Universita’ degli Studi dell’Insubria
Modelli in chimica
ovvero
non esiste l’elettrone 1s
Dario Bressanini
[email protected]
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
Le Basi Della Chimica
© Dario Bressanini
2
Le Basi Della Chimica
Atomi, Molecole, Cristalli, Materiali,...
Meccanica Quantistica
Meccanica Statistica
Termodinamica
Tutta la Chimica
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3
Natura e Matematica
“il Grande libro della Natura e’ scritto
nel linguaggio della matematica, e non
possiamo capirla se prima non ne
capiamo i simboli“
Galileo Galilei
“In science, there is only physics; all
the rest is stamp collecting”
Ernest Rutherford
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4
Chimica e Matematica
"We are perhaps not far removed from the time,
when we shall be able to submit the bulk of
chemical phenomena to calculation”
Joseph Louis Gay-Lussac - 1808
“The underlying physical laws necessary for the
mathematical theory of a large part of physics and
the whole of chemistry are thus completely
known, and the difficulty is only that the exact
application of these equations leads to equations
much too complicated to be soluble”
P.A.M. Dirac - 1929
© Dario Bressanini
5
Scienze e Matematica
1700
1800
1800
1900
1940
1970
1980
–
–
–
–
–
–
–
Fisica Classica
Elettromagnetismo
Termodinamica
Meccanica Quantistica
Chimica
Biologia
Economia
Non tutti la pensavano alla stessa maniera …
Every attempt to employ mathematical methods in the study of
chemical questions must be considered profoundly irrational and
contrary to the spirit of chemistry… If mathematical analysis should
ever hold a prominent place in chemistry – an aberration which is
happily almost impossible – it would occasion a rapid and widespread
degeneration of that science.
Auguste Compte
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6
Realta’ e Modelli
La realta’ e’ spesso troppo complessa per poter
essere studiata in modo semplice, preciso e
accurato.
Gli scienziati ricorrono a delle semplificazioni,
a volte drastiche, in modo pero’ da mantenere
sempre le caratteristiche salienti del fenomeno
da studiare
Si usano dei ...
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7
…Modelli ?
© Dario Bressanini
8
Modelli!
Un modello e’ una costruzione teorica che cerca
di catturare, piu’ o meno fedelmente, uno o piu’
aspetti di un fenomeno
Un modello semplifica, diminuisce la
complessita’ di un fenomeno, aiuta a capire, ma
approssima
Scegliere un modello “buono” è difficile... ma
NECESSARIO.
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Complessita’
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Astrazione e Modelli
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Pensare per Modelli
René Magritte
© Dario Bressanini
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Astrazione e Modelli
Il sole è, in prima approssimazione, una sfera piena di
un Gas Ideale (pV=nRT).
Un cavallo da corsa è, in prima approssimazione, una
sfera.
Si devono trascurare i dettagli insignificanti (il colore
del cavallo), o trascurabili (la coda del cavallo). .. ma
solo quelli.
Una teoria scientifica deve essere la più semplice
possibile... ma non troppo semplice (A. Einstein)
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Chimica: scienza dei modelli
Atomi e Molecole non sono accessibili
all’esperienza quotidiana
Concetti macroscopici quali “temperatura” o
“traiettoria” sono PRIVI DI SENSO a livello
molecolare
Le grandezze microscopiche NON si possono
misurare direttamente
La Chimica ha bisogno di costruire dei
modelli, sia matematici che interpretativi
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14
La Materia
Nel 17mo secolo vi era ancora molta confusione su cosa
fosse la Materia
Johann Becher e Georg Stahl,
medici tedeschi professori
universitari, fondarono la teoria
del Flogisto (dal greco ‘bruciare’)
Georg Ernst Stahl
(1659-1734)
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Simbolo del Flogisto
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Il Flogisto
La materia e’ costituita da due componenti: il Flogisto e
la Cenere
Bruciando, il flogisto si libera nell’aria, lasciando
solamente la cenere
L’aria “Flogistificata” non riesce piu’ a supportare la
combusione
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Fatti spiegati dalla Teoria del Flogisto
I combustibili perdono peso bruciando, perche’ perdono flogisto.
