Corso “Prodotti naturali e fitoterapici” - (III°)
Università di Parma
DALL’ESSENZA DELLA PIANTA AROMATICA
ALL’OLIO ESSENZIALE ESTRATTO:
Prodotto naturale o artefatto?
19 aprile 2007
Prof.Michele Melegari
Facoltà di Farmacia
Università di Modena e Reggio Emilia
Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
M.Melegari
Ma l’o.e. è proprio “naturale” o in parte “artificiale” ??
Arthur Koedam
(Fitoterapia, 53, 125; 1982)
“Composition of the volatile oils from dalmatian rosemary and sage –
Influence of the method of isolation on terpene patterns”
“omissis…..
….it is possible in steam distilled oils in general that, for
compounds structurally related…..only one is
present in the plant and the others
are generated during the
isolation procedure….”
Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
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Le piante aromatiche
Le piante aromatiche comprendono un vasto gruppo di specie, in prevalenza
(ma non esclusivamente!) erbacee, che contengono nei loro tessuti composti più o
meno volatili capaci di stimolare
(a volte fortemente)
i sensi del gusto e,
soprattutto, dell'olfatto: piante “odorose” e/o “piccanti”.
Tali composti si trovano in tessuti particolari (= tessuti secretori) situati in parti
diverse, a seconda delle piante: radici, rizomi, foglie, fiori, semi, corteccia, legno
ecc.
Sono sostanze talora di rifiuto, ma possono anche svolgere importanti
funzioni biologiche per la pianta stessa:
difesa dai parassiti, adescamento dei
pronubi, protezione contro le avversità meteoriche e altre ancora.
Chimicamente i componenti possono essere molto diversi e in miscela fra loro: si
tratta di molecole organiche volatili , cioè che evaporano o sublimano facilmente a
temperatura ambiente , e/o dal sapore pungente. Tali miscele sono note con il
nome di
oli essenziali
Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
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Definizione
L’olio essenziale (o.e.) è una miscela “aromatica” di
composti organici diversi, ottenuta da una ben definita
specie botanica, di cui porta il nome, con diverse tecniche,
solitamente per distillazione in corrente di vapore.
Di norma a T° ambiente sono liquidi
Gli o.e., a seconda del tipo di composizione, sono poco,
o pochissimo, solubili in acqua, a cui tuttavia cedono
parte di alcuni dei costituenti (= acque aromatiche).
La maggior parte degli o.e. hanno densità < 1.
Ogni o.e. è costituito da svariati componenti (di classi
chimiche anche diverse: idrocarburi, alcoli, esteri…);
solitamente però “prevalgono” (in termini di % e/o di
ruolo biologico), alcuni composti, che quindi
caratterizzano quel dato olio essenziale
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FUNZIONI FISIOLOGICHE DEGLI OLI ESSENZIALI
NELLA PIANTA AROMATICA
Gli o.e. partecipano allo sviluppo della pianta, con diverse funzioni fisiologiche:
1. …per attirare gli insetti necessari all'impollinazione.
2. …come difesa per allontanare parassiti o altri animali che danneggerebbero
la pianta.
3. …per evaporazione, come meccanismo di difesa dalle infezioni, data l'azione
battericida, fungicida e acaricida di molti o.e.
4. …mantiene il microclima attorno alla pianta alle variazioni di temperatura,
a seguito dell'evaporazione…
5. …anche come preziosa riserva alimentare, in mancanza di luce la pianta
utilizza gli o.e. nella fotosintesi, e anche come fonte di zuccheri.
6. …il profumo serve da comunicazione fra pianta e pianta come, agli albori
della vita, lo era fra organismi unicellulari.
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CLASSI CHIMICHE DEI PRINCIPALI
COSTITUENTI DEGLI OLI ESSENZIALI
COMPOSTI CONTENENTI C, H
Monoterpeni (C10) : canfene, p-cimene, limonene, mircene, α-, β -pinene, sabinene,
α-, β -, γ-terpinene….
Sesquiterpeni (C15): α-, β -cariofillene, cedrene, humulene…..
Azuleni (C15): matricina → camazulene (!)
Diterpeni (C20): canforene, cupressene…
COMPOSTI OSSIGENATI (C, H, O)
Alcoli: borneolo, geraniolo, linalolo, mentolo, nerolo, terpinen-4-olo, α-terpineolo….
