10a Lez_MFR

EQUILIBRIO CHIMICO
Abbiamo fino ad ora considerato reazioni che vanno totalmente
a compimento, come, ad esempio:
2 H2(g) + O2(g)
 2 H2O(g)
Se mescoliamo due moli di H2 ed una mole di O2 alla fine della
reazione si ottengono due moli di H2O mentre sia l’idrogeno che
l’ossigeno scompaiono completamente.
Esistono però delle reazioni chimiche che si arrestano
prima di giungere a compimento.
Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate
dal fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai
reagenti ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti
ai reagenti.
CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g)
metanazione catalitica
CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g)
reforming con vapore
CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g)
La conseguenza è che, sia nel caso che mettiamo solo i
reagenti, che nel caso in cui mettiamo solo i prodotti, nel
recipiente di reazione, dopo un certo periodo di tempo si ha la
formazione di una miscela di reagenti e prodotti in
concentrazioni definite e costanti nel tempo.
Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto l’equilibrio
chimico.
Tale situazione è un equilibrio dinamico: la reazione diretta
e quella inversa continuano ad avvenire con velocità uguali.
Reazioni di questo tipo sono scritte con una doppia freccia:
CO(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
Consideriamo la generica equazione:
aA+ bB
Definiamo costante
concentrazioni):
[C ]c [ D ] d
KC 
a
b
[ A] [ B ]

 cC+dD
di equilibrio Kc
(in termini di
a temperatura costante!
Tale relazione è nota come legge di azione di massa
Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite
all’equilibrio.
[C ]c [ D ] d
KC 
[ A ] a [ B ]b
La legge di azione di massa stabilisce che i valori
dell’espressione di Kc per una certa reazione ad una data
temperatura sono costanti qualsiasi siano le condizioni iniziali
della reazione.
Ad esempio per
CO(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
[ CH 4 ] [H 2 O ]
KC 
[ CO ] [H 2 ]3
Costante di equilibrio Kp
Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la
costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas
invece che delle concentrazioni.
Ad esempio per la generica reazione:
a A(g) + b B(g)


c C(g) + d D(g)
Tale costante è definita come:
PC  PD
KP  a
b
PA  PB
c
d
Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la
relazione tra KP e KC.
Si ha infatti:
ni
Pi
[i] 

V RT
Pi V  n i R T
Da cui
[C]c [D]d (PC /RT) c  (PD /RT) d
KC 


a
b
a
b
[A] [B]
(PA /RT)  (PB /RT)
(PC )  (PD )

(PA ) a  (PB ) b
c
KP=Kc (RT)n
d
 1 


 RT 
c d a b
 1 
 KP

 RT 
n
n=c+d-a-b
Equilibri eterogenei
Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè
equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola
fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione).
Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e
prodotti si trovano in più di una fase.
Nell’espressione della costante di equilibrio di un
equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o
le pressioni parziali nel KP) dei solidi e dei liquidi puri.
3Fe(s) + 4H2O(g)
Fe3O4(s) + 4H2(g)
[ H 2 ]4
KC 
4
[H 2 O]
Uso della costante di equilibrio
Abbiamo visto che l’equilibrio chimico può essere
caratterizzato mediante una costante di equilibrio.
Vediamo adesso come questa possa essere utilizzata.
Ci sono vari impieghi:
1. Interpretazione qualitativa della costante di
equililbrio.
2. Previsione della direzione della reazione, per una
reazione che non si trovi all’equilibrio e che lo debba
raggiungere
3. Calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da
determinate concentrazioni iniziali
Uso qualitativo della costante di equilibrio
Per una data reazione di equilibrio:
aA+bB