La combustione cessa quando tutto il flogisto e’ fuoriuscito dalla
sostanza e ha saturato l’aria
Il carbone lascia pochissimo residuo perche’ e’ flogisto quasi puro
Un topolino muore se chiuso in un ambiente sigillato perche’ l’aria
si satura di flogisto
Alcune ‘calci metalliche’, scaldate con carbone si ritrasformano in
metallo perche’ il carbone cede il flogisto
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Problemi della Teoria del Flogisto
Tuttavia, alcune sostanze aumentano
di peso dopo essere state bruciate (il
magnesio ad esempio)!
Joseph Priestly scopre l’ossigeno nel
1774, ma non crede alla teoria
dell’ossidazione. Chiama l’ossigeno
aria deflogistificata
Joseph Priestly
Oggi noi sappiamo che la combustione è dovuta
al processo di ossidazione.
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Conservazione della Massa
Antoine Lavoisier mostra
come la combustione non e’
una perdita di flogisto, ma
una reazione chimica con
l’ossigeno.
Enuncia il principio di
Antoine-Laurent Lavoisier
(1743-1794) e sua moglie
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conservazione della massa:
La Materia non viene nè
creata nè distrutta, ma
cambia solamente forma
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Modelli per altri Fenomeni
L’elettricità è generata dal flusso di due fluidi,
chiamati ‘vetroso’ e ‘resinoso’
Il magnetismo è generato dal flusso di due altri
fluidi, chiamati ‘australe’ e ‘boreale’
Il Calore invece era il flusso di un singolo
fluido, chiamato ‘calorico’
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Le Nuove Forme di Energia
Nel diciottesimo secolo, il medico
italiano Luigi Galvani (1737-1798)
scoprì che un conduttore bimetallico
caricato elettricamente poteva far
muovere le zampe di rane morte.
Si pensò che l’elettricità scorresse
dentro ogni essere vivente.
Il romanzo Frankenstein, di Mary
Shelley (1797-1851) e’ basato su
queste teorie
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Le Nuove Forme di Energia
Alessandro Volta (1745-1827), fisico
comasco, riconobbe che “l’effetto
Galvanico”, il movimento delle zampette
di rana, era da ricondurre al passaggio
della corrente nei tessuti animali, incapaci
di produrre elettricità.
Nel 1800, Volta costruì la prima pila,
denominata voltaica in suo onore.
Quest’apparato era in grado di produrre
chimicamente corrente elettrica.
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Sir Francis Bacon e il Calore
Francis Bacon (1561-1626)
Nato nel 1561 da una potente
famiglia alla corte della Regina
Elisabetta I di Inghilterra.
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Nel 1620 Bacon ebbe l’intuizione che il
calore era nient’altro che “movimento,
rapida e vigorosa agitazione delle
particelle di cui è composta la materia “
Mori’ di bronchite sperimentando l’idea
che il freddo potesse prevenire la
putrefazione della carne e permetterne la
sua conservazione.
La sua teoria del calore venne
dimenticata
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La Teoria del Calorico
l’opinione prevalente (Lavoisier, Fourier, Laplace e
Poisson), era che il calore fosse una sorta di fluido
misterioso, il calorico, che fluiva in ogni sostanza
e spontaneamente passava da un corpo caldo ad
un corpo freddo.
Il calorico aveva strane proprietà.
Non aveva peso...
..ma occupava un volume
Non si riusciva ad isolarlo
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La fine della teoria del Calorico
Benjamin Thompson
(1754-1814)
nato nella colonia del
Massachusetts. Trasferitosi in
Europa, lavorò al servizio del
Duca di Baviera. Fu nominato
“Conte del Sacro Romano
Impero”, e scelse di chiamarsi
“Conte Rumford”
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Il Conte Rumford, Joule e altri
dimostrarono che il calore non era una
sostanza.
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I tre livelli della Chimica
Microscopico
La natura particellare
della materia
Il livello atomico
Quale
modello
mentale
e molecolare
(astratto)
viene
costruito?
Simbolico –
Macroscopico
Equazioni
matematiche e
chimiche
Come lo rappresentiamo
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–
osservazioni o
risultati di
esperimenti
Il mondo reale o
Come lo VEDIAMO
Concetti chimici fondamentali
Struttura e geometria molecolare
Legame Chimico
Ionico-Covalente
Singolo, Doppio, Triplo
d-
NON OSSERVABILI SPERIMENTALMENTE
Elettronegatività
Concetti non rigorosi
d+
Numero di ossidazione
Cariche atomiche
Vibrazioni molecolari
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d+
d- O
C
d
O
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Struttura Molecolare
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29
La Chimica al Computer
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30
P
l
a
t
i
n
o
© Dario Bressanini
31
Microscopio ad effetto tunnel
© Dario Bressanini
32
Reazione di Ullmann
© Dario Bressanini
33
© Dario Bressanini
34
Che cos’è e come è
fatta una
Molecola?