…e rispettivi esteri acetici: bornilacetato, geranilacetato, linalilacetato…..
Aldeidi: citrale (geraniale, nerale), citronellale, aldeide cinnamica…
Chetoni: canfora, carvone,mentone, pulegone, α-, β-tujone….
Fenoli: carvacrolo, eugenolo, timolo …..
Eteri: anetolo, elemicina, trans-isoelemicina, estragolo, eucaliptolo (1,8-cineolo), metileugenolo,
safrolo….
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Caratteristiche dei principali costituenti degli o.e. (1)
Classe
Proprietà
Monoterpeni Molto volatili (=aroma di testa), pochissimo idrosolubili,
molto instabili ! – Irritanti di pelle e mucose – Antalgici,
antispasmodici, revulsivi
Sesquiterpeni Altobollenti (cf. picchi in GC)
Antiinfiammatori, immunomodulanti,
Azuleni
Esempio di artefatto: matricina → camazulene
Diterpeni
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Un classico esempio di “artefatto” !
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Caratteristiche dei principali costituenti degli o.e. (2)
Classe
Alcoli ed..
Proprietà
Buon valore organolettico – Abbastanza stabili Antimicrobici e antifungini (!), immunomodulanti
..esteri (acetici) Grande pregio olfattivo ! Chimicamente instabili
(idrolizzabili!) – Antispasmodici, antiinfiammatori,
decongestionanti
Aldeidi
Relativamente idrosolubili - Antimicrobiche e
antifungine, antiinfiammatorie
Chetoni
Potenzialmente tossici (alcuni anche neurotossici) –
Revulsivi, antalgici, antimicrobici, immunomodulanti,
antireumatici
Fenoli
Irritanti, tossici (proprietà “acide”!) – Antimicrobici e
antifungini, immunomodulanti
Ossidi
Mucolitici,espettoranti, balsamici, decongestionanti
Eteri
Potenzialmente tossici (alcuni) – Antispasmodici,
antinfiammatori
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FATTORI DI VARIABILITA’ DEGLI O.E.
Sono fattori svariati che intervengono in diversi momenti e con differenti
effetti, modificando la composizione, e quindi le proprietà, dell’o.e.,
talora in misura rilevante.
Alcuni fattori sono predeterminati e controllati, al fine di ottenere piante
con olio essenziale più pregiato; spesso sono casuali, o ignorati o trascurati.
Si distinguono anche in relazione al tempo e alla fase operativa in cui si
verificano: a) fattori inerenti la pianta b) fattori post-raccolta
A) Fattori inerenti la pianta
- Ibridazioni - Chemiotipi - Momento balsamico - Fattori agro-colturali- Fattori pedo-climatici - Diversi organi della pianta - …..
B) Fattori post-raccolta
- Modalità di conservazione del materiale vegetale - Procedure e apparati
di estrazione, o distillazione etc - Conservazione dell’o.e. - Interventi
tecnologici sull’o.e. - etc
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Effetto dell’ibridazione sull’o.e. :
....da (Lavandula angustifolia + L. latifolia) →
→….. L. hybrida
Lavanda
Lavandula angustifolia P.Miller
(o.e. ricco in linalolo,
linalilacetato….)
+
Spigo
Lavandula latifolia Vill.
(o.e. ricco in eucaliptolo,
canfora, borneolo….)
Lavandino
Lavandula hybrida Reverchon
(o.e. ricco in eucaliptolo, canfora, borneolo,
linalolo, linalilacetato….)
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varie cultivar di Lavandini:
Abrialis, Grosso, Italico, Maime, R.C., Sumiens, Super A, Super Z etc
...dal Grosso:
BAM “a fiori viola”
“B.A.M.” (*)
BAM “a fiori bianchi”
(*) Bianchi A. - Albasini A. - Melegari M.
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Composizione (%) di o.e. di varie “entità” di Lavandula sp.
terpeni eucalip- canfora
tolo
1,0
0,2
0,5
L.vera DC
Ibr.Grosso
2,5
8,0
7,2
BAM vio.
1,0
0,4
0,4
BAM bia.
