Potere Rotatorio e Dicroismo Circolare

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Polarizzabilità, conduzione, potere rotatorio e dicroismo circolare
Polarizzabilità elettrica molecolare
Un campo elettrico E, comunque orientato, induce in un mezzo isotropo un dipolo elettrico 
orientato sempre nella sua stessa direzione:  = E, come illustrato nella Figura 1, dove  è una
costante tipica del mezzo considerato, detta costante di polarizzabilità elettrica. Il valore di  non
dipande dalla orientazione del campo elettrico rispetto al mezzo stesso.
Il campo elettrico E ha direzione opposta al gradiente di potenziale, ed è quindi diretto nel senso in
cui questo decresce, dal + verso il –. La figura mostra che il mezzo subisce una polarizzazione di
cariche indotta dal campo elettrico, e perciò in esso si genera un dipolo elettrico. Il dipolo elettrico
di un corpo con polarizzazione di carica è orientato dal – verso il +. Il dipolo elettrico indotto  ha
sempre la stessa orientazione di E. Nelle molecole in cui, assenza di campi elettrici, è presente un
dipolo permanente, 0, il dipolo elettrico sotto l’effetto di un campo E sarà dato dalla combinazione
vettoriale di 0 e del dipolo indotto .
Nel mondo molecolare, solo le molecole con alta simmetria, tale che in esse tutte le direzioni siano
equivalenti, presentano polarizzabilità elettrica isotropa. Ciò capita quando una molecola ha più di
un asse di simmetria di ordine superiore a due. Questo è il caso delle molecole tetraedriche, come il
metano (che hanno 4 assi di simmetria ternari), ed ottaedriche, come l’esafluoruro di zolfo (che
hanno 3 assi di simmetria quaternari).
Nelle molecole con simmetria più bassa, la direzione del dipolo elettrico indotto può essere diversa
da quella del campo elettrico che lo ha generato. La figura 2 mostra il caso dell’anidride carbonica.
Nella figura 2b il campo elettrico è orientato in modo asimmetrico rispetto alla molecola, ed il
dipolo elettrico indotto non ha la stessa orientazione del campo induttore.
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In generale, la relazione tra le componenti cartesiane del dipolo indotto e quelle del campo elettrico
induttore assume la forma matriciale
  x    x, x
 
  y     y,x
    
 z   z, x
 x, y
 y,y
 z, y
 x, z 

 y,z 

 z, z 
 Εx 

 

 Ε y  (in forma simbolica   Ε )
Ε 
 z
(1)
dove a è una matrice simmetrica (  y,x =  x,y ,  z, x =  x, z ,  z,y =  y,z ), detta tensore di
polarizzabilità elettrica.
Nelle molecole isotrope, come il metano e l’esafluoruro di zolfo, il tensore d’inerzia è diagonale
comunque vengano scelti gli assi di riferimento x,y,z, e gli elementi diagonali sono tutti eguali
(  x, x =  y,y =  z, z ;  mn = 0). Queste molecole sono denominate in Spettroscopia “rotatori
sferici”.
Nelle altre molecole esistono sempre tre direzioni particolari ortogonali tra di loro, detti assi
principali di polarizzabilità, tali che un campo elettrico orientato lungo uno di essi induce un dipolo
elettrico avente la sua stessa orientazione. Se i tre assi cartesiani molecolari di riferimento vengono
presi in modo da essere ognuno parallelo ad un asse principale di polarizzabilità, il tensore di
polarizzabilità diventa diagonale, ma isuoi tre elementi diagonali sono in generale tutti diversi tra di
loro. Le molecole con tre valori diversi della polarizzabilità lungo gli assi principali sono dette in
Spettroscopia “rotatori asimmetrici”.
Nelle molecole aventi un solo asse di simmetria di ordine superiore a due (come l’ammoniaca, il
cloruro di metile, il benzene ecc.) o un asse alternante (rotazione-riflessione) di ordine almeno
quattro (come l’allene), detto asse è un asse principale, che chiamiamo z. Ogni coppia di assi x,y
perpendicolari tra di loro e perpendicolari a questo asse di simmetria (e quindi giacenti in un piano
ortogonale a detto asse z) sono assi principali con lo stesso valore della polarizzabilità
(  x, x =  y,y ≠  z, z ). Queste molecole sono denominate in Spettroscopia “rotatori simmetrici”.
