La storia della Termodinamica
Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco
di oltre 200 anni:
Affinamento di concetti e di strumenti di misura
Temperatura, Calore
Generalizzazione di un problema tecnico
Rendimento delle macchine termiche
2° principio
Nascita di nuovi concetti e nuove teorie
Teoria cinetica dei gas, Entropia meccanica statistica
Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi (cenni)
Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo
Luciano Ramello
http://www.mfn.unipmn.it/~ramello/
1
Di cosa vogliamo parlare ?
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Temperatura .................................................................. T
Calore (scambio di) ....................................................... Q
Calore specifico (a volume o pressione costante) ......... cv, cp
Lavoro, Energia (interna, variazione di) ....................... W, U
Leggi dei gas (ideali), equazione di stato
Trasformazioni adiabatiche, isoterme, isobare, isocore
Rendimento (macchine termiche) .................................
Entropia (variazione di), reversibilità/irreversibilità .... S
Probabilità ed entropia ...................................... S = k logW
Teoria cinetica dei gas (Meccanica statistica)
… e di alcuni scienziati che hanno segnato lo sviluppo della T.D.
2
Temperatura
• Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’:
termoscopio ad aria di Galileo
• Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi
(acqua, alcool, mercurio)
• Come fissare una scala di riferimento ?
p = 1 atm (760 Réaumur
mm Hg)
(1731)
Fahrenheit
(1686-1736)
Celsius
(1742)
Ghiaccio
Fondente
0
32
0
Acqua
bollente
80
212
100
• Definizione operativa di temperatura:
valore segnato da un termometro
costruito secondo regole specificate
(preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare
sotto 4 °C)
3
Temperatura e calore (1)
• Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof.
di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728-1799) riconosce che
sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici:
– quantità di “calore” che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori
(grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza
– intensità di “calore” che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo
in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura
• Black osserva che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura
maggiore a quello a temperatura minore, e che la temperatura di
equilibrio raggiunta dipende dalla massa dei due corpi e dalla
sostanza di cui sono costituiti.
• La definizione oggi accettata di calore scambiato e’ Q = CT, dove
la capacita’ termica e’ C = mc, con m massa del corpo e c calore
specifico; il calore specifico e’ circa costante (specie per i solidi) al
variare della temperatura in un intervallo limitato
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Temperatura e calore (2)
• Queste osservazioni suggeriscono una possibile unita’ di misura del
calore: la caloria (cal) e’ la quantita’ di calore necessaria per elevare
di un grado Celsius la temperatura di un grammo di acqua (tra 14.5
°C e 15.5 °C); allora per definizione il calore specifico dell’acqua a
15 °C vale 1.0 cal/(g°C)
• Per i gas si trova che il calore specifico dipende dalla
trasformazione, si definiscono in particolare i calori specifici cv (a
volume costante) e cp (a pressione costante)
• Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella
evaporazione dell’acqua (a pressione costante) ci sono notevoli
scambi di calore benche’ la temperatura resti costante: deve esistere
una relazione ΔQ = σΔm (Δm e’ la massa di sostanza trasformata);
la differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita calore latente di
fusione
• Per l’acqua il calore latente di fusione e’ 80 cal/g, quello di
vaporizzazione 539 cal/g: valori elevati rispetto ad altre sostanze 5
Calorimetria
• Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il calore specifico
di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio
Questo calorimetro si basa
sul calore latente di fusione del
ghiaccio, e misura la massa di
acqua prodotta dalla fusione nel
contenitore intermedio.
