1 intro e fondamenti - Dipartimento di Scienze Chimiche

Laurea in Biologia Molecolare
A.A. 2016/17
Chimica Fisica
Elisabetta Collini
Dip. di Scienze Chimiche - via Marzolo 1
stanza 00 215 02 113
[email protected]
http://www.chimica.unipd.it/elisabetta.collini
ricevimento: previo appuntamento via email
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Orari
LUN 11.30-13.15
MERC 11.30-12.15
VEN 11.30-13.15
le lezioni di Chimica Fisica si protrarranno approssimativamente fino al
13/11. Negli stessi orari poi partirà l’insegnamento di Chimica
Organica. (seguirà comunicazione dei docenti)
Testi consigliati:
1)P. Atkins, J. De Paula, Chimica Fisica Biologica. , Vol. 1 Ed
Zanichelli
2)A.Gambi, Esercizi di Chimica Fisica. : Ed. Zanichelli, 2013
3) P. Atkins, J. De Paula, Elementi di Chimica Fisica. , Ed. Zanichelli.
I lucidi di lezione saranno disponibili sulla Moodle del corso
Tutte le info e gli avvisi saranno comunicati tramite Moodle
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overview del programma
Parte 1. Principi di termodinamica
Stati di aggregazione della materia e proprietà macroscopiche. Grandezze di stato termodinamiche ed
equazioni di stato. Conservazione dell’energia e primo principio della termodinamica: lavoro e calore,
energia interna ed entalpia. Entropia e secondo principio, Entropia assoluta e terzo principio della
termodinamica. Processi spontanei ed energia libera di Gibbs. Termochimica e grandezze standard.
Condizione di stabilità, diagrammi di stato ed equazione di Clausius-Clapeyron. Potenziale chimico,
modelli delle soluzioni ideali, soluzioni reali ed attività termodinamica.
Parte 2. Concetti di Elettrochimica
Energia libera di reazione e legge di van’t Hoff. Potenziali di riduzione e legge di Nernst. Forza ionica e
modello di Debye-Huckel.
Parte 3. Concetti di Cinetica Chimica
Velocità di reazione; legge cinetica; ordine di reazione; leggi cinetiche del I° e II° ordine. Reazioni
chimiche elementari ipotesi dello stato stazionario. Dipendenza della costanti di velocità dalla
temperatura. Catalizzatori ed inibitori; catalisi enzimatica.
Parte 4. Concetti di Spettroscopia
Spettro della radiazione elettromagnetica, assorbimento e emissione di radiazione, legge di LambertBeer. Transizioni vibrazionali e spettroscopia IR. Transizioni elettroniche e spettroscopia UV-vis,
fluorescenza e fosforescenza.
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parte 1
termodinamica
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termodinamica:
1. i fondamenti
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La termodinamica studia le trasformazioni dell'energia da una
forma all'altra e tende a centralizzare la propria attenzione verso un
sistema posto in relazione con l'ambiente circostante.
La termodinamica è in stretta relazione con la bioenergetica (quella
parte della biologia che si occupa dello studio quantitativo delle
conversioni di energia che avvengono all’interno delle cellule) e
con la natura dei processi chimici alla base delle conversioni
energetiche.
SISTEMA: Porzione di spazio delimitata da una superficie reale o
virtuale (ovvero la parte di universo che intendiamo studiare)
AMBIENTE: Tutto ciò che va oltre il limite del sistema ma che può
avere influenza sul suo comportamento
UNIVERSO: Ambiente + Sistema
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Classificazione dei sistemi
a) Aperto - Può scambiare materia ed energia con l'ambiente
b) Chiuso - Può scambiare solo energia con l'ambiente (lavoro e
calore etc.)
c) Chiuso Adiabatico - Isolato termicamente e pertanto può
scambiare solo energia in forme diversa dal calore
d) Isolato - (isolato totalmente) Non scambia ne materia ne
energia con l'ambiente
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Con riferimento alle sue proprietà chimico-fisiche un sistema
può essere:
Omogeneo: se le sue proprietà sono costanti in tutta la sua
estensione o variano con gradualità (es. una sostanza chimica
semplice gassosa, una miscela di gas, una soluzione non
satura, un solido cristallino puro).
Eterogeneo: quando si possono distinguere in esso due o più
parti omogenee, dette "fasi" del sistema, distinte da superfici di
separazione a volte evidenti a volte meno. Ne sono esempi:
una miscela di acqua e ghiaccio (bifasico), un liquido in
ebollizione, una soluzione salina satura in presenza dello
stesso sale indisciolto allo stato cristallino (bifasico), due liquidi
non miscibili (bifasico), una cellula in cui compaiono varie
superfice di separazione tra i vari organuli.