 cC+dD
KC
si può affermare che
 Se KC è grande (KC>>1) l’equilibrio è spostato verso
i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle
dei reagenti
 Se KC è piccola (KC<<1) l’equilibrio è spostato verso
i reagenti
Esempio: Consideriamo la reazione:
A
[B ]
KC 
[A]
B
[B ]
100 
[A]
[B]  100[A]
K C  0,01
[B ]
0,01 
[A]
[B]  0,01[A]
KC 1
[B ]
1
[A]
K C  100
[B]  [A]
Previsione della direzione di una reazione
Consideriamo la generica reazione
aA+ bB
cC+dD
KC nota
E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e
prodotti con concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0.
In generale non siamo all’equilibrio, cioè:
c
d
[C] 0 [D]0
 KC
a
b
[A] 0 [B]0
per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra
fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove
concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq e soddisfano
la relazione:
c
d
KC 
[C] eq [D]eq
a
[A] eq [B]eq
b
Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone
il problema di capire se la reazione per raggiungere
l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra.
Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di
reazione QC ad un dato istante i:
c
d
[C] i [D]i
QC 
a
b
[A] i [B]i
in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle
all’equilibrio (come in KC) ma relative ad un dato istante i
qualsiasi.
Per rispondere alla domanda precedente, cioè verso
quale direzione procede la reazione per raggiungere
l’equilibrio, si calcola QC con le concentrazioni iniziali
[A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 e si confronta il suo valore con
quello di KC:
Se
QC > KC
la reazione procede verso sinistra
Se
QC < KC
la reazione procede verso destra
Se
QC = KC
la reazione è all’equilibrio
Principio di Le Chatelier
Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le
condizioni di reazione vengono modificate la reazione si
sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o
nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di
equilibrio.
La direzione in cui la reazione si sposta può essere
prevista usando il principio di Le Chatelier:
Quando un sistema all’equilibrio chimico viene
perturbato mediante una variazione delle
condizioni di reazione esso modifica la
propria composizione all’equilibrio in modo da
opporsi a tale variazione.
Noi considereremo tre modi di perturbare il sistema
chimico all’equilibrio:
1. Variazione delle concentrazioni, ovvero
l’allontanamento o l’aggiunta di un reagente o di
un prodotto
2. Variazione della pressione, in genere cambiando il
volume del recipiente
3. Variazione della temperatura
Variazione di concentrazione
Consideriamo la reazione
H2(g) + I2(g)
2 HI(g)
In una miscela all’equilibrio le concentrazioni sono tali che:
[ HI] eq
2
[H 2 ]eq [I 2 ]eq
 KC
Supponiamo ora di aggiungere HI alla miscela di reazione: la
concentrazione di HI aumenta da [HI]eq a
[HI]tot= [HI]eq+[HI]agg.> [HI]eq .
Di conseguenza il quoziente di reazione
2
[ HI] tot
QC 
 KC
[H 2 ]eq [I 2 ]eq
diventa maggiore di KC e la reazione si sposta verso sinistra di
modo che del HI si trasforma in H2 e I2: si noti che in questo
modo il sistema si oppone alla perturbazione che tendeva a far
aumentare [HI].
Nel caso invece che HI venga sottratto alla miscela si ha
[HI]tot< [HI]eq per cui QC<KC e la reazione si sposta verso
destra.
Lo stesso criterio può essere applicato per prevedere l’effetto
dell’aggiunta o sottrazione di H2 o I2 e conduce a risultati
esattamente opposti.
L’aggiunta di un reagente o la sottrazione di un prodotto può
essere utile industrialmente per aumentare la resa di una
reazione spostata verso sinistra.
Ovviamente se una reazione ha una costante di equilibrio
estremamente piccola all’equilibrio risultano presenti quasi
esclusivamente i reagenti e non può essere spostato verso la
formazione dei prodotti addizionando un eccesso di uno dei
reagenti. Es.:
CO2(g) + 2 H2O(g)
CH4(g) + 2O2(g)
KC=10-140
L’addizione di biossido di carbonio nel recipiente di reazione
non ha effetto apprezzabile
Variazione di pressione
Una variazione di pressione può essere ottenuta mediante una
variazione del volume del recipiente di reazione.
Infatti per un gas ideale PV=costante e ad esempio
dimezzando il volume si raddoppia la pressione e viceversa.
Consideriamo la reazione:
C(s) + CO2(g)
KC 
[ CO] eq
2 CO(g)
2
[CO 2 ]eq
2
PC O
KP 
PC O 2
e analizziamo l’effetto del raddoppio della pressione totale (o
dimezzamento del volume).
In seguito a tale variazione tutte le concentrazioni raddoppiano
[CO]= 2 [CO]eq
[CO2]= 2 [CO2]eq
Quindi
QC 
( 2[ CO] eq )
2
2[CO 2 ]eq
2
[ CO] eq
2
[CO 2 ]eq
 2 KC
Poiché QC>KC la reazione si sposta verso sinistra.
In generale una reazione all’equilibrio in
seguito ad un aumento di pressione si sposta
nella direzione in cui diminuisce il numero di
moli di gas.
Esercizio: Come si sposta l’equilibrio in seguito ad un aumento
di pressione per le seguenti reazioni?
CO2(g) + 3H2(g)
CO(g) + Cl2(g)
2H2S(g)
C(s) + S2(g)
CH4(g) + H2O(g)
COCl2(g)
2H2(g) + S2(g)
CS2(g)
Problema: L’equilibrio
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
ha KC=0,0211 a T=160°C. Una miscela all’equilibrio ha
concentrazioni: [PCl5]0=0,86M, [PCl3]0=0,135M e [Cl2]0=0,135M
Si dimezza il volume del recipiente di reazione. Calcolare le
concentrazioni delle tre specie una volta raggiunto il nuovo
equilibrio.
Calcoliamo le nuove concentrazioni: se dimezziamo il volume
dalla definizione di concentrazione (moli/volume) si ha che le
concentrazioni raddoppieranno, perciò
[PCl5]=0,862=1,72 M [PCl3]=0,1352=0,27 M [Cl2]=0,27 M
Per il principio di Le Chatelier aumentando la pressione
(abbiamo diminuito il volume) l’equilibrio si sposta dove il
numero di moli di specie gassose diminuisce, in questo caso
verso sinistra.
Scriviamo la tabella
PCl5(g)
PCl3(g)
Conc. iniziali
1,72
0,27
0,27
Variazioni
+x
-x
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
1,72+x
[ PCl 3 ][Cl 2 ]
KC 
[ PCl 5 ]
+
0,27-x
Cl2(g)
0,27-x
(0,27 - x)(0,27 - x)
0,0211 
(1,72  x)
0,0363  0,0211 x  x 2  0,54x  0,0729
x  0,561x  0,0366  0
2
0,561  0,315 - 0,146 0,561  0,411
x