Ogni asse di simmetria ed ogni asse perpendicolare ad un piano di simmetria corrisponde ad un asse
principale, perciò ogni elemento di simmetria determina la direzione di un asse principale. Nelle
molecole aventi due elementi di simmetria la direzione dei tre assi principali è perciò determinata.
Se consideriamo la molecola d’acqua, un asse principale giace lungo l’asse binario di simmetria, un
altro asse principale è perpendicolare al piano della molecola, ed il terzo asse è perpendicolare ai
primi due. Nelle molecole senza elementi di simmetria la determinazione delle direzioni degli assi
principale puo essere fatta solo con il calcolo numerico, mediante la “diagonalizzazione” del tensore
di polarizzabilità (matrice 3×3) riferito ad una terna d’assi iniziali arbitraria.
La molecola di acqua semideuterata ha un solo elemento di simmetria, cioè il piano della molecola
stessa. L’asse normale a detto piano è un asse principale. Gli altri due assi principali, dovendo
essere perpendicolari al primo, giacciono nel piano della molecola. La loro orientazione in detto
piano va determinata numericamente, mediante la “diagonalizzazione” di un tensore di
polarizzabilità 2×2 riferito ad una coppia di assi ortogonali arbitraria, nel piano della molecola.
Mobilità e traiettorie elettriche nelle molecole
Quando una molecola subisce l’effetto di un campo elettrico E, i suoi elettroni più esterni si
spostano, per dar luogo ad una nuova distribuzione di carica, polarizzata, che genera il dipolo
indotto . Le cariche normalmente non si spostano in linea retta, perché gli elettroni non possono
allontanarsi molto dai nuclei, e tendono a seguire preferenzialmente nel loro moto traiettorie lungo
lo scheletro della molecola.
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1. Molecole isotrope
La figura 3 mostra i flussi delle cariche convenzionali positive sotto l’azione di un campo elettrico,
in una molecola isotropa (tetracloruro di carbonio). Il campo elettrico è diretto da uno degli atomi di
cloro verso l’atomo di carbonio, e genera tre flussi di corrente, da questo atomo di cloro verso gli
altri tre.
La risultante dei tre flussi è però nella direzione del campo E, e gli effetti magnetici della corrente
sono quelli prodotti da una corrente rettilinea nella direzione del campo E: L’osservatore verso cui
punta la corrente (positiva), e quindi il vettore E, vede le linee di forza del campo magnetico
generato dalla corrente orientate secondo traiettorie circolari, in senso antiorario. La figura 4 mostra
che il contributo al campo magnetico dovuto ad ogni molecola si annulla a causa dei contributi delle
altre, in senso opposto. Concludiamo che nelle molecole isotrope i movimenti delle cariche sotto
l’azione di campi elettrici non producono effetti magnetici.
2. Molecole planari
La figura 5 mostra i flussi delle cariche convenzionali positive tra i due atomi di cloro del 1,2dicloro-etilene, sotto l’azione di un campo elettrico. La traiettoria seguita dalle cariche e curva, e
quindi genera un dipolo magnetico con il nord verso l’osservatore che vede la corrente positiva
curvare in senso antiorario.
L’effetto magnetico totale è nullo a causa delle orientazioni disordinate delle molecole in fase
fluida. Ad esempio, il campo magnetico generato dal dipolo della molecola in a è compensato da
quello dovuto alla molecola in b.
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3. Molecole non planari, con almeno un piano di simmetria
La figura 6 mostra una molecola tetraedrica con un piano di simmetria h, sotto l’azione di un
campo elettrico parallelo a questo piano. Le cariche che si spostano tra i due atomi alogeni seguono
una traiettoria curvilinea simmetrica rispetto a h. I dipoli magnetici prodotti dalla traiettoria
curvilinea delle cariche in molecole orientate come in a e come in b si compensano, e gli effetti
magnetici risultanti sono nulli.
