Termodinamica

La storia della Termodinamica
Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco
di oltre 200 anni:
 Precisazione di concetti e di strumenti di misura
 Temperatura, calore
 Generalizzazione di un problema tecnico
 Rendimento delle macchine termiche 
2° principio
 Nascita di nuovi concetti e nuove teorie
 Teoria cinetica dei gas, Entropia  meccanica statistica
 Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi
 Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo
http://www.mfn.unipmn.it/~ramello/
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Temperatura
• Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’:
termoscopio di Galileo
• Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi
(acqua, alcool, mercurio)
• Come fissare una scala di riferimento ?
p = 1 atm
Réaumur
(1731)
Fahrenheit
(1686-1736)
Celsius
(1742)
Ghiaccio
fondente
0
32
0
Acqua
bollente
80
212
100
• Definizione operativa di temperatura:
valore segnato da un termometro
costruito secondo regole specificate
(preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare
sotto 4 °C)
2
Temperatura e calore (1)
• Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof.
di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728-1799) riconosce che
sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici:
– quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o
fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza
– intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal
corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura
• Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT
osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore
a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT
• Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella
evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli
scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve
esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la
differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di
fusione
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Temperatura e calore (2)
• A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta’
del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del
principio di conservazione dell’energia, la grandezza
estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore
(heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius)
• La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come
C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato
inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un
immediato successo mentre la concezione complessiva di
J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta
• La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = CDT,
la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico)
circa costante al variare della temperatura
4
Calorimetria
• Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il calore specifico
di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio
Questo calorimetro si basa
sul calore latente di fusione.
Inizialmente Lavoisier si
mantiene equidistante tra la
teoria del fluido calorico e
quella del moto molecolare,
in seguito sia lui sia
Laplace,
seguiti da Fourier,
sviluppano la teoria del
fluido calorico (calorique)
5
Lavoisier
• Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli
elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da
Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in
chimica
• La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava
nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi
libri
• Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi
un buon reddito e continuare i suoi studi
• Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione
Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794
(commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa
testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile)
6
Calore = forza motrice
•
Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il
bisogno di nuove sorgenti di forza motrice:
1.
2.
3.
Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre
pompare via acqua da miniere profonde
Tessile: sviluppo dei telai meccanici
Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e
magli per lavorare i pezzi
vapore che
condensa
•
Una prima risposta viene dalla pompa a vapore
(T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione
atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta
del secolo XVII) per sollevare acqua
fino a circa 25 m
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Prime macchine termiche
• Macchina di T.
Newcomen del 1712
(livello artigianale)
• Faceva 12 corse al
minuto
• Per ogni corsa, 45 l di
acqua venivano
sollevati per 46 m di
dislivello
• Potenza = 4 kW
• Motore Panda 900:
29 kW
8
Come funzionava ?
1. Prima immissione di
vapore nel cilindro
(l’aria esce dal
beccuccio h)
2. Getto di acqua freddda
dal serbatoio u: il
vapore condensa, il
pistone scende
3. Immissione di vapore
nel cilindro, il pistone
sale
Rendimento: 4.7 milioni di libbre di
acqua sollevate di 1 piede per ogni
bushel (38 kg) di carbone
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Macchine più efficienti
• J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a poco le
condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen
arrivò a raddoppiarne le prestazioni
• Si precisarono i concetti di lavoro e potenza
• James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di
Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare
un modello in scala della macchina di Newcomen
• Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella
m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il
pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il
vapore e andavano riscaldati nuovamente
• Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro
(ottone  legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne
la capacita’ termica
• Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore
ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che
occorreva economizzare l’uso del vapore
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Progressi di J. Watt
• Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del
vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la
macchina non funzionava a temperature basse
• Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: un contenitore
separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del
vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di
vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio
o cera)
• Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva
bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore
(Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice,
brevetto del 1774)
• Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima
macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778-79 le
macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di 18-19 milioni di
ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen
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Le macchine di Watt
• Rendimento:
RWatt = 3 Rnewcomen
• Regolatore
centrifugo
• Collegamento a
parallelogramma
tra asta del pistone
e bilanciere
• Moto rotatorio con
ingranaggio
‘planetario’
• Macchina a doppio
effetto (12/3/1782)
• Ulteriori sviluppi:
vapore ad alta
pressione, più Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft
cilindri in serie /min (equivale a un normale cavallo da birreria)
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Nel frattempo i fisici puri …
… studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione:
–Termometri affidabili
–Metodi per eliminare il vapore acqueo
–Purificazione gas diversi (ad es. CO2)
Volta, Dalton, Gay-Lussac,
Dulong, Petit, …
• Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i
gas: DV = a V0DT
• Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura:
T(Kelvin) = T(Celsius) + 273.15
indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico,
e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto:
pV = nRT
Simulazione “Pressure Box”
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Nicolas-Léonard-Sadi Carnot
“…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle
macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile,
qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui
essa è sottoposta”
Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali:
• Impossibilità del moto perpetuo
• Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno
freddo
Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi
 Differenza di temperatura tra corpi
Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando:
“nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura
che non sia legato ad un cambiamento di volume”
(trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)
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Rendimento massimo
Rendimento η = lavoro fatto
/ calore assorbito
• Carnot ideò il ciclo più semplice:
– Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse
– Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi
realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme
• Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso
rendimento hREV , e che questo e’ massimo: hREV > hIRREV
• Senza poter fare un calcolo di hREV , concluse che il rendimento aumenta
se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo
l’analisi di Kelvin) sappiamo che
hREV = 1-T1/T2
• Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri
multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che
all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente
polverizzabile, con accensione pronta, etc.