1,9
O,7
0,3
linalolo
42,5
31,2
40,0
37,7
linalilacetato
37,7
27,7
40,0
7,9
terpinen4-olo
0,7
0,9
0,1
24,5
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CONTENUTI % (MIN – MAX) DEI PRINCIPALI COSTITUENTI DEGLI
OLI ESSENZIALI DI LAVANDULA VERA
DI VARI IBRIDI
monoterpeni
0,3 – 2,5
eucaliptolo
canfora
linalolo
0,1 - 1
0,1 – 1,8
1,5 –8
4 - 18
Grosso
0,5 - 8
R.C.
E
altri alcoli
altri esteri
30 - 57
linalil acetato
15 - 48
1-6
0,5 – 4
7 - 13
33 - 48
13 - 26
0,5 - 4
1-3
1 - 17
6-9
23 - 40
20 - 44
0,6 - 6
0,4 - 5
1-2
4-6
9 - 11
61 - 70
-----
0,4 - 3
0,8 - 2
Sumiens
1,3 – 2,5
7 - 11
7 - 10
33 - 48
15 - 22
0,6 – 2,2
0,3 –1,2
Super A
0,5 - 2
2 – 8,5
3,5 – 5,5
30 - 44
32 - 48
1,6 – 2,8
0,3 - 2
Lavandula
vera
Abrialis
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COSTITUENTI CARATTERIZZANTI
DELL’O.E. DI LAVANDULA SP.
Componenti
linalolo (e altri alcoli)
linalil acetato (e altri esteri)
eucaliptolo
monoterpeni
canfora
Proprietà
antimicrobiche,
aromatizzanti
antispasmodiche;
note fini, per alta profumeria
espettoranti,
mucolitiche
antimicrobiche;
nota olfattiva fresca, di testa
rubefacenti
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Chemiotipi
Due (o più !) individui della stessa specie
(es.Thymus vulgaris), risultano avere lo stesso
corredo cromosomico (genotipo) e le stesse
caratteristiche morfologiche (fenotipo), ma possono
produrre principi attivi diversi (chemiotipo).
I chemiotipi sono il prodotto dell’adattamento a varie
condizioni ambientali in cui la stessa specie cresce: la
produzione di molecole specifiche permette alla pianta
(ad esempio) di sfruttare meglio il terreno, o di difendersi
meglio da parassiti, o di resistere a malattie etc
M.Mele gari, 13-14/06/2005
Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
M.Melegari
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Chemiotipi di Thymus vulgaris L.
Chemiotipo a →
↓
Euc. (1)
Ger. (2)
Lin. (3)
Te rp.(4)
Tuja. (5)
Carv.(6)
Tim. (7)
Eucalipto- Geraniolo
lo (1)
(2)
95 %
95 %
Linalolo
(3)
95 %
Te rpineolo (4)
90-95 %
Tujanolo Carvacro(5)
lo (6)
60-65 %
85 %
5-10 %
Timolo
(7)
5%
65-70%
Denominazione dei chemiotipi:
- Thymus vulgaris L., chemiotipo “a eucaliptolo”
- Thymus vulgaris L., chemiotipo “a timolo”
-- etc etc
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solido
liquido
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Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
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ALLIUM SATIVUM L.
NOME COMUNE: Aglio – Ail - Garlic
FAMIGLIA: Liliacee
PROVENIENZA: Asia centrale. Attualmente è coltivato in
tutte le zone a clima temperato.
DESCRIZIONE:
Pianta erbacea alta circa 30-80 cm, con 6-12 foglie
allungate a nervature parallele. Le foglie sono
disposte alla base del gambo afillo, cavo e non
ramificato.
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L’inflorescenza è costituita da una pseudo-ombrella
sferica con un numero ristretto di fiori perigonali
con 6 tepali da bianco-verdastri a bianchi,
circondati da una foglia cilindrica, guainante,
caduca, munita di una lunga punta denominata
spata.
