195 - Dipartimento di Scienze Chimiche, della Vita e della

ANALISI DELLA SPECIAZIONE DELLO ZOLFO IN AMBIENTE MARINO
TRAMITE HPLC E SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO
E FLUORESCENZA MOLECOLARE
Daniele Fabbri, Raffaella Ruffilli, Valentina Baravelli
Laboratorio di Chimica Analitica, C.I.R.S.A. Università di Bologna, via S.Alberto 163, 48100
Ravenna
In ambiente marino lo zolfo è presente essenzialmente come solfato, ma in acque subossiche ed
anossiche lo zolfo si trova in numerose forme chimiche, fra cui solfuro, tiosolfato , zolfo
elementare (S8) e polisolfuri (Sx2-). La formazione di queste specie è mediata da processi
biologici, e governata da numerosi fattori chimici, quali la concentrazione di ossigeno e la
presenza di metalli, per cui la chimica dello zolfo negli ecosistemi marini è piuttosto complessa. I
solfuri ed, in particolare, i polisolfuri svolgono un ruolo importante in molti processi ambientali.
Ad esempio, i polisolfuri sembrano influenzare la biodisponibilità di metalli pesanti in ambienti
marini anossici, attraverso la formazione di complessi solubili in acqua oppure di specie lipofile,
come HgS5. Si ritiene, inoltre, che i polisolfuri siano implicati nei processi diagenetici di
incorporazione dello zolfo nel materiale organico, che determinano la presenza dello zolfo nei
combustibili fossili. Nonostante l’importanza dei polisolfuri nei meccanismi di interazione fra il
ciclo dello zolfo e quello dei metalli e del carbonio nell’ambiente marino, non esistono ancora
metodiche analitiche adeguate per la determinazione delle forme molecolari dei polisolfuri (S22-,
S32-, S42-, S52-).
Con questo studio si vuole dare un contributo preliminare allo sviluppo di metodologie in
cromatografia liquida per lo studio della speciazione dello zolfo in ambiente marino. Poiché i
polisolfuri si formano dalla reazione fra solfuro e zolfo elementare, e possono decomporsi
producendo tiosolfato, l’attenzione è stata rivolta verso queste specie chimiche. L’analisi dello
zolfo elementare può essere convenientemente eseguita con HPLC e rivelazione UV, sfruttando
l’assorbimento della specie S8, la forma molecolare prevalente. Per l’analisi delle forme ioniche
abbiamo sfruttato la derivatizzazione con monobromobimano (B-Br), ampiamente utilizzata per
l’analisi di tioli.
O
O
O
N
N
B-Br
R
Br
SH
O
N
N
B-SR
S
R
La procedura analitica è relativamente semplice. Solfuri e tiosolfati reagiscono rapidamente e
completamente con B-Br formando, rispettivamente, B-S-B e B-S2O3-, che sono analizzati in
HPLC utilizzando miscela acetonitrile /acqua come fase mobile, e rivelatore UV-Vis oppure
fluorimetrico. Attraverso l’uso di soluzioni standard sono state determinate le principali
prestazioni analitiche (riproducibilità, limite di rivelabilità, intervallo dinamico lineare), la
metodologia è stata poi testata positivamente su acque interstiziali di sedimenti lagunari.
Per quanto riguarda la determinazione dei polisolfuri, non erano disponibili soluzioni standard
delle specie molecolari Sx2-. Le analisi sono state, quindi, effettuate su soluzioni di polisolfuro
preparate in laboratorio facendo reagire Na2S e S8 in ambiente basico. La determinazione qualiquantitativa delle forme molecolari di polisolfuro è stata tentativamente effettuata confrontando i
risultati delle analisi HPLC-UV della soluzione di polisolfuro trattata con B-Br, con misure di
spettrometria di assorbimento molecolare e studi degli equilibri chimici delle specie di zolfo
coinvolte.