2
2
0,486
0,075
Scriviamo la tabella
PCl5(g)
PCl3(g)
Conc. iniziali
1,72
0,27
0,27
Variazioni
+x
-x
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
1,72+x
+
0,27-x
[PCl5]= 1,72+x =1,72+ 0,075 = 1,795 mol/L
[PCl3]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L
[Cl2]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L
Cl2(g)
0,27-x
Variazione di temperatura
La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni
chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione
aumenta all’aumentare della temperatura.
Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti
di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare
della temperatura.
Es:
A T=25°C
A T=400°C
N2(g) + 3H2(g)
2 NH3(g)
K=4,1108
K=0,50
Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad
una variazione di temperatura è necessario conoscere la
variazione di entalpia della reazione
In generale se la temperatura viene aumentata si ha :
- Se H>0 (endot)
- Se H<0 (esot)
- Se H=0
la reazione si sposta verso destra
la reazione si sposta verso sinistra
la reazione non varia
e viceversa se la temperatura diminuisce.
Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier.
Ad esempio se aumentiamo la temperatura di una miscela
all’equilibrio il sistema varierà in modo da opporsi a tale
variazione cioè nella direzione in cui si assorbe calore (in
questo modo la temperatura tende a diminuire).
Esempi:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
H=+158 kJ
H=-206 kJ
Scelta delle condizioni ottimale di reazione
Consideriamo la reazione industriale alla base della produzione
di ammoniaca, il processo Haber:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
H=-91,8 kJ
- Temperatura: La reazione è cineticamente molto lenta, per aumentare
la velocità di reazione si può aumentare la temperatura. Però la
reazione è esotermica e, per il principio di Le Chatelier, un aumento di
temperatura provoca uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti. Si
fa avvenire la reazione allora ad una temperatura di compromesso
(circa 450°C a cui KC=0,159) e in presenza di un catalizzatore (es. Fe)
- Pressione: Per il principio di Le Chatelier conviene operare a pressioni
elevate
- Concentrazioni: Per aumentare la resa di reazione si può aumentare la
concentrazione dei reagenti (in genere si lavora con elevate
concentrazioni di N2 che, essendo presente nell’atmosfera, è il reagente
più a buon mercato) o diminuire la concentrazione dei prodotti (si
raffredda la miscela di reazione facendo liquefare NH3 che viene
sottratta alla reazione)
Catalisi ed equilibrio chimico
Abbiamo visto che un catalizzatore aumenta la velocità di
reazione senza entrare a far parte della stechiometria della
reazione stessa.
Se la reazione catalizzata è una reazione di equilibrio, il
catalizzatore non influenza la composizione all’equilibrio della
miscela di reazione ma aumenta solo la velocità con cui si
raggiunge l’equilibrio.
Ad esempio, la reazione di equilibrio:
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
è molto lenta e raggiunge l’equilibrio dopo molto tempo.
L’NO è un catalizzatore di tale reazione e se aggiunto ad una
miscela di SO2 e O2 permette loro di raggiungere l’equilibrio
molto rapidamente. La composizione della miscela all’equilibrio
partendo da date quantità iniziali di SO2 e O2 è però
esattamente uguale per la reazione catalizzata e quella non
catalizzata.
Reazioni
in soluzione acquosa
Equazioni Ioniche e molecolari
Consideriamo le seguente reazione:
Ca(OH)2 (aq) + Na2CO3 (aq)
 CaCO3 (s) + 2 NaOH (aq)
Essa è scritta come equazione molecolare anche se in realtà in
soluzione le sostanze esistono come ioni:
Ca(OH)2 (s)
Na2CO3 (s)
H2 O

H2 O

Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
2 Na+ (aq) + CO32 (aq)
L’equazione precedente sarebbe quindi scritta più realisticamente
in forma di equazione ionica:
[Ca2+(aq)+2OH(aq)] + [2Na+(aq)+CO32(aq)] 
CaCO3(s)+2 [ Na+(aq)+ OH(aq)]
in cui tutti gli elettroliti sono scritti come ioni (aq) e solo
i non elettroliti sono scritti in forma molecolare
In particolare: vanno scritti in forma molecolare composti ionici
insolubili ( CaCO3 (s) ); sostanze molecolari non, o molto poco,
ionizzabili ( H2O(l) ); e sostanze gassose ( H2 (g) )
In un’equazione ionica alcuni ioni compaiono in entrambi i membri
e non prendono parte alla reazione.
Ca2+(aq) + 2OH(aq) + 2Na+(aq) + CO32 (aq)

CaCO3 (s)
+ 2 Na+(aq) + 2 OH (aq)
Essi sono noti come ioni spettatori e possono essere eliminati
per dare la reazione ionica netta:
Ca2+(aq) + CO32 (aq)

CaCO3 (s)
che evidenzia la parte essenziale della reazione.
Ad esempio due qualsiasi composti ionici contenenti uno ioni
Ca2+ e l’altro ioni CO32 danno la stessa reazione ionica netta:
Ca2+(aq) + 2NO3(aq) + 2K+(aq) + CO32 (aq)
+ 2 K+(aq) + 2 NO3 (aq)