Inizialmente Lavoisier si
mantiene equidistante tra la
teoria del fluido calorico e
quella del moto molecolare,
in seguito sia lui sia
Laplace,
seguiti da Fourier,
sviluppano la teoria del
fluido calorico (calorique)
6
Calore = forza motrice
•
•
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Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di
nuove sorgenti di forza motrice:
1. Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, tubo di
mandata
occorre pompare via acqua da miniere profonde
2. Tessile: sviluppo dei telai meccanici, insufficienza
dell’energia idraulica
3. Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni,
e magli per lavorare i pezzi
Prime idee di macchine a pressione
vapore che
condensa
atmosferica: C. Huygens, D. Papin
tubo di
La pompa a vapore (Miner’s Friend) di T. Savery
aspirazione
(ingegnere militare, 1698) sfrutta la pressione atmosferica
per sollevare acqua fino a circa 25 m
7
Prime macchine termiche
• Macchina di T. Newcomen del
1712 (livello artigianale) –
ancora basata sulla pressione
atmosferica)
• Faceva 12 corse al minuto
• Per ogni corsa, 45 l di acqua
venivano sollevati per 46 m di
dislivello
• Potenza effettiva = 4 kW,
potenza sviluppata = 6.6 kW
• Watt introdusse come unita’ di
misura della potenza quella del
cavallo da birreria:
1 HP = 150 lb · 220 ft / minuto
(circa 75 kg·m/s = 750 W)
percio’ la m. di Newcomen
equivaleva a circa 5 cavalli
• Motore Panda 900: 29 kW
bilanciere
cilindro
serbatoio d’acqua
catena
caldaia
8
Come funzionava ?
1. Prima immissione di
vapore nel cilindro
(l’aria esce dal
beccuccio h)
2. Getto di acqua freddda
dal serbatoio u: il
vapore condensa, il
pistone scende spinto
dalla pressione atm. e
compie lavoro
3. Nuova immissione di
vapore nel cilindro, il
pistone sale (etc.)
Rendimento: 4.7 milioni di libbre di
acqua sollevate di 1 piede per ogni
bushel (38 kg) di carbone
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Macchine più efficienti
• J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a poco le
condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen
arrivò a raddoppiarne le prestazioni (9 milioni lb·ft/bushel)
• Si precisarono i concetti di lavoro e potenza (Smeaton)
• James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di
Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare
un modello in scala della macchina di Newcomen
• Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella
m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il
pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il
vapore e andavano riscaldati nuovamente fino a 100 °C
• Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro
(ottone legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne
la capacita’ termica ... ma il cilindro di legno si fessurava
• Notando che occorreva una grande quantita’ di acqua fredda per
la condensazione, misuro’ direttamente il calore di
condensazione del vapore ottenendo 534 cal/g
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Progressi di J. Watt
• Misurando il rapido aumento della pressione del vapore con la
temperatura, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capì che la
macchina non poteva funzionare riducendo la temp. del cilindro
• Il cilindro motore doveva rimanere il più possibile caldo
• Watt maturò nel 1765 l’idea del condensatore separato: un
contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla
condensazione del vapore, e presentò un primo brevetto il 5
gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro
motore, tenuta del pistone con olio o cera)
• Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea:
aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica
superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò
l’alesatrice, brevetto del 1774)
• Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzò la prima
macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778-79 le
macchine di Watt avevano già un rendimento di 18-19 milioni di
ft·lb/bushel, più di 3 volte quello della macchina di Newcomen
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Le macchine di Watt
• Rendimento:
RWatt = 3 Rnewcomen
• Regolatore
centrifugo
• Collegamento a
parallelogramma
tra asta del pistone
e bilanciere
• Moto rotatorio con
ingranaggio
‘planetario’ (178081)
• Macchina a doppio
effetto (12/3/1782)
• Ulteriori sviluppi:
vapore ad alta
pressione, più cilindri
in serie
Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft
/min (equivale a un “normale” cavallo da
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Le leggi dei gas
Nel frattempo i fisici “puri” studiavano le proprietà dei gas e dei vapori, avendo