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Rudolf Diesel
• R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un
motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile
• Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde),
poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania)
• Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende
conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla
pressione massima  effettua la combustione con una isobara (AB)
• Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni
dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 %
Ciclo ideale
Ciclo effettivo
Trasf. adiabatiche
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Rendimento del ciclo Diesel
Fase del ciclo
calore assorbito (+)
o ceduto (-) dal gas
lavoro fatto (+) o
subito (-) dal gas
AB (accensione)
isobara
+ncp(TB-TA)
+p(VB-VA)
BC (espansione)
adiabatica rev.
0
+ncv(TB-TC)
CD (scarico)
isocora
-ncv(TC-TD)
0
DA (compressione)
adiabatica rev.
0
-ncv(TA-TD)
η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)]
γ = cp/cv = 3/2 (aria)
rE = VC/VB (rapporto di espansione)
rC = VC/VA (rapporto di compressione)
Rendimento teorico: η = 64%
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Primo e secondo principio della T.D.
Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due
principi della Termodinamica.
1) Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di
calore e/o lavoro, concetto di energia interna U:
DU = Q - W
(J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R.
Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il
principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla
filosofia della natura / forza vitale)
2)
•
Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con
una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck)
Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a
uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius,
Kelvin, M. Planck)
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Due percorsi diversi
• Termodinamica: pochi principi
generali, applicabili a una grande
varietà di situazioni di equilibrio
• Risultati indipendenti dalle
caratteristiche particolari delle
sostanze
• Risultati generali rimangono
validi anche con la Meccanica
Quantistica
Carnot, Kelvin, Clausius
• Meccanica statistica: tentativo di
calcolare le proprietà
macroscopiche con un modello
microscopico
• Primo esempio: teoria cinetica dei
gas
• Per ogni nuovo sistema va fatta
una nuova analisi
• Crisi di fine 1800: paradossi di
Loschmidt e Zermelo, problema
dei calori specifici dei gas (risolto
con lo sviluppo della Meccanica
Quantistica)
Maxwell, Boltzmann, Gibbs
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Sviluppi della teoria cinetica dei gas
• D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole
contro le pareti
• Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a
partire dal 1860
• J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la
velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3Nm<v2>
(N=numero di molecole, m=massa di una molecola)
• Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con N=nNA) si ha:
½m<v2> = 3/2(R/NA)T
R/NA=k e’ la costante di Boltzmann
Simulazione “Gas in a Box”
• Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno:
ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?
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Ulteriori sviluppi della teoria cinetica
• R. Clausius (1856-58): valutazione diametro molecolare,
cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in
modo casuale ad ogni urto
• Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L;
percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t
 posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L
(O2 a T ambiente: L  0.1 mm)
• J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità
molecolari: n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a T ambiente: <v>
 500 m/s, simile alla velocità del suono)
• L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità
dell’energia delle molecole: n(E)=n0exp(-E/kT)
• J. W. Gibbs (1901-1903): formulazione più generale della
meccanica statistica
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Distribuzione delle velocità in un gas
• Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno,
elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti
m<v2> è proporzionale a T
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Difficoltà: calori specifici dei gas
• Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce
bene i dati sperimentali dei calori specifici molari:
CV = 3/2 R, g = CP/CV = 5/3 = 1.667 (teoria cinetica)
• L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2
·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3
direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede:
CV = 7/2 R, g = CP/CV = 9/7 = 1.286 (teoria cinetica)
in disaccordo con i dati sperimentali:
Gas
H2
H2
O2
HI
Br2
I2
Temp. (°C)
-240
100
100
100
300
185
g
1.667
1.404
1.399
1.40
1.32
1.30
trasl. ?
trasl. + rotaz. ?
Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per
l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura
23
(Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?
Formalizzazione del II principio della T.D.
• Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica
introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia,
che permette di trattare matematicamente l’evoluzione
dei sistemi verso l’equilibrio
• L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico
da Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica
Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria
cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H”
• Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza
(Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate
solo nel secolo successivo
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(Ri-)nasce l’entropia
• Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono collegati
da: |Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei
gas perfetti + 1° principio della termodinamica: DU=Q-W)
• Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti
a temperature T1 e T2 (si può usare per definire T2, fissata T1):
Q2
Q1
T2
W=Q2-Q1
T1
Per tutti i cicli:
η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2|
Per il ciclo di Carnot:
ηREV = 1-T1/T2
La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo
reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius
(1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola
greca che significa cambiamento.
Se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.
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Entropia e ciclo di Carnot
• Possiamo calcolare la variazione di entropia DS di un sistema in una qualsiasi
trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal
percorso scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato
tante sorgenti a temperature
variabili …
… altrettante macchine di Carnot
e una sorgente standard a 1 K
Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale:
DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), ma DS(ciclo) = 0:
DS = DS(sorgenti) = -Q1/T1 -Q2/T2 = 0
(Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se riferiti
alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile)
Cosa succede in un ciclo irreversibile ?
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Entropia e rendimento: II principio
• In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo
reversibile:
hIRREV = 1 – Q1,IRREV/Q2,IRREV < 1 – Q1,REV/Q2,REV
• Cioè (a parità di calore ceduto Q1) sarà Q2,IRREV<Q2,REV; la
variazione di entropia complessiva sarà quindi:
DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), DS(ciclo) = 0,
DSIRREV(sorgenti) = -Q1,IRREV/T1-Q2,IRREV/T2 =
= - (Q1,IRREV/T1+Q2,IRREV/T2)
> DSREV(sorgenti) = - (Q1,REV/T1+Q2,REV/T2) = 0
Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema
isolato aumenta (mentre rimane costante nelle
trasformazioni reversibili): per S vale una “mezza legge di
conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta.
Il secondo principio si può esprimere con DS0
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Perché il ghiaccio fonde ?
• Il secondo principio (espresso come DS  0) ci indica in quale
direzione evolve un sistema, ad esempio:
• Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane
solido a T < 0 °C ?
DS(sist.)+DS(amb.)>0
DS(sistema) = Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) per T > 273.15 K:
fusione irreversibile
DS(amb.) = -Qfus/Tamb.
DS(sist.)+DS(amb.)=0
solo per T = 273.15 K
28
Collegamento T.D. – M.S.
• E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti
di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ?
• No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento
piu’ probabile del sistema con le tecniche della
Meccanica Statistica
• E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze
macroscopiche necessarie per la descrizione
termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione,
volume, temperatura, energia, entropia
• Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’
indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’
30
Probabilità
• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi
d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza
• La definizione classica di probabilità è quella di Laplace:
P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili)
Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2
Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono
indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere
“testa” e “2” simultaneamente e’ 1/2·1/6 = 1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci
di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi
tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale:
quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili
31
Equilibrio a livello microscopico
• Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un
macrostato (identificato da p, V, T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è
un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran
numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le
molecole), indichiamo questo numero con W
• Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò
che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva
corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W0
(W0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema)
• Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, …
debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è
dato da un prodotto: W = WA·WB·WC·…
• Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…
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Entropia e numero di microstati
• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema
isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?
t = 0 fuori equilibrio
t = t1 equil. parziale
t = t2 equil. completo
Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C
in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio;
si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;
perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add.