CaCO3 (s)
Reazioni in soluzione acquosa
Quando si mescolano due composti ionici solubili in acqua si ottiene
una soluzione contenente i quattro ioni che in genere rimane stabile
Na+(aq) + Cl (aq) + K+(aq) + NO3 (aq)

stabile
Affinchè fra questi ioni si possa avere una reazione, due di essi
devono reagire per dare un composto non-elettrolita che può essere
rimosso dalla soluzione.
Vi sono tre possibili reazioni di questo genere:
Reazioni di precipitazione:
Due ioni reagiscono per dare un composto ionico non solubile:
Ca(OH)2 (aq) + Na2CO3 (aq)
 CaCO3 (s) + 2 NaOH (aq)
Ca2+(aq) + 2OH(aq) + 2Na+(aq) + CO32
+ 2 Na+(aq) + 2 OH (aq)
Ca2+(aq) + CO32 (aq)

CaCO3 (s)
equazione molecolare
(aq)  CaCO3 (s)
equazione ionica
equazione ionica netta
Reazioni di neutralizzazione:
Due degli ioni sono H+ e OH che reagiscono per dare H2O:
 H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare
H+ (aq) + Cl (aq) + Na+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) +
HCl (aq) + NaOH (aq)
+ Cl (aq) + Na+ (aq)
H+ (aq) + OH (aq)

eq. ionica
H2O (l)
eq. ionica netta
Reazioni con formazione di gas:
Due degli ioni reagiscono per dare un composto molecolare gassoso
che evolve dalla soluzione:
 2NaCl (aq) + H2S (g) eq. molecolare
2Na+ (aq) + S2 (aq) + 2H+ (aq) + 2Cl(aq)  2Na+ (aq)+2Cl (aq)
Na2S (aq) + 2HCl (aq)
+ H2S (g)
2H+ (aq) + S2 (aq)
eq. ionica

H2S (g)
eq. ionica netta
TEORIE ACIDO-BASE
Acidi e basi sono sostanze note da molto tempo e diverse
classificazioni sono state fatte nel corso del tempo in base alle
loro proprietà. Qui discuteremo le tre moderne teorie acidobase nell’ordine in cui sono state proposte.
Teoria di Arrhenius
Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a
partire dal comportamento di queste sostanze in acqua.
Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un
aumento della concentrazione degli ioni H+.
HCl(aq)
H2O

H+(aq) + Cl-(aq)
Acidi e Basi
Definizione di Arrhenius (1887):
acidi e basi sono composti che in
acqua danno luogo a dissociazione
elettrolitica:
Svante August Arrhenius
Acido  H+(aq) + ...
Base  OH-(aq) + ...
Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...
Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…
Definizioni
La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché
lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in
acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)
legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.
Lo ione H3O+ si lega
con legami a idrogeno
ad altre molecole
d’acqua, formando
una miscela di specie
di formula generale
H(H2O)n+
Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca
un aumento della concentrazione degli ioni OH-.
NaOH(aq)
H2O

Na+(aq) + OH-(aq)
La neutralizzazione di HCl e NaOH si rappresenta con
l’equazione ionica:
Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) +Cl-(aq)

Na+(aq) + Cl-(aq)+ H2O(l)
o con l’equazione ionica netta:
OH-(aq) + H+(aq)

H2O(l)
Una reazione di neutralizzazione implica quindi la combinazione di
ioni idrogeno e idrossido per formare acqua.
Neutralizzazione
Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte
reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il
calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la
reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:
H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Acidi e basi di Arrhenius
Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro
forza.
Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza
completamente per dare ioni H+ (es. HCl):
HCl(aq)
H2O

H+(aq) + Cl-(aq)
Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza
completamente per dare ioni OH- (es. NaOH):
NaOH(aq)
H2O

Na+(aq) + OH-(aq)
Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in
soluzione ma danno luogo ad un equilibrio
CH3COOH(aq)
Acido acetico
H2O
H+(aq) + CH3COO-(aq)
Nonostante i suoi primi successi e la sua utilità la teoria di
Arrhenius ha dei limiti.
Il primo problema è di natura formale ed emerse dopo i primi
studi sull’atomo. Lo ione H+ è un protone semplice e non può
esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di
acqua sottoforma di ione H3O+ in cui lo ione H+ è legato tramite
un legame dativo ad un doppietto dell’ossigeno dell’acqua.
Questo può essere facilmente preso in considerazione:
HCl(aq) +H2O(l)
CH3COOH(aq)+H2O(l)

H3O+(aq) + Cl-(aq)
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Inoltre la teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e
non considera basiche sostanze che non contengono ioni OH- (ad
esempio NH3).
Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3 , non
possono formare OH-(aq) per semplice
dissociazione elettrolitica.
La reazione acido-base deve essere di tipo
diverso.
Teoria di Brønsted e Lowry (1923)
Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di
trasferimento protonico.
Un acido è una specie che dona un protone
Una base è una specie che accetta un protone
Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è
vista come il trasferimento di un protone da HCl ad H2O:
HCl(aq) + H2O(l)
acido
base