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LAVORO
Dal punto di vista meccanico si definisce come lo scalare
F·s (forza per spostamento); pertanto può essere ricondotto al caso
in cui un corpo viene spostato per azione di una forza. La quantità di
lavoro compiuto dalla forza è uguale al prodotto dell’intensità della
forza per la componente dello spostamento parallela alla forza
stessa.
Il lavoro svolto durante il passaggio dal punto a al punto
b sarà pertanto espresso da
b
W=
∫ F cosθ ds
a
dove F è la forza complessivamente applicata e θ è l'angolo
compreso tra la direzione di F e la direzione dello spostamento
elementare ds. Nel sistema Internazionale il lavoro si esprime in
Newton*m detto Joule
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ENERGIA
L'energia di un sistema è espressione della sua capacità di
compiere Lavoro. In termini diversi si può definire l’energia come
l'attitudine di un corpo (o sistema) a compiere lavoro, ovvero quella
proprietà di un corpo (o sistema) che può essere convertita in lavoro. E'
possibile definire vari tipi di energia a seconda delle condizioni nelle
quali il sistema produce il lavoro:
Energia potenziale o di posizione, Cinetica o di movimento, Termica,
Meccanica, Elettrica, Chimica, Superficiale (di superficie), Radiante,
Atomica
L'unità di misura dell'energia è la stessa del lavoro.
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CALORE
E' un modo alternativo per scambiare energia,
diverso dal Lavoro.
Quando due corpi con differente
temperatura sono posti in contatto termico, avverrà un
trasferimento di energia, un flusso di calore, da quello a
temperatura più elevata verso quello a temperatura più bassa
Una certa quantità di calore trasferito, trattandosi di energia,
può quindi essere espresso in Joule, ma spesso si usa come
unità pratica la caloria a 15°C. La caloria è la quantità di
calore necessaria, alla pressione di 1 atm, per aumentare la
temperatura di un grammo di acqua da 14.5°C a 15.5°C. La
caloria, indicata con il simbolo cal, corrisponde a 4.184 Joule.
Un suo multiplo molto usato è la kilo-caloria indicata in passato
come grande caloria Cal (1 kcal = 1 Cal = 1000 cal).
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Descrizione macroscopica dei sistemi materiali
Sistema: materia compresa entro una superficie chiusa (ad esempio la
superficie interna di un contenitore, ma può essere anche una superficie
matematica). Quello che rimane definisce l'ambiente.
Descrizione dei sistemi materiali:
1)molecolare (microscopica)
2)macroscopica è termodinamica
Descrizione dei sistemi in termini di:
stato di aggregazione:
gas, liquido o solido
stato fisico:
condizione di un campione materiale descritto in base al suo stato
di aggregazione (gas, liquido o solido) e al suo volume, pressione,
temperatura e quantità.
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Esempio di una descrizione di fasi gas, liquida e solida di un
sistema ad un componente.
1) descrizione molecolare:
2) descrizione termodinamica:
•gas: forma fluida della materia che riempie il contenitore occupato
•liquido: forma fluida della materia che ha superfice definita e occupa
parte inferiore del contenitore
•solido: conserva la propria forma indipendentemente dal contenitore
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Sistemi omogenei all’equilibrio
La pressione p del sistema è una grandezza ben definita?
Casi di pressione dipendente dal tempo o dal punto dello spazio:
reazione esplosiva o effetto di un ventilatore
Grandezze macroscopiche univocamente date per sistemi all’equilibrio:
sistemi invarianti nel tempo ed in assenza di pertubazioni esterne
I sistemi all’equilibrio costituiti da una sola fase sono omogenei :
proprietà identiche in tutti i punti.
Argomento principale del corso: descrizione macroscopica dei sistemi
all’equilibrio secondo la Termodinamica di equilibrio
Esistono anche
1)Termodinamica di non equilibrio (la cinetica chimica ne è un esempio)
2)Termodinamica statistica (connessione tra descrizione molecolare e
descrizione macroscopica)
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Lo stato termodinamico del sistema viene rappresentato tramite
proprietà macroscopiche misurabili, dette variabili di stato o
proprietà di stato (o grandezze di stato).
Il rapporto I = E1 / E2 fra due variabili di stato estensive E1 ed E2 ,
è una variabile di stato intensiva, ad esempio ρ = m/V
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Proprietà estensive
Volume (V)
quantità di spazio occupata dl sistema
unità di misura: m3, dm3, cm3, L, mL,…
Quantità di materia
1) massa (m); unità di misura: g, Kg,….