ormai a disposizione:
– Termometri affidabili
– Metodi per eliminare il vapore acqueo
– Purificazione di gas diversi (ad es. CO2)
Boyle, Volta, Dalton,
Gay-Lussac, Dulong, Petit, …
• Boyle trovò che per l’aria a temperatura costante il prodotto pV è costante
• Volta poi Dalton e Gay-Lussac trovarono che il coefficiente di dilatazione termica
è praticamente lo stesso per tutti i gas: V = a V0T
• Dulong e Petit estesero le misure di Gay-Lussac a T > 100 °C
• Tutto questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura:
T(Kelvin) = T(Celsius) + 273.15
indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico,
(termometro a gas) e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto:
pV = nRT
Simulazione “Pressure Box”
Le leggi dei gas e la conoscenza dei loro calori specifici permettono di
calcolare il calore scambiato Q e il lavoro effettuato (oppure subìto) W
in una qualsiasi trasformazione termodinamica
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Nicolas-Léonard-Sadi Carnot
“…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a
vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la
sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta”
Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali:
• Impossibilità del moto perpetuo
• Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno
freddo
Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra due serbatoi
Differenza di temperatura tra due corpi
Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando:
“nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non
sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche
reversibili – senza scambio di calore con l’ambiente, analizzate da Poisson nel
1823 per i gas);
inoltre per chiudere il ciclo servono due trasformazioni isoterme quando la
sostanza (gas) e’ a contatto risp. con il corpo caldo e con quello freddo
ciclo di Carnot
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Rendimento massimo
Rendimento η = lavoro fatto
/ calore assorbito
• Carnot ideò il ciclo più semplice:
– Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse
– Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi
realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme
• Dimostrò che tutte le macchine reversibili operanti fra le stesse
temperature devono avere lo stesso rendimento REV , e che questo e’
massimo:
REV > IRREV
• Senza poter fare un calcolo di REV , concluse che il rendimento aumenta
se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo
l’analisi di Kelvin) sappiamo che
REV = 1-T1/T2
• Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri
multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che
all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente
polverizzabile, con accensione pronta, etc.
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Rudolf Diesel
• R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di
Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile
• Conosce bene la termodinamica e le idee di Carnot (studia al Politecnico di Monaco)
• Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad
utilizzare aria compressa (in Germania) compressione di aria senza combustibile
• Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite
pratico è legato non tanto alla temperatura massima, quanto alla pressione massima
combustione graduale (mediante iniezione del carburante) appross. con isobara (AB)
• Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore
da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 %
Ciclo Diesel ideale
Ciclo Diesel effettivo
Trasf. adiabatiche
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Rendimento teorico del ciclo Diesel
Fase del ciclo
calore assorbito (+) o
ceduto (-) dal gas
lavoro fatto (+) o
subito (-) dal gas
AB (combustione)
isobara
+ncp(TB-TA)
+p(VB-VA)
BC (espansione)
adiabatica rev.
0
+ncv(TB-TC)
CD (scarico)
isocora
-ncv(TC-TD)
0
DA (compressione)
adiabatica rev.
0
-ncv(TA-TD)
Simulazione
“Adiabatic Piston”
η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)]
γ = cp/cv = 3/2 (per l’aria)
rE = VC/VB (rapporto di espansione)
rC = VC/VA (rapporto di compressione)
rC > r E
[perciò (1/rE)-(1/rC) > 0]
Rendimento teorico: η = 64%
con rE = 5 e rC = 15
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Primo e secondo principio della T.D.
Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due
principi della Termodinamica.
1) Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di
calore e/o lavoro, concetto di energia interna U:
U = Q - W
(J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R.
Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il
principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla
filosofia della natura / forza vitale)
2)
Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con
una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck)
ovvero
Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a
uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius,
Kelvin, M. Planck)
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Due percorsi diversi
• Meccanica statistica: tentativo di
calcolare le proprietà
macroscopiche con un modello
microscopico
• Primo esempio: teoria cinetica dei
gas
• Per ogni nuovo sistema va fatta
una nuova analisi
• Crisi di fine 1800: paradossi di
Loschmidt e Zermelo (replica di
Maxwell e Boltzmann), problema
dei calori specifici dei gas
Carnot, Kelvin, Clausius
biatomici (risolto con lo sviluppo
della Meccanica Quantistica)
Nota: un modello come la teoria cinetica
• Termodinamica: pochi principi
generali, applicabili a una grande
varietà di situazioni di equilibrio
• Risultati indipendenti dalle
caratteristiche particolari delle
sostanze
• Risultati generali rimangono
validi anche con la Meccanica
Quantistica
dei gas introduce grandezze non
osservabili, come la massa m di una
molecola
Maxwell, Boltzmann, Gibbs
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La teoria cinetica dei gas
• D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole
contro le pareti
• Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a
partire dal 1860 prime stime (imprecise) delle masse molecolari
• J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra pressione e
velocita’ quadratica media delle molecole
pV=1/3Nm<v2>
(N=numero di molecole, m=massa di una molecola)
• Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con numero di
molecole N=nNA) si ha: ½m<v2> = 3/2(R/NA)T
(R/NA=k e’ la costante di Boltzmann) cioe’ la temperatura e’
proporzionale all’energia cinetica media di una molecola
Simulazione “Gas in a Box”
• Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno:
ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?
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Sviluppi della teoria cinetica
• R. Clausius (1856-58): valutazione diametro molecolare, cammino
libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad
ogni urto (“random walk” o passeggiata casuale)
• Percorso netto dopo N urti in un tempo t: in media e’ S=√N·L;
percorso “raddrizzato” senza urti / cambi di direzione: S’=N·L=<v>t
posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L
(O2 a T ambiente: L 0.1 mm)
• J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari:
n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a T ambiente: <v> 500 m/s,
simile alla velocità del suono)
• L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle
molecole: n(E)=n0exp(-E/kT)
• J. W. Gibbs (1901-1903): formulazione più generale della meccanica
statistica
21
Distribuzione delle velocità in un gas
• Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno,
elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti
n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT)
m<v2> è proporzionale a T,
molecole piu’ leggere hanno
velocita’ maggiori
Simulazione “Two Gas”
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Difficoltà: calori specifici dei gas
• Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce
bene i dati sperimentali dei calori specifici molari:
CV = 3/2 R, g = CP/CV = 5/3 = 1.667 (teoria cinetica)
• L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2
·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3
direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede:
CV = 7/2 R, g = CP/CV = 9/7 = 1.286 (teoria cinetica)
in disaccordo con i dati sperimentali per H2, O2 e HI:
Gas biatomico
H2
H2
O2
HI
Br2
I2
Temp. (°C)
-240
100
100
100
300
185
g
1.667
1.404
1.399
1.40
1.32
1.30
trasl.
trasl. + rotaz.
trasl. + rotaz. + vibr.
Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per
l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura
(Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ? (soluzione: M.Q.) 23
Fine della I parte
24
Formalizzazione del II principio della T.D.
• R. Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica
introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che
permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi
verso l’equilibrio
• L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da L.
Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica
(sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas),
mediante il suo famoso “teorema H”
• Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach,
Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo
successivo
• Esaminiamo dapprima la definizione di entropia data da
Clausius, utilizzando per questo scopo il ciclo di Carnot;
poi esamineremo il collegamento con la Meccanica Statistica
25
Nasce l’entropia
• Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono
collegati da: |Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le
proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica:
U=Q-W)
• Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti
a temperature T1 e T2:
sorgente calda
Q2
T2
Per tutti i cicli il rendimento e’:
η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2|
sistema
W=Q2-Q1 Per il ciclo di Carnot in particolare:
Q1
ηREV = 1-T1/T2
sorgente fredda
T1
La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in una
trasformazione reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da
R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla
parola greca che significa cambiamento.
Nota: se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.