H3O+(aq) + Cl-(aq)
Analogamente una base posta in acqua accetta un protone
dall’acqua liberando ioni OH-.
NH3(aq) + H2O(l)
base
acido
NH4+(aq) + OH-(aq)
acido
base
NH3 accetta un protone dall’acqua ed è quindi una base mentre
H2O cede il protone ed è un acido.
Nella reazione inversa NH4+ cede il protone ad OH- ed è quindi
un acido mentre OH- è una base perché accetta il protone.
Specie che differiscono solo per un protone, quali NH3/NH4+ o
H2O/H3O+, costituiscono una coppia coniugata acido-base.
Ad esempio NH3 è una base, ma una volta accettato il protone
diventa NH4+, una specie che è capace di cedere il protone ed
è quindi un acido.
NH4+ è l’acido coniugato della base NH3 e NH3 è la base
coniugata dell’acido NH4+: insieme costituiscono la coppia
coniugata acido-base NH3/NH4+. Un discorso analogo vale per
H2O/H3O+.
Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie
coniugate acido-base:
NH3(aq) + H2O(l)
base
acido
NH4+(aq) + OH-(aq)
acido
1a coppia
2a coppia
base
Coppie acido-base coniugati
ione nitrito
acido nitroso
ione idrossonio
HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)
acido 1
base 2
base 1
acido 2
Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della
specie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H2O si comporta
da base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma si
comporta da acido con NH3 (cede il protone formando H3O+).
Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido che
come base in dipendenza dell’altro reagente, vengono dette
anfiprotiche (o anfotere).
La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di
Arrhenius. In particolare:
- Una base è una sostanza che accetta protoni (OH-, che
secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente
possedere per essere una base, è solo un esempio di base)
- Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni
- Possiamo avere solventi diversi dall’acqua
- Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda
della specie con cui reagiscono
Forza relativa di acidi e basi
La forza relativa di un acido (o di una base) può essere
considerata in funzione della loro tendenza a perdere
(accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che
perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più
forti sono quelle che accettano un protone più facilmente.
Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente
ionizzato:
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido
base
acido
base
La reazione è spostata completamente verso destra, per cui
l’acido cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazione
inversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamente
non avviene). In essa lo ione Cl- agisce come base accettando
un protone dall’acido H3O+, ma è una base estremamente
debole, tanto che in pratica si considera non avere carattere
basico.
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido
base
acido
base
più forte
più debole
Questa reazione si può considerare anche in funzione della
forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il protone più
facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la
reazione è spostata verso destra.
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico:
CH3COOH(aq) +H2O(l)
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
acido
acido
più forte
più debole
Sperimentalmente si vede che solo l’1% delle molecole di
CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido
più forte di CH3COOH. L’equilibrio è spostato verso sinistra.
CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH. Poichè l’equilibrio è
spostato verso sinistra questo vuol dire CH3COO- è sì una base
debole ma sicuramente più forte di H2O.
In generale in una reazione acido-base la reazione è spostata
nella direzione dal più forte al più debole membro della coppia
di acidi (o della coppia di basi).
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico:
HF(aq) +H2O(l)
acido
più debole
H3O+(aq) + F-(aq)
acido
più forte
Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuol
dire che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte di
CH3COOH. F-, la base coniugata di HF, è una base più forte di
H2O, ma più debole di CH3COO-.
Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le
basi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli.
In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala
di acidità:
HCl>H3O+>HF>CH3COOH
Si può quindi scrivere la seguente tabella
In realtà nella tabella HNO3,H2SO4,HCl, HBr, HI e HClO4
sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua) ed
è quindi evidente che per stabilire la forza relativa di questi
acidi occorre procedere diversamente da quanto fatto in
precedenza.
Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al
100%, cioè:
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
HI(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + I-(aq)
Se però usiamo un solvente meno basico dell’acqua (come, ad
esempio, un acido debole, come l’acido acetico) essi possono
essere differenziati.
Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, ma
si trova che HI è ionizzato in percentuale maggiore rispetto
ad HCl ed è quindi un acido più forte.
HCl + CH3COOH
HI + CH3COOH
CH3COOOH+ + ClCH3COOOH+ + I- più spostato verso destra
HI più forte di HCl
Forza degli acidi e struttura molecolare
Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera
empirica. Possiamo però in alcuni casi correlare la forza
relativa di una serie di acidi alla loro struttura molecolare.
La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone
H+ è rimosso dal legame X–H nella specie acida.
I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono
principalmente due:
- La polarità del legame X–H:
-
X  H
+
Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno)
maggiore è la polarità del legame e maggiore l’acidità.
- La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X
che a sua volta dipende dalle dimensioni dell’atomo X: più
grande è l’atomo più debole è il legame e quindi maggiore è
l’acidità.
Consideriamo una serie di acidi binari HX formati dagli elementi
del gruppo VII A, il cui ordine di acidità è
HF<HCl<HBr<HI
L’elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e
quindi la polarità di H-X anche. Nonostante questo le dimensioni
di X aumentano ed è questo secondo fattore a prevalere.
Questo vale anche per gli idracidi formati dagli elementi del VI
e V gruppo.
Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo
l’elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono,
benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere
e l’acidità degli idracidi HnX aumenta da sinistra a destra lungo
un periodo:
NH3(base)<H2O<HF
Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo:
H–O–Y–
in cui l’atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o
gruppi OH, come, ad esempio HClO4 o H2SO4.
In questo caso è solo la polarità del legame O–H a determinare
l’acidità e questa aumenta con l’elettronegatività di Y.
Ad esempio:
HIO<HBrO<HClO
Inoltre in una serie di ossiacidi di tipo (OH)mYOn l’acidità
aumenta all’aumentare del numero n di atomi di ossigeno (molto
elettronegativo) legati ad Y.
HClO<HClO2<HClO3<HClO4
H2SO3<H2SO4
Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che
può perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi
corrispondenti.
Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4-, che
a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro
protone e SO42-. HSO4- è un acido perché può donare un
protone, tuttavia, a causa della carica negativa dello ione che
tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di H2SO4:
HSO4-< H2SO4
La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con
l’aumentare della carica negativa
Teoria di Lewis
Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acido-base
pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis le reazioni
acido-base hanno come protagonista la messa in
condivisione di una coppia di elettroni solitari.
Un acido di Lewis è una specie che può formare
un legame covalente accettando una coppia di
elettroni da un’altra specie.
Una base di Lewis è una specie che può formare
un legame covalente donando una coppia di
elettroni ad un’altra specie.
La teoria di Lewis
Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla
presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame
dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido
Acido = composto in grado di accettare un doppietto
di elettroni per formare un legame dativo
Base = composto in grado di cedere un doppietto
elettronico per formare un legame dativo
Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano
la possibilità di ospitare doppietti elettronici)
Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)
Esempio:
Accettore
di una
coppia di
elettroni
: :
- -
H+ +
H
:N:H 
H
Donatore
di una
coppia di
elettroni
H
H-N-H
H
+
Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere
classificate come reazioni acido-base secondo Lewis
Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale
vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+, ecc
Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico
disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc
Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia

completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A (aq); alla fine
della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.
Acidi e basi forti
Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
all’acqua, cioè:
HCl(aq) +H2O(l)

H3O+(aq) + Cl-(aq)
Tale reazione è spesso scritta più semplicemente
HCl(aq)

H+(aq) + Cl-(aq)
che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico
sia completa.
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché
HCl si dissocia completamente avremo:
[H+]=0,10 M
A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla
concentrazione di H+ dovuto all’autoionizzazione dell’acqua.
Questo contributo è però di solo 10-7 mol/L per l’acqua
pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H+
in soluzione (per il principio di Le Chatelier).
Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua può quindi
essere tranquillamente trascurato.
(Questa considerazione vale solo per soluzioni abbastanza
concentrate, con concentrazioni  10-6 di acidi forti; per
soluzioni
molto
diluite
gli
ioni
H+
provenienti
dall’autoionizzazione dell’acqua non sono più trascurabili).
L’autoionizzazione dell’acqua è comunque sempre presente
ed è l’unica responsabile della presenza di ioni OH- in
soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata
dall’espressione per la costante del prodotto ionico
dell’acqua.
Autoionizzazione dell’acqua
L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua,
benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità.
Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si
ionizza.
Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione,
poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
H2O(l) + H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un
protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il
processo è molto limitato come si vede dal valore della costante
di equilibrio a 25°C:
[H 3 O  ][OH - ]
-18
KC 

3,2

10
[H 2 O] 2
ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.
Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto
piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente
piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione
dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella
dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo
costante, può essere inglobata nel valore della costante di
equilibrio, cioè:
[H2O]2 KC=[H3O+][OH-]
Kw
In cui Kw è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed
assume il valore di 10-14 a 25°C.
Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi:
Kw=[H+][OH-]
Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di
ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-]
nell’equazione precedente otteniamo:
Kw=[H+][OH-]=x2
Da cui:
x2=10-14
x=10-7
e quindi, in acqua pura:
[H+]=[OH-]=10-7 M
Infatti dall’espressione:
Kw=[H+][OH-]
sapendo che [H+]=0,10 M si può ricavare [OH-]. Infatti:
10-14=0,1·[OH-]
14
10
[OH ] 
 10 13 M
0,1
-
Tipici acidi forti sono:
HCl
HBr
HI
acido cloridrico
acido bromidrico
acido iodidrico
H2SO4
HNO3
HClO4
acido solforico
acido nitrico
acido perclorico
Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione
acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè:
NaOH(aq)
H2O

Na+(aq) + OH-(aq)
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH-]=0,10 M
Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora
trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la
cui concentrazione si calcola quindi da:
Kw=[H+][OH-]
10-14=[H+]·0,1
14
10

13
[H ] 
 10 M
0,1
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:
LiOH
NaOH
KOH
idrossido di litio
idrossido di sodio
idrossido di potassio
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
idrossido di calcio
idrossido di stronzio
idrossido di bario
Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a
seconda che:
[H+]>1,010-7 M
soluzione acida
[H+]=1,010-7 M
soluzione neutra
[H+]<1,010-7 M
soluzione basica
La scala di pH
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente
esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi,
questo dà origine alla scala di pH definito come:
pH=-log [H+]
Ad esempio:
[H+]=0,1 M
pH=-log(0,1) =1,0
[H+]= 1,010-3 M
pH=-log(1,010-3) =3,0
La definizione di acidità e basicità può essere
riformulata in termini di pH:
pH<7
soluzione acida
pH=7
soluzione neutra
pH>7
soluzione basica
Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7
Si noti che per [H+] > 10-7 si ha
pH < 7
Si definisce anche il pOH come:
pOH=-log [OH-]
pH e pOH sono strettamente legati fra loro:
Kw = [H+][OH-] = 10-14
-log([H+][OH-]) = -log(10-14)
-log[H+] -log[OH-] = 14
pH +pOH=14
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:
[H+]=0,01
pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2
pOH=14-2=12
Calcolo di [H+] noto il pH
Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]:
[H+]=antilog(-pH)=10-pH
Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà
[H+]=10-3,2=6,310-4
Analogamente per il pOH
[OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
a 25°C
[H3O+] > [OH-]
[H3O+]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
Kw
10-6
soluzione acida
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
[H3O+] < [OH-]
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
soluzione basica
soluzione
neutra
[H3O+] = [OH-] = 10-7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7
a 25°C
pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10[OH-]
Kw
[H3O+]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
soluzione acida
pH < 7
pOH > 7
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
soluzione basica
soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pH > 7
pOH < 7
Logaritmi
Il logaritmo in base a di un numero x, scritto logax, è
l’esponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x.
Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e
(numero di Nepero=2,712…):
log10x = logx
logaritmi in base 10
logex = lnx
logaritmi naturali o in base e
In base alla definizione stessa si ha:
a(logax)=x
10(logx)=x
e(lnx)=x
Si ha inoltre
loga1=0
a0=1
a qualsiasi
Dalla definizione di log segue anche la possibilità di
ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici
potenze di 10:
log(103)=3
log(10-3)=-3
log(10-7)=-7
Proprietà dei logaritmi
I logaritmi godono delle seguenti proprietà:
log(AB) = logA+logB
log(Ap) = plogA
log(A/B) = logA-logB
log(1/A) = -logA
log(Ap) = plogA
log(A1/p) = (1/p)logA
log
 