Cos’è una molecola?
NaCl è una molecola?
Na e Cl sono contenuti in NaCl?
CH2, H2O e He2 sono molecole?
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36
© Dario Bressanini
37
Che cos’è una molecola?
H2
C3
c-C3H
C5
C5H
C6H
AlF
C2H
l-C3H
C4H
l-H2C4
CH2CHCN HCOOCH3 CH2OHCHO
AlCl
C2O
C3N
C4Si
C2H 4
CH3C2H
CH3COOH?
C2
C2S
C3O
l-C3H2
CH3CN
HC5N
C7H HCO
CH
CH2
C3S
c-C3H2 CH3NC
HCOCH3 H2C6
CH+
HCN
C2H 2
CH2CN CH3OH
NH2CH3
c-C2H4O HC3NH+
CH3C3N
CH2CHOH
CH2D+
CH4
CH3SH
CN
HC2CHO
CO
HCO+
HCCN
HC3N
NH2CHO
CO+
HCS+
HCNH+ HC2NC C5N
CP
HOC+
HNCO
HCOOH
CSi
H2O
HNCS
H2CHN
HCl
H2S
HOCO+ H2C2O
KCl
HNC
H2CO
H2NCN
NH
HNO
H2CN
HNC3
NO
MgCN
H2CS
SiH4
Molecole presenti in comete, nebulose, spazio interstellare…
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38
Molecole
Sono molecole diverse?
E queste ?
CH2Cl-CH2Cl
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39
Che cos’è il
Legame Chimico?
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44
Primi modelli di legame chimico
Forze magnetiche
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Valenza
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Modello di Lewis
Atomo cubico
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46
Legame covalente
Un legame covalente è un legame chimico in cui due o più
elettroni sono condivisi tra più atomi
Perchè due atomi dovrebbero condividere degli elettroni?
F
7e-
+
F
F F
7e-
8e- 8e-
Struttura di Lewis di F2
Legame singolo covalente doppietti
F
F
doppietti
Legame singolo covalente
doppietti
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F F
doppietti
47
9.4
Regola dell’ottetto
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Problemi
O
H
O
Be
NO
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O2
H
N – 5eO – 6e11e-
Molecola paramagnetica ??
Ottetto incompleto ??
BeH2
N
O
Elettroni dispari ??
49
Problemi
I3-
Struttura ??
Risonanza ??
Na+ più stabile di Na perché “raggiunge l’ottetto” ??
© Dario Bressanini
50
Modelli Avanzati
Il modello di Lewis ora è usato solamente come ausilio
grafico
Il Legame Chimico NON è osservabile
È necessario utilizzare le leggi matematiche della
Meccanica Quantistica
Come presentare delle teorie realistiche del legame
chimico senza poter usufruire dell’apparato
matematico?
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51
Orbitali
Orbitale = funzione matematica in 3D
xye
x2 + y2 + z2
NON è una regione di spazio!
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52
Teorie avanzate
VB: Valence Bond (Legame di Valenza)
Orbitali ibridi
Risonanze
MO: Molecular Orbitals (Orbitali Molecolari)
LCAO, combinazione di orbitali atomici
Teorie EQUIVALENTI, dal punto di vista matematico,
ma che costruiscono rappresentazioni mentali diverse.
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53
Problema
Gli orbitali hanno senso fisico solamente per atomi e
molecole con un solo elettrone
Non è possibile apprezzare la differenza tra le due
teorie SENZA il necessario apparato matematico
Vengono spesso confusi e mischiati concetti delle due
teorie
Gli studenti confondo spesso il modello con la realtà
Esempio: Perché il metano CH4 è tetraedrico?
Risposta (sbagliata): perché il carbonio è ibridizzato sp3
© Dario Bressanini
54
Problema: il carbonio
C: 1s2 2s2 2p2
Anche questo è un modello!
Gli elettroni sono INDISTINGUIBILI, non esiste
l’elettrone 1s
Come costruire CH4 con il carbonio 1s2 2s2 2p2 ?
VB: costruiamo ‘orbitali ibridi’ = combinazione matematica
Gli orbitali ibridi NON corrispondono ad un processo
fisico, e non hanno senso nella teoria MO!