2) numero di moli (n)
“Una mole di una sostanza contiene tante entità elementari quanti sono gli
atomi contenuti in 12 grammi dell'isotopo 12 del carbonio: tale numero è
noto come numero di Avogadro: 6,02214179×1023.”
n=m/MM MM=massa molecolare
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Proprietà intensive
Pressione (P)
rapporto tra la forza e l’area sulla quale è esercitata
unità di misura: atm, bar, Pascal, mmHg, torr
Temperatura (T)
proprietà di un oggetto che determina in quale verso fluirà l’energia
se l’oggetto stesso si pone in contatto con un altro oggetto
unità di misura: °C (Celsius), °F (Fahrenheit), K (kelvin).
T(K)=T(°C)+273.15
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NOTA
Unità di misura SI (Système International)
massa: Kg
distanza: m
tempo: s
temperatura: K (kelvin)
unità composte:
velocità: m×s-1
accelerazione: m×s-2
forza: N (newton) = Kg×m×s-2
energia: J (joule)=N×m = Kg×m2×s-2
pressione: N×m-2
sistema cgs (centimetro-grammo-secondo) è un altro sistema di
unità in largo uso
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Unità di misura SI (Sistema Internazionale) della pressione: Pascal (Pa)
kg m/s2
Pa:= Newton / m2=kg/m s2
1 Atm := 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)
qual è la pressione esercitata da una colonna di altezza h di un liquido a densità
r su di un pistone di base S ? (forza di gravità g=9.86 m/s2)
p= mg/S = Vrg/S = hSrg/S = hrg
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Equazione di stato: relazione tra le variabili di stato
Ogni sistema può essere descritto in termini di p, T, V ed n, ma queste
grandezze non sono indipendenti. è possibile esprimere, per esempio,
la pressione in funzione delle altre variabili:
p=f(V,T,n)
equazione di stato
nella maggior parte dei casi non è possibile conoscere esplicitamente
l’esatta forma di questa equazione (es. è nota nel caso dei gas).
Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti
Variabili di stato indipendenti: insieme di variabili di stato che
determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema.
Funzione di stato: variabile di stato dipendente espressa come
funzione di quelle indipendenti.
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Equazione di stato: legge ideale dei GAS
un gas puro a pressioni non troppo elevate è descritto dalla legge dei
gas ideali (o perfetti)
spostamento
possibile scelta delle variabili indipendenti: n,T,p
funzione di stato: V=V(n,T,p)
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Problema fondamentale della termodinamica: determinare le funzioni
di stato
Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti?
Sistemi aperti (chiusi): sistemi che (non) possono scambiare materia
con l'ambiente.
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V
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Sotto quali condizioni i gas reali sono descritti dal modello dei gas ideali?
Per i gas ideali: Z = 1
Deviazione di Z dall’unità:
misura dello scostamento
dall’idealità
Basse deviazioni dal modello
dei gas ideali fino a pressioni
di qualche bar
a pressioni finite si ha sempre Z≠1; l’andamento ideale si trova solo al limite
asintotico:
lim p→0 Z(T, p) = 1
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Modello di Van der Waals
!
$
n2 $ ! V
# p + a 2 & ⋅ # − b & = RT
%
V % "n
"
con a e b costanti assegnate a ciascuna specie.
questa eq. può essere applicate a pressioni elevate, ma
fornisce solo valori approssimati. Il modello è meno utilizzato
rispetto a quello dei gas ideali in quanto i parametri
sono di difficile determinazione.
a
e
b
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Quali proprietà volumetriche per i liquidi (ed i solidi) puri?
V
V
=
Volume molare (volume di 1 mole di sostanza pura): m
n
m MM
calcolabile dalla densità: ρ = =
V
Vm
!
per 1 mol
2) In condizioni ordinarie, il volume molare di un liquido è molto più
piccolo del volume molare di un gas (a parità di P e T)
Esempio: a 1 bar e 293 K (20°C) , volume molare di un gas
RT 8.314 J K ⋅ mol ⋅ 293K
−3 3
Vm =
=
=
24.4
⋅10
m = 24.4litri
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P
1⋅10 Pa
volume molare dell’acqua (r = 0.997g/cm3, MM=18.02 g/mol)
g
18.02
MM
mol = 18.58cm 3 = 18.58⋅10 −6 m 3 = 0.01858litri
Vm =
=
ρ
0.997 g 3
cm
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