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CHIMICA DELL’AGLIO
(Tesi di L. in T.E. di L.Bonucchi, feb.2007, Modena)
•
•
CAVALLITO e BAILEY (1944) distillazione in c.v. degli estratti etanolici
dell’aglio: olio incolore fortemente odoroso denominato allicina;
STOLL e SEEBECK (1948) scoperta dell’alliina (S-allil-4-cisteina
solfossido);
PRINCIPALI COSTITUENTI SOLFORATI DELL’AGLIO INTEGRO
•
•
•
-glutamil-S-alch(en)il-L-cisteine:
-glutamil-S-allil-L-cisteina
-glutamil-S-(trans-1-propenil)-L-cisteina
-glutamil-S-allil-mercapto-L-cisteina
S-alch(en)il-L-cisteina solfossidi:
alliina [(+)-S-allil-L-cisteina solfossido]
metiina [(+)-S-metil-L-cisteina solfossido]
(+)-S-(trans-1-propenil)-L-cisteina solfossido
S-(2-carbossipropil)glutatione
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CHIMICA DELL’AGLIO
Il costituente principale dell’aglio fresco non contuso, integro è
ALLIINA
insieme ai suoi precursori. Quando i tessuti sono danneggiati,
essa viene degradata ad opera dell’ allinasi in acido piruvico
e ac. 2-propensulfenico, che si trasforma subito in
ALLICINA ,
da cui per ossidazione si formano i costituenti dal
caratteristico (!!) odore, tipici dell’aglio
schiacciato e dell’olio essenziale:
diallil solfuro (DAS), diallil disolfuro (DADS),
diallil trisolfuro (DATS), metil allil disolfuro,
metil allil trisolfuro, ditiine, ajoene….
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Composti solforati
non volatili
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Lime fruit (Citrus aurantifolia - Rutaceae)
↓ Artefatti a seguito della distillazione ↓
↑ Germacrene B -
↑ 7-methoxycoumarina
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Dall’ess.za all’o.e.estratto – PR2007
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Superficie coltivata : circa 1.500 Ha., produzione media di 100.000 kg. di essenza.
Per ottenere un kg. di essenza occorrono 200 kg. di frutti. Il primo bergamotteto di cui si ha notizia venne impiantato nelle
vicinanze di Reggio Calabria nell'anno 1750. A quei tempi l'essenza veniva estratta per pressione manuale dalla scorza del
frutto e fatta assorbire da spugne naturali collocate su recipienti appositi.
sistema
di
grattugie
e
nelle
apposite
macchine
"pelatrici",
dalla
Oggi viene ricavata per abrasione, mediante un
parte
superficiale
dei
frutti
(epicarpo).
Il 1844 registra la prima vera e propria industrializzazione del processo di estrazione dell'essenza di Bergamotto con
l'invenzione di una macchina per l'estrazione denominata "macchina calabrese", la quale riusciva a garantire non solo resa
elevata in tempi più brevi, ma anche una finissima qualità dell'essenza.
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Distillazione in corrente di vapore
E’ la tecnica più comunemente usata per estrarre gli oli essenziali dalle piante
aromatiche.
Quando si riscalda una miscela di due (o più) sostanze liquide non miscibili, le relative
tensioni di vapore non subiscono alcuna variazione e, finché esse non si stratificano , la
temperatura di ebollizione della miscela rimane inferiore a quella del componente più
bassobollente. In particolare, se uno dei due liquidi è l'acqua, si realizza una distillazione in
corrente di vapore, che viene usata soprattutto per composti altobollenti che potrebbero
decomporsi in “ normali” condizioni di distillazione, cioè in assenza di acqua!
Si utilizza un alambicco, formato da una caldaia in cui viene posta l’acqua per la
generazione del vapore, e nella parte superiore da un cestello forato contenente la droga,
non a contatto con l’acqua; l’apparecchio è chiuso ermeticamente per non far fuoriuscire i
vapori, e collegato, mediante un raccordo, con un refrigerante , raffreddato esternamente
con acqua, per la condensazione dei vapori.
L’acqua, riscaldata, evapora, attraversa la droga, provoca l’evaporazione dei principi
attivi volatili; i vapori (miscela di o.e. e acqua !) attraversano il refrigerante, condensano e
vengono infine raccolti in un recipiente (bottiglia fiorentina) , dove l’o.e. si separa
dall’acqua per il differente peso specifico.
Dall’ ess.za all’ o.e.estratto – PR2007
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miscela gassosa di
vapore d’ acqua e o.e.
il vapore attraversa il materiale
→ Acqua in uscita
vegetale ed estrae l'
o.e.
CONDENSATORE
← Acqua fredda
in entrata
RECIPIENTE
DISTILLATORE
SEPARATORE
vapore in ingresso →
l’o.e. si raccoglie dalla parte
alta del separatore
→ l’idrolato esce
dal basso
Schema del processo di distillazione in corrente di vapore
Dall’ ess.za all’ o.e.estratto – PR2007
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