26
Entropia e ciclo di Carnot
• Possiamo calcolare la variazione di entropia S di un sistema in una qualsiasi
trasformazione dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso
scelto (purche’ sia reversibile), l’entropia S e’ una funzione di stato
per un sistema che compie una trasf.
chiusa (ciclo) si ha sempre S(ciclo)=0
tante sorgenti (reservoirs) a temperature
variabili …
… altrettante macchine (engines) di Carnot
e una sorgente fredda standard a T1 = 1 K
Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale, ciclo + sorgenti:
S = S(ciclo) + S(sorgenti), ma S(ciclo) = 0:
S = S(sorgenti) = -Q1/T1 -Q2/T2 = 0
(Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se
riferiti alle sorgenti)
27 ?
S(totale) = 0 in un ciclo reversibile; cosa succede in un ciclo irreversibile
Entropia e rendimento: II principio
• In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo
reversibile di Carnot operante fra le stesse due temperature:
IRREV = 1 – |Q1,IRREV|/|Q2,IRREV| < 1 – |Q1,REV|/|Q2,REV| = REV
• Cioè (ponendo uguali le quantita’ di calore cedute Q1) sarà:
|Q2,IRREV|< |Q2,REV|
• La variazione di entropia complessiva sarà quindi:
S(totale) = S(ciclo) + S(sorgenti),
S(ciclo) = 0
in entrambi i casi,
SREV(sorgenti) = +|Q1,REV|/T1 - |Q2,REV|/T2 = 0
SIRREV(sorgenti) = +|Q1,IRREV|/T1 - |Q2,IRREV|/T2 > SREV(sorg.)
• Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia S(ciclo + sorgenti) di un
sistema isolato aumenta, mentre rimane costante nelle trasformazioni
reversibili: per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere
creata ma non distrutta.
N.B. Le sorgenti vengono indicate complessivamente come “ambiente”
• Il secondo principio si può esprimere con S0
28
Perché il ghiaccio fonde ?
• Il secondo principio (espresso come S 0) ci indica in quale
direzione evolve un sistema, ad esempio:
• Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane
solido a T < 0 °C ?
S(sist.) + S(amb.) > 0
S(sistema) = +Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) per T > 273.15 K:
S(amb.) = -Qfus/Tamb.
fusione irreversibile
a T=-1°C:
S(amb.) = -22.1 J/(mol K)
a T=+1°C:
S(amb.) = -21.9 J/(mol K)
(i segni si riferiscono alla
direzione in cui il ghiaccio fonde
e l’ambiente cede calore al sist.)
S(sist.)+S(amb.) = 0
solo per T = 273.15 K
29
Collegamento T.D. – M.S.
• E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole
(1019 in un mg di gas) ?
• No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento piu’ probabile del
sistema con le tecniche della Meccanica Statistica, se e’ nota l’espressione
delle forze intermolecolari (per il caso dei gas)
• E’ cosi’ possibile calcolare con la M.S. le poche grandezze macroscopiche
necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione,
volume, temperatura, energia, entropia
• Nel caso semplice del gas ideale (l’energia totale del gas ideale e’ solo di tipo
cinetico perche’ si trascurano le forze intermolecolari) la M.S. da’ gli stessi
risultati della teoria cinetica
• Per sistemi piu’ complessi del gas ideale la M.S. permette di ottenere risultati
che non si ottengono con la sola T.D. di equilibrio
• Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile
chiarire prima il concetto di Probabilita’
• In seguito esamineremo il caso della suddivisione di N molecole tra le due
meta’ di un recipiente per arrivare al collegamento tra Entropia e
Probabilita’
30
Probabilità
• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi d’azzardo, per cercare
di ridurre l’incertezza
• La definizione classica di probabilità è quella di Laplace:
P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili)
Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2
Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti,
P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” lanciando
simultaneamente moneta e dado e’ 1/2·1/6 = 1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i
lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, si tratta di calcolare la probabilita’ che il sistema di trovi
in un determinato macrostato: il calcolo viene affrontato contando quanti
microstati (stati microscopici) corrispondono a quel macrostato (N. casi
favorevoli), assumendo che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati
che sono compatibili con la sua energia totale (N. casi possibili);
• il sistema spendera’ più tempo nei macrostati che corrispondono a un
maggior numero di microstati, cioe’ in quelli più probabili
31
Equilibrio a livello microscopico
• Un litro di acqua in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato
(identificato da p, V, T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua a 10 °C è
un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran
numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le
molecole), indichiamo questo numero con W
• L. Boltzmann trovò il modo di eliminare questa ambiguità:
dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato
doveva corrispondere a quello di massima probabilità,
Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a disposizione
del sistema, fissata la sua energia)
• Una importante proprieta’ dei sistemi macroscopici e’ la seguente:
– per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente
interagenti il numero di microstati è dato da un prodotto:
W = WA·WB·WC·…
– dividendo per W0 si vede che lo stesso vale per la probabilità (PA=WA/W0):
P = PA·PB·PC·…
32
Entropia e numero di microstati
• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema
isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?