p
1
A  logA
p
Acidi e basi deboli
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e
stabiliscono un equilibrio.
Acidi deboli
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
HA (aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:
[H 3O  ] [A - ]
Ka 
[HA]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando
una molecola di acqua:
HA (aq)
H+(aq) + A-(aq)
Si definisce il pKa come:
pKa = -log(Ka)
Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico
di Ka e quindi di pKa.
Alcuni tipici acidi deboli sono:
CH3COOH
HCN
H2CO3
H2SO3
H2S
HF
acido acetico
acido cianidrico
acido carbonico
acido solforoso
acido solfidrico
acido fluoridrico
In pratica si
considerano
acidi forti tutti
quelli che hanno
Ka>>1, mentre
gli acidi deboli
hanno Ka<1.
NB: Ka(H3O+)=1
Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali
visti per gli equilibri.
Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di
una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5
HA(aq)
Conc. iniziali
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
H+ (aq) + A-(aq)
 0
0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
[H  ] [A - ]
Ka 
[HA]
2
x
1,4  10 -5 
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando
che poichè Ka è molto piccola la reazione è molto poco spostata
verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10

0,10-x  0,10
Si ha quindi:
2
x
1,4  10 -5 
0,10 - x
2
x
1,4  10 -5 
0,10
x2 = 1,410-5  0,10 = 1,410-6
x  1,4  10 -6  1,2  10 -3
Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta:
x = 0,0012 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988  0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[H+] = x = 1,210-3
pH = -log(1,210-3 )=2,92
[A-] = x = 1,210-3
[HA] = 0,10 - x = 0,0998  0,10
Grado di ionizzazione
Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il
rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato
all’equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente.
Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) che è ionizzato all’equilibrio.
Nel caso precedente si ha:
[H  ] 1,2  10 -3

 1,2  10 - 2
grado di ionizzazione =
[HA] 0
0,10
% ionizzazione = 1,210-2  100 = 1,2%
In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Ka<<[HA]0
almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere
calcolata direttamente con la formula:
[H  ]  K a  [HA] 0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
Basi deboli
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
B (aq) + H2O(l)
BH+(aq) + OH-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione
basica:
[BH  ] [OH - ]
Kb 
[B]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca:
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come:
pKb = -log(Kb)
Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico
di Kb e quindi di pKb.
Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine
organiche quali:
NH3
NH2CH3
C5H5N
ammoniaca
metilammina
piridina
In pratica si considerano basi forti tutti quelle che
hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1.
NB: Kb(OH-)=1
Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole
ricavare il pH.
Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4)
Conc. iniziali
CH3NH2(aq)
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
0
0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

-
[CH 3 NH 3 ] [OH ]
Kb 
[CH 3 NH 2 ]
2
x
4,3  10 - 4 
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola
e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10

0,10-x  0,10
Si ha quindi:
2
x
4,3  10 -4 
0,10
x2 = 4,310-4  0,10 = 4,310-5
x  4,3  10 -5  6,6  10 -3
L’approssimazione fatta è ancora valida:
x = 0,0066 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934  0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[OH-] = x = 6,610-3
[CH3NH3+] = x = 6,610-3
[CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934  0,10
Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH
conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14
pOH = -log(6,610-3 )=2,2
pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8
Il grado di ionizzazione di tale base vale:
[BH  ] 6,6  10 -3

 6,6  10 - 2
grado di ionizzazione =
[B]0
0,10
% ionizzazione = 6,610-2  100 = 6,6%
In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Kb<<[B]0
almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere
calcolata direttamente con la formula:
[OH  ]  K b  [B]0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
Acidi poliprotici
Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come
protoni e sono detti acidi poliprotici.
L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni:
H2SO4
H+ + HSO4-
completa
HSO4-
H+ + SO42-
Ka=1,7x10-2
In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta
due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico:
K a1
[H  ] [HCO 3 ]

[H 2 CO 3 ]
Ka1=4,3x10-7
K a2
[H  ] [CO 3 ]