Nella figura 7 il campo elettrico applicato è perpendicolare al piano di simmetria della molecola
v, e le cariche seguono traiettorie simmetriche rispetto a questo piano. Vediamo nuovamente che
le correnti elettriche dovute al campo E generano nelle molecole orientate come in a ed in quelle
orientate come in b dipoli magnetici opposti. Pertanto, non vi sono effetti magnetici risultanti.
4. Conduzione elettrica elicoidale
Nelle molecole prive di piani di simmetria, le traiettorie percorse dalle cariche non debbono
rispettare condizioni di simmetria rispetto a nessun piano, e quindi possono essere (ed in generale
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sono) traiettorie currve non planari. Tali traiettorie sono rappresentabili come tratti
dell’avvolgimento di un’elica. Infatti, un percorso elicoidale è generato da un moto rotatorio,
accompagnato da una traslazione in ogni momento perpendicolare al piano istantaneo in cui avviene
il moto rotatorio.
Nella figura 8 sono rappresentate due eliche, che sono l’una l’immagine speculare dell’altra. Esse
non sono sovrapponibili, e quindi sono forme geometriche distinguibili, dette “elica destra” ed
“elica sinistra”.
Se percorrendo un’elica in senso antiorario ci si allontana da un osservatore che guarda lungo l’asse
dell’elica, questa viene detta elica sinistra, mentre se percorrendo un’elica in senso antiorario ci si
avvicina ad un osservatore che guarda lungo l’asse dell’elica, questa viene detta elica destra. Ciò
dovrebbe apparire chiaramente dalla figura8. Dalla figura si vede altresì che per avvitare un’elica
destra in un pannello (il quadrato nella figura) questa va ruotata in senso orario (normale cavatappi),
mentre un’elica sinistra andrebbe ruotata in senso antiorario. Queste proprietà non cambiano se le
due eliche vengono ruotate di 180° (cioè con a avanti e b dietro, vicino al pannello).
Un campo elettrico orientato lungo l’asse di un’elica conduttrice produce, tende a produrre un
flusso di cariche positive nella sua stessa direzione (da a verso b nella figura 8). Se il materiale
esterno all’elica non è conduttivo, le cariche saranno costrette a seguire il percorso dell’elica. Si
vede dalla figura che per un’elica sinistra un osservatore verso cui punta il campo elettrico E vedrà
la corrente circolare in senso orario, quindi l’elica si comporta come un dipolo magnetico H con
polarità sud verso questo osservatore.
Il dipolo magnetico H indotto lungo l’asse di un’elica conduttiva sinistra è opposto al campo
elettrico E che lo genera.
Se l’elica è destra, lo stesso osservatore, nelle stesse condizioni, vedrà circolare la corrente in senso
antiorario, e quindi vedrà il polo nord del momento magnetico indotto.
Il dipolo magnetico H indotto lungo l’asse di un’elica conduttiva destra è opposto al campo
elettrico E che lo genera.
5. Molecole con conduzione elettrica elicoidale
Le molecole senza piani di simmetria esistono perciò sotto due forme distinguibili, l’una immagine
speculare dell’altra, che presentano conduzione anisotropa elicoidale, l’una destra e l’altra sinistra.
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Consideriamo ora una molecola tetraatomica, della geometria illustrata nella figura 9. Le forme a e
b illustrate nella figura sono l’immagine speculare l’una dell’altra, e non sono sovrapponibili,
perché la molecola non ha piani di simmetria. Esse sono quindi due forme geometriche distinguibili.
Questa molecola non ha nessun piano di simmetria, quindi la traiettoria seguita dalle cariche non
deve essere simmetrica rispetto a nessun piano, e può essere rappresentata da una linea curva non
planare, che
Poiché la linea che rappresenta la traiettoria seguita dalle cariche elettriche sotto l’azione del campo
E è solo un piccolo tratto di spira elicoidale, le proprietà elicoidali non sono facilmente
visualizzabili. L’esempio illustrato dalla Figura 8 ci aiuta a capire il comportamento di queste
molecole.