S = k logW
k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)
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Esempio: N molecole in un recipiente
• Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un
recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’
probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente
• Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in
moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un
quadrato
• In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati
possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra
(k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento
• Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a
valori molto grandi di N
k
N-k
34
L’esperimento
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Confronto teoria-esperimento
• Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi
nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi
• Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo
delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)
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Valutiamo le probabilità
• N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella
metà di sinistra di un volume V
• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024
• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024
k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1
• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N
• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] =
6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252
k
0 1
W 1 10
2
3
4
5
45
120
210 252 210 120
Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3
e P(5) = 252/1024 = 0.2461
6
7
8
k
9
10
45 10 1
N-k
37
Grandi numeri
• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
• P(0) = 1/2N = 0.787·10-30
• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] =
=3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029
• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente:
N
P(0) esatto P(0)
appross.
P(N/2)
esatto
P(N/2)
appross.
10
0.976·10-3
1.7·10-3
0.2461
0.2523
32 %
100
0.787·10-30
1.5·10-23 0.07937
0.07979
10 %
1022
10-(3·1021)
…
7.98·10-12
10-11
…
Larghezza
a metà alt.
38
Il II principio è statistico
blu
verde
• Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa
è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la
“memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi
probabilistiche
• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II
principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra
nella fisica.
Entropy
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Paradosso di Loschmidt
• Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per
scambio t  -t), come possono generare irreversibilità ?
t0
t0+Dt
inversione velocità
t0+Dt
t0+2Dt
È possibile in natura questa
fluttuazione gigante tra gli
istanti t0+Dt e t0+2Dt ?
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Paradosso di Zermelo
• Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè:
un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite
volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale
• Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il
principio di aumento dell’entropia
• Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno
di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 18821884)
• E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ?
• Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas
era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di
grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.
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Difesa della meccanica statistica
• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali,
che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:
– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in
più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9
urti (M. Berry, 1978)
– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di
un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica
l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause
producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto
in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono
mai e niente avviene due volte.”
• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso
possa aggiustarsi da solo.”
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Boltzmann rimane solo
• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria
molecolare e all’ipotesi atomica:
– Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)
– lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)
• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888
• Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia
per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente
nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità
verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria
ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton.
Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta
debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora
in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei
gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”
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Un motivo in più per
visitare Vienna ?
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Gli atomi esistono
• Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto
irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò
lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche
• Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole
delle particelle di polline
• Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto
browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <Dx2>
di una particella dalla posizione iniziale in un tempo Dt:
<Dx2> = 2 D Dt (D dipende da temperatura e viscosità)
• J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e
la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in
sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la
massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA)
con precisione dello 0.3%.
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Esempio di moto browniano
• Traiettoria di una particella di diametro 2 mm
registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu)
0.5 mm
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Progressi della T.D. nel sec. XX
• M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale
della radiazione di corpo nero
• A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore
specifico dei solidi
• Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica
per i fotoni  laser
• Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica
per gli elettroni  elettronica
• Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività
• Fisica della basse temperature: mK (1935), mK (1960), nK
• Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926-39+…)
• Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K
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Modello fisico del Sole
Ingredienti del modello:
• Forza di gravità: spinge
verso l’interno
• Pressione (del gas e dei
fotoni): spinge verso
l’esterno
• Produzione di energia:
reazioni nucleari
• Trasporto di energia:
irraggiamento (strati
interni), convezione
(strati esterni)
densità in superficie: 0.1 kg/m3
in media: 1.4·103 kg/m3
al centro: 150·103 kg/m3
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La radiazione del Big Bang
• Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un
massimo attorno a l=1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K
• La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al
moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima
variazione di T è 18 mK; scartando l’emissione radio della Galassia,
si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra)
• Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K
risalente all’epoca della formazione degli atomi (t0+100000 anni)
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Commenti finali
• La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a
risolvere un problema pratico (come posso migliorare il
rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più
complessi (come posso capire il secondo principio a livello
microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica
• Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei
calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita
(si spera) da un livello più avanzato di conoscenza
• Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare
buoni frutti
• Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati
(paradigmi) con idee eterodosse
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Letture consigliate – I
• A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli
1981
• E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a
Boltzmann, Loescher
• C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second
Law, Scientific American, November 1987, p. 88
[trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988]
• P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988
• R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I,
Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam
1975  termodinamica: capitoli 39-46
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Letture consigliate – II
• E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la
vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978
• J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970
• I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza.
Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981
• I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi
1986
• G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look
at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6
(1985) 108
• D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992
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