Termodinamica chimica - Università degli Studi Mediterranea

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Università degli Studi “Mediterranea” di Reggio Calabria
Facoltà di Agraria
Sez. Lamezia Terme
A.A. 2006/2007
Prof. F. Delfino
Termodinamica chimica
Studia gli scambi energetici connessi ai sistemi chimici ed in particolare alle reazioni.
Sistemi termodinamici
 Sistema aperto: può scambiare con l’esterno sia massa che energia;
 Sistema chiuso: può scambiare con l’esterno solo energia;
 Sistema isolato: non può scambiare con l’esterno né massa né energia.
Primo principio della termodinamica
Stabilisce un’equivalenza tra calore scambiato (Q) e lavoro prodotto (L).
Per qualunque trasformazione ciclica* compiuta da un sistema, il rapporto tra il calore e il lavoro
netti scambiati, è sempre costante:
Q/L = A
A = 0,2389 cal/Joule (ovvero 1/A = 4,186 Joule/cal) equivalente meccanico della caloria.
*Si definisce ciclica una trasformazione per la quale lo stato iniziale e quello finale coincidono
Nel caso di una trasformazione non ciclica invece, la differenza tra il calore assorbito (o ceduto) e
il lavoro prodotto è pari all’incremento dell’energia interna (U) del sistema:
Q - L = U
Supponiamo adesso di fare avvenire in un recipiente chiuso (ad es. un calorimetro) la seguente
reazione chimica:
MgCO3

MgO + CO2
per la quale si troverà che la quantità di calore coinvolta è pari a +24.200 calorie/mole.
Poiché nel calorimetro la reazione evolve senza variazione di volume (V =0), il lavoro meccanico
PV è uguale a zero e pertanto
Qv = U
Dove Qv è il calore scambiato a volume costante.
A volume costante la quantità di calore assorbita (o ceduta) rappresenta pertanto l’incremento (o la
diminuzione dell’energia interna del sistema.
Dal momento che quasi tutte le normali reazioni chimiche avvengono però a pressione costante, si
definisce una nuova funzione di stato: l’Entalpia (H) che rappresenta il calore scambiato in una
trasformazione a pressione costante, ovvero Qp.
H = U + PV
Ovvero
H = U + (PV) = U + PV + VP
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A pressione costante VP = 0, per cui:
H = U + PV
=
Qp
Convenzione dei segni (criterio egoistico):




Calore assorbito dal sistema = + Q
Calore ceduto dal sistema = - Q
Lavoro compiuto sul sistema = + L
Lavoro compiuto dal sistema = - L
Nota: le due funzioni di stato
temperatura.
U
(energia interna) ed H (entalpia) sono funzioni della
Secondo principio
La equivalenza tra calore e lavoro stabilita col primo principio si ferma allo studio dello scambio di
energia tra sistema e ambiente ma non affronta il problema del senso in cui evolvono le
trasformazioni stesse.
Poiché lo scopo di questa specifica parte della termodinamica è quello di valutare la possibilità di
prevedere il senso delle trasformazioni chimiche, è indispensabile passare allo studio del secondo
principio della termodinamica che può essere espresso secondo i due enunciati seguenti:
a) E’ impossibile realizzare un processo il cui unico risultato sia la integrale conversione del calore
in lavoro;
b) E’ impossibile il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo senza intervenire
forzatamente dall’esterno.
Prima di proseguire nella trattazione del problema è bene però definire un’altra funzione di stato,
introdotta in termodinamica da Clausius, l’Entropia (S). Essa rappresenta la sommatoria delle
quantità di calore scambiate da un sistema alle rispettive temperature:
dS =  dQrev/T
Per un processo reversibile si trova che la variazione di entropia del sistema e dell’ambiente è
uguale a zero:
S (sist) + S(amb) = 0
In tutti i sistemi irreversibili, come sono quelli naturali, tale valore è invece sempre maggiore di
zero:
S (sist) + S(amb)  0
L’entropia rappresenta una misura della tendenza dei sistemi materiali ad evolvere verso stati più
probabili nonché del disordine molecolare dei sistemi naturali.
Per misurare la spontaneità di un fenomeno chimico non è però sufficiente lo studio di questa
funzione in quanto le reazioni chimiche avvengono in sistemi non isolati: A tale scopo è necessario
introdurre altre due funzioni termodinamiche di stato adatte allo studio delle reazioni chimiche a
volume costante e a pressione costante. Esse sono il lavoro massimo a volume costante (F) o
funzione di Helmhotz e l’energia libera (G) o funzione di Gibbs: La seconda delle due, l’energia
libera, è quella di cui ci occuperemo in quanto rappresenta la quota di energia termica coinvolta in
una trasformazione, convertibile in altre forme di energia (elettrica, meccanica etc.)
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La relazione tra contenuto entalpico o energia termica totale H, l’energia libera G e
l’entropia S, è data dall’espressione:
G = H – TS
La relazione rappresenta l’espressione matematica del secondo principio, dove:
H = variazione complessiva del contenuto termico
G = Variazione dell’energia libera
TS = energia vincolata
Questa relazione ci consente di analizzare i fenomeni chimici prevedendo in quale direzione
essi tendono al evolvere.
In particolare:
G = 0
G  0
G  0
il sistema chimico è in equilibrio
il sistema non evolve spontaneamente
il sistema evolve spontaneamente
Una reazione è tanto più spontanea quanto più negativo è il valore di G.
In particolare:
le reazioni endotermiche (H  0) sono spontanee (G  0) se il valore assoluto di TS è
maggiore di H
le reazioni esotermiche (H  0) sono spontanee se il valore assoluto di TS è minore di H
In termini più concreti possiamo tradurre il contenuto matematico di quanto asserito a
proposito delle reazioni esotermiche e di quelle endotermiche, affermando che:
le reazioni endotermiche che procedono verso uno stato di maggiore disordine sono favorite
dalle alte temperature (es. passaggio dallo stato liquido al gassoso)
le reazioni esotermiche che procedono verso uno stato più ordinato sono favorite dalle basse
temperature (es. trasformazione di acqua in ghiaccio )
Per concludere possiamo affermare che il valore di G diventa tanto più negativo quanto più
è negativo H e positivo S.
N.B. E’ bene richiamare l’attenzione sul fatto che i valori di S, espressi in unità entropiche (1
u.e. = 1 cal/mole . °K), sono di modesta entità rispetto ai valori usuali di H. Pertanto le
reazioni endotermiche non sono spontanee in quanto la condizione TS  H si può
verificare solo a valori di T elevati e se la sommatoria dell’entropia dei prodotti è maggiore di
quella dei reagenti:
Sprodotti  Sreagenti
S  0 e quindi aumento del disordine nel sistema).
Nel caso di reazioni esotermiche, la condizione TS  H si verifica invece molto
comunemente essendo H  0 e la sommatoria dell’entropia dei prodotti è generalmente
maggiore di quella dei reagenti.
Esempio di valori di S per alcune reazioni:
Reagenti
H2 + Cl2
C
+ ½ O2
CO + ½ O2
NO + ½ O2
Prodotti
2 HCl
CO
CO2
NO2
S (cal/°K.mole)
+ 4,7
+21,4
- 20,7
-17,4
4
N2O5
C2H5OH
C6H12O6
CaCO3
+
+
3 O2
6 O2
2 NO2 + ½ O2
2 CO2 + 3 H2O
6 CO2 + 6 H2O
CaO + CO2
+ 112,4
- 33,1
+ 43,3
+ 38,4