Una nota molecola con questa geometria è il perossido di idrogeno. E’ infatti facile constatare che
questa molecola, con A=D=H e B=C=O, non ha piani di simmetria e quindi dovrebbe esistere in
due forme distinguibili, destra e sinistra. Ciò in pratica non succede, perché ogni molecola si
converte rapidissimamente e continuamente da una forma all’altra, mediante una torsione di grande
ampiezza intorno all’asse B-C (O-O nel perossido d’idrogeno). E’ facile vedere dalla figura che se
nella forma sinistra, in seguito a detta torsione, D va dietro il piano del foglio ed A viene avanti,
questa si trasforma nella forma destra.
L’esempio più ricorrente di molecole senza piani di simmetria è quello contenente “atomi di
carbonio asimmetrici, cioè legati a 4 gruppi tutti differenti.
Noi riportiamo per illustrazione l’esempio di una semplice molecola tetraedrica del tipo metanosostituito, composta da un atomo di carbonio legato a 4 atomi tutti differenti, nella figura 10.
Mettiamo in evidenza il flusso di cariche da Br a Cl. La traiettoria rappresentativa di questo flusso è
elicoidale, ma è quasi planare trattandosi di un tratto molto piccolo di elica. Le figure 10a e 10b
rappresentano due orientazioni diverse della forma che supponiamo essere sinistra. Notiamo che le
correnti nella 10a e 10b (ripetiamo, quasi planari) circolano approssimativamente su piani paralleli
tra di loro, ma nei due sensi opposti. Pertanto, il dipolo magnetico indotto normalmente a questi
piani è nullo. Non si annulla invece la componente H indotta lungo l’asse dell’elica.
Le figure 10b e 10c illustrano lo stesso fenomeno per la forma destra della molecola.
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Siccome il dipolo magnetico viene indotto nella direzione dell’asse delle traiettorie elicoidali, in un
campione vi sarà una distribuzione di dipoli indotti secondo l’orientazione delle varie molecole, e
quindi con componenti sia nella direzione del campo elettrico E, sia nella direzione perpendicolare
ad esso. Ciò è illustrato nella figura 11, dalla quale è facile comprendere che le componenti
perpendicolari compaiono con entrambi i segni positivo e negativo, e si annullano. Le componenti
nella direzione del campo hanno invece tutte lo stesso segno, contrario al campo E per le eliche
sinistre e secondo il campo E per le eliche destre, e si rinforzano. Dalla figura si può anche notare
che la polarizzazione è tanto maggiore quanto più la direzione dell’asse dell’elica si avvicina alla
direzione del campo elettrico E.
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In una miscela equimolare di forme destra e sinistra, il campo E genera in eguale misura dipoli
magnetici orientati come per entrambe le eliche, e quindi anche la componente del dipolo
magnetico lungo la direzione di E si annulla.
Luce polarizzata e luce naturale
Una radiazione luminosa di data frequenza è costituita da coppie di campi elettromagnetici
ortogonali tra di loro, ed entrambi ortogonali alla direzione di propagazione, che si propagano come
onde armoniche dalla frequenza data. In un fascio di luce parallelo il fronte d’onda ed i luoghi dei
punti con eguale fase sono piani.
Nel caso più semplice di onda di luce monocromatica piana, vi è una sola coppia di campi elettrici e
magnetici E ed H, ortogonali tra di loro, come nella figura 12. Si dice allora che la luce è
polarizzata, e la direzione di polarizzazione viene identificata con la direzione di uno di questi due
campi. La direzione di propagazione del fronte d’onda punta verso l’osservatore che vede ruotare il
vettore E verso il vettore H in senso antiorario, descrivendo l’angolo più piccolo (l’angolo retto).
Queste regole vengono rispettate dalla figura 12, con E lungo y, H lungo z ed il vettore d’onda k
(nella direzione di propagazione) lungo x. Abbiamo perciò le equazioni
Ey =Ey0cos(t-kx)
(2)
Hz =Hz0cos(t-kx)
(3)
con =2, dove  è la frequenza della luce, ed il modulo del vettore k è /.