© Dario Bressanini
55
Energia
Atomo di Carbonio: promozione
2p
2p
2s
2s
1s
1s
Atomo di C
(stato fondamentale)
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Atomo di C
(promosso)
56
Atomo di Carbonio: Ibridazione
Energia
2p
sp3
sp3
Legami C-H
2s
1s
Atomo C
(stato fond.)
© Dario Bressanini
1s
1s
Atomo C
(ibridizzato)
Atomo C
(in CH4)
57
Atomo di Carbonio: Ibridazione
Tuttavia, l’ibridazione è solamente una procedura
matematica, senza significato fisico
Gli orbitali ibridi vengono costruiti appositamente per
soddisfare l’immagine mentale del “legame” come
“sovrapposizione di orbitali direzionali”
MO: machisseneimporta dell’orientamento degli
orbitali atomici. Si ottiene lo stesso risultato anche
usando gli orbitali originali px py pz e 2s
© Dario Bressanini
58
Problema: doppietti elettronici
H 2O
sp3
Densità elettronica
© Dario Bressanini
59
Problemi concettuali
Spesso un legame P viene “interpretato” come due
legami, uno sopra e uno sotto il piano molecolare...
...e la risonanza come un
“alternarsi” tra due forme
© Dario Bressanini
60
MO: Oracolo Quantistico
Carbonio
1s2 2s2 2p2
Descrizione
Cattiva
1s2 2s2 2p2 + 1s2 2p4
Buona
1s2 2s2 2p2 + 1s2 2p4 + 1s2 2p 3d3
Migliore
Infiniti termini......
Perfetta
Come costruire un’immagine mentale della ‘somma’ ?
© Dario Bressanini
61
MO e molecola di He2
atomo He
He2 molecola
atomo He
s1s*
1s
© Dario Bressanini
Ordine di legame 0
s1s
1s
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MO e molecola di He2
Però la molecola He2 esiste (anche se è delicatissima)
nonostante il semplice modello MO affermi il
contrario
Perché?
Perché lo dice la matematica della Meccanica
Quantistica!
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Atomi nelle Molecole (AIM - Bader)
Il “legame chimico” non si vede nella funzione d’onda
...tuttavia è troppo utile al chimico per abbandonarlo
Viene recuperato attraverso la densità elettronica
© Dario Bressanini
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Atomi nelle Molecole (Bader)
H
‘salta fuori’ il legame
proprio dove il chimico se
l’aspetta
Teoria rigorosa, ma
descrittiva e non predittiva
H
C
H
C
H
BH3
© Dario Bressanini
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Accuratezza e Rappresentazione
Più si “spinge” l’accuratezza
matematica per ottenere risultati
confrontabili con gli esperimenti
(Calori di reazione, spettri IR, UV, NMR,
Costanti di velocità) MENO riesco a
ritrovare i concetti di struttura,
legame semplice e doppio, cariche,
etc...
© Dario Bressanini
66
Come si può fare?
NON SI PUÒ!
La meccanica quantistica è essenzialmente
matematica, e una sua comprensione non è
possibile senza una conoscenza dei metodi
matematici coinvolti
L.Pauling
La matematica è ora così centrale, così
“dentro”, che senza di essa non possiamo
sperare di capire la chimica
C.A.Coulson
© Dario Bressanini
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Come si può fare?
Vari studi mostrano come i concetti della MQ,
introdotti senza l’apparato matematico, portano a
confusione e costruzione di preconcetti negli studenti
Queste difficoltà NON derivano da un cattivo
insegnamento o da scarse capacità degli studenti
Evitare di introdurre gli orbitali, e usare la teoria
VSEPR per prevedere la geometria molecolare
Orbitals should be left out (L.Pauling)
La chimica insegnata dovrebbe essere ‘chimica dei
materiali e del mondo intorno a noi’
© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
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La Chimica intorno a noi
© Dario Bressanini
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Evoluzione della Scienza
“Ho mal d’orecchio”
2000 BC “Tieni, Succhia questa radice miracolosa”
1000 AD “Quella radice e’ veleno. Recita questa preghiera”
1850 AD “Questa preghiera e’ superstizione.
Bevi questa pozione”
1940 AD “Questa pozione e’ veleno. Ingoia questa pillola”
1985 AD “Questa pillola non funziona.
Prendi questo antibiotico”
2000 AD “ Questo antibiotico non e’ Biologico e Naturale.
Tieni, succhia questa radice ecobiodinamica”
© Dario Bressanini
74
The
END