t = 0 fuori equilibrio
t = t1 equil. parziale
t = t2 equil. completo
Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in
modo tale che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio completo;
si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;
perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add.
S = k logW + costante additiva
k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il 14/12/1900)
33
Esempio: N molecole in un recipiente
• Supponiamo di avere N molecole uguali in un recipiente di volume
V, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile
delle molecole tra due meta’ del recipiente (volume V/2)
• Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in
moto “casuale” (su un piano senza attrito) confinato da pareti
disposte a quadrato; i dischi fanno urti tra di loro e con le pareti
• In seguito possiamo valutare teoricamente le probabilita’ per gli
11 macrostati possibili, definiti dal numero k di “molecole” nella
meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con
l’esperimento eseguito con N=10 dischi
• Possiamo poi estendere il calcolo a N=100 e infine estrapolare a
valori molto grandi di N
k
N-k
N e’ fissato:
qual’e’ la
probabilita’ per k ?
34
L’esperimento con 10 dischi
34 osservazioni
35
La teoria: contiamo i microstati
• N=10 molecole (o dischi): contiamo il N. di microstati W(k)
aventi k molecole nella metà di sinistra di un volume V
• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024
• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024
k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1
• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N
• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5
= 252
( semplificazione tra N! e (N-k)! )
k
0
1
2
3
W(k) 1
10
45
120
4
5
6
210 252 210
Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3
e P(5) = 252/1024 = 0.2461
7
120
k
8
9
10
45 10
1
N-k
36
Confronto teoria-esperimento
• Contiamo quante volte si presentano sperimentalmente i casi di 0,1,2,
…, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di
questi 11 macrostati, nelle 34 fotografie dei dischi in movimento
• Confrontiamo le frequenze con la previsione teorica basata sul calcolo
delle probabilità: la previsione della frequenza di k e’ 34 · P(k)
previsione per k=5:
34·P(5) = 34·0.2461 = 8.4
37
Grandi numeri
• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
• P(0) = 1/2N = 0.787·10-30
• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] =
=3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029
• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente N=10:
N
P(0) esatto P(0)
appross.
P(N/2)
esatto
P(N/2)
appross.
10
0.976·10-3
1.7·10-3
0.2461
0.2523
32 %
100
0.787·10-30
1.5·10-23 0.07937
0.07979
10 %
1022
10-(3·1021)
…
7.98·10-12
10-11
…
Larghezza
a metà alt.