Si chiama piano di polarizzazione il piano definito da H e k (piano zx nella figura) oppure da E e k
(piano yx nella figura).
La luce naturale è costituita da una serie di componenti polarizzate, cioè di coppie E ed H
ortogonali tra di loro, tutti giacenti nello stesso piano (in quanto tutti i vettori E e tutti i vettori H
debbono essere perpendicolari alla direzione di propagazione k).
La figura 13 mostra le direzioni di vari vettori di campo magnetico H, tutti nel piano zy, per un
fascio di luce che si propaga lungo la direzione x. Ad ognuno di questi vettori H corrisponde un
vettore di campo elettrico E, ad esso perpendicolare e nel piano zy.
Con metodi ottici è possibile ottenere luce polarizzata dalla luce naturale, ma non ci occuperemo di
questo.
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Potere rotatorio molecolare
1. Risultati sperimentali
Le forme “destra” e “sinistra” di specie molecolari senza piani di simmetria hanno la proprietà di far
ruotare il piano della luce polarizzata nei due sensi opposti, quando siano attraversate da questa
luce. Esse vengono dette perciò “isomeri ottici” o “rotameri”. Le molecole senza piani di simmetria
vengono anche dette “chirali”, in quanto esistono in due forme distinte, distinguibili e non
sovrapponibili, come le mani destra e sinistra.
Un osservatore verso il quale arriva la luce, vede il piano di polarizzazione ruotare in senso
antiorario se questa attraversa un campione della forma sinistra (o levogira), ed in senso orario se
questa attraversa un campione della forma destra (o destrogira). Le due rotazioni differiscono solo
nel segno, ed hanno lo stesso segno assoluto, a parità di concentrazione e lunghezza del campione
attraversato dalla luce.
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Questo fenomeno viene illustrato nella figura 14. La luce punta verso l’osservatore che guarda il
foglio, il quale vede i vettori magnetico ed elettrico ruotare da H ad H’ e da E ad E’, in senso
antiorario per l’isomero levogiro (fig. 14a) ed in senso orario per il destrogiro (fig. 14b).
Le rotazioni nella figura sono il risultato della combinazione (somma vettoriale) continua dei vettori
H ed E con una serie di contributi infinitesimi dH e dE, ad essi sempre perpendicolari. Vediamo che
nella rotazione sinistra dH è in ogni sempre in direzione opposta ad E, e dE è sempre nella direzione
di H, mentre nella rotazione destra dH è sempre nella direzione di E e dE è sempre nella direzione
opposta ad H.
Questo fenomeno viene chiamato potere rotatorio, o attività ottica.
2. Effetto di campi variabili nel tempo
Il problema che ora ci proponiamo è quello di spiegare il potere che hanno le molecole chirali di far
ruotare il piano di polarizzazione della luce (potere rotatorio), in base alla anisotropia elicoidale
della conduzione elettrica.
Il fatto che nella rotazione sinistra dH debba essere in direzione opposta ad E, mentre nella
rotazione destra dH debba essere nella direzione di E, concorda con quanto abbiamo visto
precedentemente nella conduzione elicoidale, ma non basta a spiegare il fenomeno osservato. In
primo luogo, noi abbiamo considerato il movimento delle cariche nella molecola sotto l’effetto di
un campo elettrico E costante, mentre i campi della luce variano nel tempo secondo le equazioni (2)
e (3). Secondo, non abbiamo considerato gli effetti di un campo magnetico sulle molecole chirali.
Infine, noi abbiamo considerato gli effetti dei campi sulla molecola, mentre dovremmo vedere cosa
succede alla luce, in conseguenza di quello che succede alle molecole. Infine occorre osservare che
la lunghezza d’onda delle radiazioni luminose è notevolmente inferiore alle dimensioni delle
molecole, e quindi il valore del campo E sinusoidale della luce varia molte volte lungo una
molecola.