[HCO 3 ]
Ka2=4,8x10-11
-
H2CO3
HCO3-
H+ + HCO3H+ + CO32-
2-
In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è
molto più piccola della prima
Ka2 << Ka1
Il calcolo del pH e delle concentrazioni all’equilibrio delle
specie presenti in una soluzione di un acido diprotico è in
generale molto complesso.
Esso è però fortemente semplificato quando Ka2<<Ka1 cosa che
capita fortunatamente molto spesso.
Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione degli
ioni H+ dovuto al secondo equilibrio è trascurabile. Di
conseguenza [H+] è determinata solo dal primo equilibrio e va
calcolata come già visto per un acido debole monoprotico con
costante acida Ka1.
Poiché il secondo equilibrio ha costante molto piccola la
diminuizione della concentrazione del monoanione è trascurabile
e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal
primo equilibrio.
Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di
considerare il secondo equilibrio.
Esempio – Calcolare il pH e la concentrazione degli ioni idrogeno
carbonato e carbonato in una soluzione 0,10 M di acido
carbonico sapendo che Ka1=4,3x10-7 e Ka2=4,8x10-11 .
Poiché Ka2<<Ka1 si considera solo il primo equilibrio come se
l’acido carbonico fosse un acido debole monoprotico:
H2CO3(aq)
H+ (aq) + HCO3-(aq)
Conc. iniziali
0,10
0
0
Variazioni
-x
+x
+x
x
x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
[H  ] [HCO 3 ]

[H 2 CO 3 ]
-
K a1
x2 =
4,310-7  0,10
2
x
4,3  10 - 7 
0,10 - x
=
4,310-8
2
x
4,3  10 -7 
0,10
x  4,3  10 -8  2,1  10 -4
pH=-log(2,110-4)=3,68
[H  ]  x  2,1  10 -4
[H 2 CO 3 ]  0,1 - x  0,10

[HCO 3 ]  x  2,1  10 -4
Per calcolare la concentrazione di CO32- si deve considerare il
secondo equilibrio:
HCO3-(aq)
H+ (aq) + CO32-(aq)
Conc. iniziali
2,110-4
Variazioni
-y
Concentrazioni
all’equilibrio
2,110-4
+y
2,110-4-y
2,110-4+y
0
+y
y
Dall’equazione della seconda costante di equilibrio si ha:
[H  ] [CO 3 ]

[HCO 3 ]
2-
K a2
4,8  10 -11
(2,1  10 -4  y)  y

2,1  10 - 4 - y
HCO3-(aq)
Conc. iniziali
2,110-4
Variazioni
-y
Concentrazioni
all’equilibrio
2,110-4
+y
2,110-4-y
y  2,1  10 -4
4,8  10 -11
H+ (aq) + CO32-(aq)
2,1  10 -4  y

2,1  10 -4
2,110-4+y
4,8  10 -11
0
+y
y
(2,1  10 -4  /y)  y

2,1  10 - 4 - /y
y  4,8  10 -11
[H  ]  2,1  10 -4  y  2,1  10 -4  4,8  10 -11  2,1  10 -4
2
[CO 3 ]  y  4,8  10 -11
Il contributo del secondo
equilibrio ad H+ è trascurabile
Basi poliprotiche
Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più
protoni e sono dette basi poliprotiche.
In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti
ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici.
Ad esempio lo ione carbonato:
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Kb1=2,4x10-4
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
Kb2=2,8x10-8
-
K b1
[HCO 3 ] [OH - ]

2[CO 3 ]
K b2
[H 2 CO 3 ] [OH - ]

[HCO 3 ]
Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in
genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo
del pH è simile a quello per un acido poliprotico
Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi
Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida
e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da
basi di Brønsted accettando un protone dall’acqua (basi
coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate
degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi.
acidi
forti
non
acidi
non
basici
basi
forti
Soluzioni di Sali in acqua
Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e
di una base in soluzione acquosa.
In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:
H2O
 Na+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
NH4Cl(s) 
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
CH3COONa(s) 
CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
2O CH COO- (aq) + NH + (aq)
CH3COONH4(s) H
3
4
NaCl(s)
Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti
invece non hanno proprietà basiche o acide.
Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti
sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte
(NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare o
donare protoni all’acqua
Na+ (aq) + H2O
Cl- (aq) + H2O
/
/


nessuna reazione
nessuna reazione
La soluzione risulterà quindi neutra.
Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in
acqua
H2O
NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido
coniugato della base debole NH3 è quindi in grado di cedere un
protone all’acqua secondo la reazione:
NH4+ (aq) + H2O(l)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
NH4+ (aq) + H2O(l)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
La soluzione risulterà dunque acida.
La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa
dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno
ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che
lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro).
Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:
NaCN (s)
Na+ (aq) + CN- (aq)
in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è la
base coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado di
accettare un protone dall’acqua secondo la reazione:
CN- (aq) + H2O (l)
HCN (aq) + OH- (aq)
la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.
Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di
una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda
se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata
del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o
viceversa.
Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con
l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile (anione di un
acido debole quale CN-) o la base coniugata e un idrogenione
(catione di una base debole quale NH4+).
Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di
reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro
comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono
sale da acido forte-base forte
sale da acido forte-base debole
sale da acido debole-base forte
neutra
acida
basica
sale da acido debole-base debole
acida se Ka>Kb
basica se Kb>Ka