38
Confronto: N=10 e N=100
•
•
Passando da N=10 molecole a N=100 la distribuzione del numero di microstati
diventa piu’ stretta:
la larghezza a meta’ altezza passa dal 32% (0.32) al 10% (0.10)
Con N=1022 la larghezza a meta’ altezza diventa 10-11 (una parte su 100 miliardi),
percio’ le fluttuazioni su numero di molecole presenti nella meta’ di sinistra diventano
impercettibili
39
Il II principio è statistico
N=100 molecole
blu
verde
k=50: 1029 microstati
k = 1.38·10-23 J/K
• La Meccanica Statistica da’ una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è
legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello
stato iniziale, il comportamento del sistema è descritto da leggi probabilistiche
• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è
statistico, è la prima volta (Boltzmann, circa 1876) che un principio statistico entra
40
nella fisica.
Paradosso di Loschmidt
• Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per
scambio t -t), come possono generare irreversibilità ?
t0
t0+t
inversione velocità
t0+t
t0+2t
È possibile in natura questa
fluttuazione gigante tra gli
istanti t0+t e t0+2t ?
41
Paradosso di Zermelo
• Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè (1890):
un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite
volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale
• Zermelo fece osservare (1896) che questo era incompatibile con
il principio di aumento dell’entropia
• Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno
di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 18821884)
• E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ?
• Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas
era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di
grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.
42
Difesa della meccanica statistica
• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali,
che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:
– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in
più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9
urti (M. Berry, 1978)
– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di
un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica
l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause
producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto
in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono
mai e niente avviene due volte.”
• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso
possa aggiustarsi da solo.”
43
Boltzmann rimane solo
• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria
molecolare e all’ipotesi atomica:
– Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)
– lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)
• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888
• Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia
per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente
nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità
verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria
ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton.
Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta
debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora
in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei
gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”
44
Un motivo in più per
visitare Vienna ?
45
Gli atomi esistono
• Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto
irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò
lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche
• Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole
delle particelle di polline
• Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto
browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <x2>
di una particella dalla posizione iniziale in un tempo t:
<x2> = 2 D t (D dipende da temperatura e viscosità)
• J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e
la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in
sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la
massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA)
con precisione dello 0.3%.
46
Esempio di moto browniano
• Traiettoria di una particella di diametro 2 mm
registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu)
0.5 mm
47
Progressi della T.D./M.S. nel sec. XX
• M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale
della radiazione di corpo nero
• A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore
specifico dei solidi
• Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica
per i fotoni laser
• Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica
per gli elettroni elettronica
• Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività
• Fisica della basse temperature: mK (1935), mK (1960), nK
• Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926-39+…)
• Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K
48
Modello fisico del Sole
Ingredienti del modello:
• Forza di gravità: spinge
verso l’interno
• Pressione (del gas e dei
fotoni): spinge verso
l’esterno
• Produzione di energia:
reazioni nucleari
• Trasporto di energia:
irraggiamento (strati
interni), convezione
(strati esterni)
densità in superficie: 0.1 kg/m3
in media: 1.4·103 kg/m3
al centro: 150·103 kg/m3
49
La radiazione del Big Bang
• Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un
massimo attorno a l=1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K
• La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al
moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima
variazione di T è 18 mK; scartando l’emissione radio della Galassia,
si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra)
• Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K
risalente all’epoca della formazione degli atomi (t0+100000 anni)
50
Commenti finali
• La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a
risolvere un problema pratico (come posso migliorare il
rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più
complessi (come posso capire il secondo principio a livello
microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica
• Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei
calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita
(si spera) da un livello più avanzato di conoscenza
• Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare
buoni frutti
• Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati
(paradigmi) con idee eterodosse
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Letture consigliate – I
• A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli
1981
• E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a
Boltzmann, Loescher
• C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second
Law, Scientific American, November 1987, p. 88
[trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988]
• P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988
• R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I,
Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam
1975 termodinamica: capitoli 39-46
52
Letture consigliate – II
• E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la
vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978
• J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970
• I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza.
Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981
• I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi
1986
• G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look
at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6
(1985) 108
• D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992
53
Ulteriore materiale
• Varianti di alcune trasparenze
• Trasparenze non utilizzate
54