Dobbiamo perciò fare ricorso a metodi diversi, ricordando però l’importanza della conduzione
anisotropa elicoidale nelle molecole, che permette il verificarsi certi fenomeni elettromagnetici.,
Campi magnetici ed elettrici variabili nel tempo inducono nel mezzo dipoli elettrici e magnetici
secondo le equazioni
 = -.H/t
(4)
H = .E/t
(5)
Il dipolo elettrico  indotto ha la stessa direzione di H, ed il suo verso dipende da . Perciò due
isomeri ottici hanno valori di  opposti. Lo stesso discorso vale perH, E e .
I campi elettrico e magnetico della luce polarizzata, con riferimento alla figura 12, seguono le
equazioni (2) e (3), per cui le (4) e (5) ci dicono che i dipoli da essi indotti nelle molecole chirali
sono
z = Hz0sen(t-kx)
(6)
Hy = - Ey0sen(t-kx)
(7)
I dipoli elettrico e magnetico indotti hanno perciò la stessa direzione dei vettori H ed E della luce,
ed un segno determinato dai fattori  e , ma hanno rispetto a questi uno sfasamento di –/2, dovuto
alla trasformazione del coseno in –seno nell’operazione di derivazione rispetto al tempo.
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3. Cosa succede alla luce
Secondo la teoria classica della radiazione, i due dipoli oscillanti secondo le equazioni (6) e (7)
emettono una radiazione con la stessa frequenza e la stessa fase. Perciò ogni molecola colpita dalla
radiazione incidente emette a sua volta una radiazione simile, con i vettori elettrico e magnetico
orientati come dE e dH nella figura 14, ma con un ritardo di fase di –/2.
Ogni molecola in cui si sono generati i dipoli (6) e (7) diventa sorgente di radiazione, in cui E z ed
Hy hanno le stesse fasi di z e Hy, secondo il principio di Huygens. Le onde emesse dalle varie
molecole interferiscono tra di loro, di modo che resta solo la componente che si propaga nella stessa
direzione e senso del fronte dell’onda incidente (v. W. Kauzmann, “Quantum Chemistry”,
Academic Press, 1957).
Nella costruzione del fronte dell’onda diffusa dal campione si può dimostrare che si ha un ulteriore
ritardo di fase di /2 rispetto alle (6) e (7), per cui, dato che sen(-/2)=cos, troviamo che i
vettori elettrico e magnetico dell’onda diffusa seguono le equazioni
Ez(d) ~ Hz0cos(t-kx)
(6)
H’y(d) ~ - Ey0cos(t-kx)
(7)
Dalla figura 14 vediamo che Ez(d) costutuisce la modifica dE al campo elettrico della luce
polarizzata (Ey =Ey0cos(t-kx)) generata dal campione, mentre H’y(d) è la modifica al campo
magnetico della luce Hz =Hz0cos(t-kx). Dalla figura 14 vediamo che  e  hanno valori positivi
per le specie levogire e negativi per quelle destrogire.
4. Polarizzazione circolare
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I vettori elettrico e magnetico, che oscillano sinusoidalmente, della luce polarizzata possono essere
costruiti mediante la composizione di due vettori eguali e di modulo costante, che ruotano in sensi
opposti alla stessa velocità angolare assoluta. Nella figura 15 il vettore V1, rappresentato a tratto
intero, ruota in senso orario, mentre il vettore V2, tratteggiato, ruota in senso antiorario.
Quando i vertici dei due vettori sono rispettiva mente in  e  la risultante si annulla. La risultante
cresce man mano che i due vettori passano per b,b’ e c,c’ e raggiunge il valore massimo positivo
quando i due vettori si incontrano in . La risultante decresce come i vettori passano per c’,c e b’,b e
si annulla nuovamente quando i vettori sono opposti in ,. Poi la risultante diventa negativa,
raggiunge il massimo negativo quando i due vettori si sovrappongono in , ecc. E’ chiaro che la
risultante oscilla sinusoidalmente lungo la direzione verticale indicata nella figura (polarizzazione
lineare).
