature posseggono il medesimo rendimento, se il ciclo non è reversibile
questo rendimento è minore.
Entropia
In natura si nota che il trasferimento di calore ha un’efficienza maggiore se la
differenza di temperatura tra la sorgente e il ricevente è grande, dunque c’è un
certo degrado definibile con l’introduzione dell’entropia definita come:
SB-SA=
che nelle trasformazioni reversibili non è mai negativa, invece in
una trasformazione irreversibile l’entropia è sempre positiva, e ipotizzando un
universo in cui continuano ad avvenire trasformazioni irreversibili, l’entropia
tende ad un massimo, che in altre parole è interpretabile come l’energia
utilizzabile diminuisce all’aumentare dell’entropia. Ma allora ci si chiede
perché se a livello microscopico sembra esserci una reversibilità, questa in
realtà non ci sia, a questo Boltzmann trova soluzione introducendo che
l’entropia misura il disordine di un sistema secondo la relazione: S=kB*ln(N),
dove N è la probabilità di un certo stato