Esistono metodi ottici che permettono di separare le due componenti rotatorie (rotatoria destra se
l’osservatore verso il quale arriva la luce vede ruotare il vettore in senso orario, e rotatoria sinistra
se detto osservatore vede ruotare il vettore in senso antiorario).
5. Assorbimento della luce, dispersione rotatoria e dicroismo circolare
Quando i campi elettromagnetici variano rapidamente come quelli della luce, i valori delle risposte
molecolari di vario tipo dipendono dall’attitudine degli elettroni ad adattarsi alle varie frequenze E’
per questo che il potere rotatorio delle molecole otticamente attive dipende dalla frequenza della
luce impiegata, così come l’indice di rifrazione. Termini come dispersione del potere rotatorio o
dispersione dell’indice di rifrazione stanno ad indicare che queste grandezze variano con la
frequenza della luce impiegata,
Nelle condizioni di massima risonanza tra i campi della radiazione e le cariche elettroniche della
molecola, questa assorbe la radiazione, ed è perciò intuibile il fatto sperimentale che sia i massimi
scostamenti dell’indice di rifrazione dall’unità (il suo valore nel vuoto), sia i massimi valori del
potere rotatorio si riscontrano nelle prossimità delle frequenze di assorbimento.
Ciò pone un limite alla fattibilità delle misure del potere rotatorio, perché proprio quando questo
fenomeno è più marcato (e quindi rivelabile anche disponendo di campioni a concentrazioni molto
basse della specie attiva) la luminosità si attenua per via dell’assorbimento, rendendo le misure sulla
luce (nel caso specifico misure polarimetriche) meno sensibili.
E’ interessante il fatto che gli isomeri puri di una specie otticamente attiva assorbono le componenti
circolari destra e sinistra della luce polarizzata in modo differente (dicroismo circolare). Nei pressi
della frequenze di una banda d’assorbimento, là dove il potere rotatorio è massimo, ma mal
misurabile a causa dell’attenuazione dell’intensità luminosa, è massimo anche il dicroismo
circolare. Se un isomero ottico assorbe di più, ad esempio, la componente circolare destra a
frequenze di poco minori di quelle di una banda di assorbimento, esso assorbe maggiormente la
componente circolare sinistra una volta superata la banda di assorbimento. Perciò il dicroismo
circolare si inverte all’attraversamento di una banda di assorbimento. Due isomeri ottici presentano
dicroismo circolare opposto l’uno rispetta all’altro.
Le misure di dicroismo circolare, eseguibili nei pressi delle bande di assorbimento con grande
sensibilità, vengono da tempo preferite alle misure, meno sensibili, di potere rotatorio.
Se un isomero con attività ottica viene attraversato da luce polarizzata linearmente, e quindi
scomponibile in due componenti circolari destra e sinistra di eguale intensità, come nella figura 15,
la polarizzazione da lineare diventa ellittica all’uscita dal campione.
Per capire questo, bisogna far riferimento alla figura 15, immaginando però che, all’uscita dal
campione, i moduli dei due vettori V1 e V2 siano diversi. Nella figura 16 i moduli di questi vettori
sono nel rapporto 2/1. Vediamo che quando questi vettori, ruotando nei due sensi opposti, diventano
concordi, il modulo del vettore risultante è uguale alla somma dei moduli delle due componenti,
mentre quando essi sono opposti il modulo del vettore risultante è la differenza dei due moduli.
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Il vertice del vettore risultante percorre pertanto un’ellisse, i cui semiassi misurano rispettivamente
quanto │V1│+│V2│ e │V1│-│V2│ (polarizzazione ellittica). L’ellitticità viene misurata dal
rapporto di questi due valori. Se i due vettori hanno lo stesso modulo (componenti circolari della
stessa intensità), la misura dell’asse minore diventa nulla, e l’ellisse diventa un tratto di retta
(polarizzazione lineare, come nella figura 15).
Le misure dell’ellitticità acquisita dalla luce linearmente polarizzata nell’attraversare un campione
otticamente attivo, sono quindi equivqlenti a quelle di dicroismo circolare.
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