SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2016-2017 IDROCARBURI •Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga. M+= 72 pentano vs. decano M+= 142 IDROCARBURI •Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4 atomi di carbonio. -14 -14 -15 pentano vs. decano -14 -14 -14 -14 -14 IDROCARBURI •Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare. 57 100 43 decano vs. ottadecano 71 50 41 M+= 254 85 29 55 27 57 100 69 39 67 65 15 0 10 20 30 (mainlib) Octadecane 43 40 41 50 71 M+= 142 85 56 29 42 70 39 27 84 99 69 53 14 0 10 (mainlib) Decane 20 30 113 67 51 30 40 50 142 58 60 86 77 70 80 90 100 110 120 130 140 150 50 60 70 254 99 83 113 127 141 155 169 183 197 91 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 211 210 225 220 230 239 240 250 260 270 IDROCARBURI •Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali. 57 100 2,6,10-trimetildodecano 71 50 43 41 85 29 M+=212 113 27 0 32 37 49 53 20 30 40 50 (mainlib) Dodecane, 2,6,10-trimethyl- 67 60 127 99 83 80 90 100 110 120 130 140 183 155 141 70 150 160 170 180 197 190 200 206 210 220 ALCHENI •Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente. La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso migra facilmente nei frammenti. 42 100 55 M+= 70 50 41 70 39 29 27 40 0 10 (mainlib) 1-Pentene 26 15 15 20 25 28 31 30 53 43 38 51 44 35 40 45 50 56 54 55 62 60 65 65 67 71 69 70 75 80 ALCHENI •Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza grande migrazione del doppio legame. •Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder. 67 100 54 54 cicloesene 50 39 -26 M+=82 82 41 27 53 51 50 14 0 26 29 16 10 15 (mainlib) Cyclohexene 38 20 25 30 37 32 35 52 40 42 40 65 55 50 55 60 74 65 79 81 78 63 49 45 77 68 70 75 80 80 83 85 90 26 IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI •La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che normalmente è abbastanza abbondante da consentire misure di intensità anche sui picchi M + 1 e M + 2. 100 91 R CH2 CH2 . . -R + H H + H + H H H + H - shift di H H + H H H H H H ione tropilio 91 92 50 butilbenzene 134 65 0 15 18 10 20 (mainlib) Benzene, butyl- 105 39 27 29 30 41 32 52 40 40 78 51 50 63 66 69 55 58 60 70 75 80 80 89 90 93 103 115 119 94 100 110 120 128 130 140 150 IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI •Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91 (spesso è il picco base). •Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene. 91 100 91 M+=106 106 50 77 51 39 63 50 52 27 15 0 10 (mainlib) o-Xylene R CH2 CH2 . . + -R + 20 H + 29 38 30 41 43 45 40 H H 49 50 62 54 60 65 92 79 74 76 64 66 70 80 89 86 88 90 80 90 93 103 97 99 100 H - shift di H H + H H H 120 H H H + 110 H H H •La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene (massa 26, neutro), dando un picco a m/z 65. SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •Quando il benzene è sostituito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno (riarrangiamento). 91 100 . R - . + H + H H R Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da frammentazione in a e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6+) e m/z 79 (C6H7+) m/z 92 92 92 50 1-fenilbutano 134 65 0 15 18 10 20 (mainlib) Benzene, butyl- 105 39 27 29 30 41 32 52 40 40 78 51 50 63 66 69 55 58 60 70 75 80 80 89 90 93 103 115 119 94 100 110 120 128 130 140 150 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI •Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Generalmente si ricorre alla Chemical Ionization o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare. 45 100 OH 59 100 etanolo OH HO 50 45 2-butanolo M+=46 50 27 46 M+= 74 31 41 34 36 38 40 440 42 30 47 10 15 44 46 48 50 (mainlib) 2-Butanol 57 39 44 28 19 42 43 43 18 41 52 20 54 25 56 58 30 60 M+= 74 41 31 59 29 43 3 tert-butanolo 42 32 35 40 55 46 45 50 55 29 27 57 58 60 60 71 65 70 73 0 15 16 75 10 80 15 (mainlib) 2-Propanol, 2-methyl- 26 18 20 25 60 42 28 30 30 38 32 35 40 40 44 50 45 50 53 55 61 58 55 60 71 65 70 75 80 Molto spesso si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31, corrispondente al frammento +CH2OH. 45 100 -29 29 HO 15 50 31 +CH OH 2 27 31 59 29 44 18 28 19 0 10 (mainlib) 2-Butanol 30 15 -15 43 41 20 25 30 42 32 35 40 55 46 45 50 55 57 58 60 60 71 65 70 73 75 80 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi, corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso preferenzialmente il sostituente più grande. •Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene. •Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua R H H O.+ R . H + H R - H2O O . + SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico: 79 100 108 M+=108 HO 107 77 50 77 51 91 78 50 39 53 27 0 29 31 26 28 20 25 (mainlib) Benzyl Alcohol 30 38 35 40 40 43 45 45 49 50 63 54 55 62 57 60 65 74 76 73 64 66 65 70 75 80 81 80 90 109 92 86 85 105 90 95 100 105 110 115 120 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti 123 100 . OH H + - H2O . M+=123 + 105 105 OH NH2 50 78 77 94 39 51 65 52 0 15 18 10 20 (mainlib) 2-Aminobenzyl alcohol 27 26 30 30 38 41 37 40 42 44 46 40 50 49 50 93 79 66 53 55 57 61 60 63 92 67 68 70 70 74 76 80 80 91 82 85 87 89 90 95 120 97 99 100 110 120 130 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI ALIFATICI •Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. •Sono presenti gli ioni RO+ e ROCH2+. Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi; il primo è la rottura del legame C-C 100 73 73 2) Il primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base. Questa frammentazione è più O O importante se c’è la possibilità di un riarrangiamento di McLafferty 1) Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il frammento più grande 73 100 50 45 41 45 41 O M+=101 27 26 43 29 27 29 28 methoxy- 43 39 42 28 55 31 42 26 33 40 59 44 46 37 50 31 57 33 0 40 53 37 44 46 50 20 25 30 35 40 45 50 30 35 Pentane, 40 3-methoxy45 50 55 60 65 (mainlib) 39 55 74 72 57 59 75 55 60 70 75 72 50 53 80 65 74 75 85 70 90 75 95 80 101 85 100 101 105 90 110 95 100 105 110 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •Il secondo è la rottura del legame C-O; la carica rimane sul frammento contenente l’atomo di ossigeno. 59 etil sec-butil etere 31 M+=102 p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei corrispondenti alcani SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI AROMATICI •Il picco dello ione molecolare è importante. •La frammentazione principale avviene al legame b all’anello e lo ione che si forma si decompone ulteriormente. 108 100 M+=108 78 65 65 O 50 anisolo 39 93 77 51 79 50 93 63 38 15 0 14 18 10 20 (mainlib) Benzene, methoxy- 27 29 37 31 30 64 40 40 43 49 50 52 53 62 66 74 73 55 60 70 76 92 80 80 90 94 105 100 110 120 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI •Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione di idrogeno. •In questo esempio si osserva invece la perdita di propilene dovuta al riarrangiamento. 94 -42 M+=136 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI ALIFATICI •Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito. •La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per risonanza. R . O+ - R. + R C O + R C O R 57 M+=114 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI ALIFATICI •Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si +. O R H R - CH2=CHR +. forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty O R H CH2 +O R H CH2. O R + H CH2. M+=114 86 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI AROMATICI •Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato. •La frammentazione più importante avviene al legame C-C in b all’anello, che lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla formazione dello ione Ar C O+ 119 100 119 O 50 La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo all’arile. 91 91 M+=162 65 39 147 27 41 15 0 10 20 30 (mainlib) 4'-Methylbutyrophenone 43 63 55 57 37 40 89 51 50 69 60 70 162 134 77 105 87 80 90 100 115 110 127 131 120 130 144 140 150 160 170 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI AROMATICI •Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty H R +. +. O O - CH2=CHR H +O 119 100 Ar Ar CH2 H O CH2. Ar Ar + O 50 91 134 65 39 147 27 41 15 0 10 20 30 (mainlib) 4'-Methylbutyrophenone 43 63 55 57 37 40 89 51 50 69 60 70 162 134 77 105 87 80 90 100 115 110 127 131 120 130 144 140 150 160 170 H CH2. SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI ALIFATICHE •Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile. •La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+) 44 100 O 56 41 43 29 50 57 27 29 39 45 82 42 58 28 15 0 10 (mainlib) Hexanal 26 18 20 31 30 38 40 46 40 99 72 55 51 50 53 67 60 59 61 63 65 60 71 69 70 73 77 79 81 83 85 87 80 100 90 100 110 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI ALIFATICHE •Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C si ha un riarrangiamento di McLafferty al legame C-C a,b che dà luogo ad uno ione stabilizzato per risonanza. 44 100 44 O 56 O 56 41 43 50 57 27 29 57 39 45 72 55 82 42 28 72 55 58 0 15 67 10 60 Hexanal (mainlib) 18 7120 58 26 82 31 30 38 40 46 40 51 50 53 67 60 59 61 63 65 60 71 69 70 73 77 79 81 83 85 87 80 100 90 100 110 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI AROMATICHE •Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni Ar C O+ aromatici 100 In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni: 77 106 O 77 51 50 51 105 50 78 52 74 39 27 29 0 17 10 20 (mainlib) Benzaldehyde 28 49 36 30 40 40 43 50 63 53 60 73 70 75 76 79 80 86 90 100 110 120 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI •Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare debole. O HO H +. frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco più importante è m/z 60 +. •La R O - RCH=CH2 H +O H HO H H HO H H 60 200 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI •Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto in molti casi e le frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH -29 74 29 -17 -45 57 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI •Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione accompagnato da un picco molecolare molto intenso. SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI ALIFATICI •Il picco molecolare di esteri metilici alifatici a catena lunga di solito è distinto. 74 100 74 Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in a al carbonile. +. O H +. O R O O - RCH=CH2 MeO H +O H MeO H H 87 O 43 41 M+=162 55 127 59 29 87 15 0 18 53 31 10 20 30 (mainlib) Octanoic acid, methyl ester 40 50 60 129 84 67 98 81 70 115 101 69 39 80 90 100 109 110 158 143 120 130 140 153 150 160 H MeO 50 O H 170 81 0 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI ALIFATICI •In generale si possono avere quattro diversi ioni, risultanti dalla rottura in a al carbonile. R+ importante negli esteri a catena corta 74 100 R C O+ O R picco facilmente riconoscibile per gli esteri O'R+ OR' O picchi meno importanti + O O OR' 50 O O 87 59 127 87 43 41 55 127 59 29 127 15 84 0 101 18 115 53 31 129 1098 20 30 (mainlib) Octanoic 109 acid, methyl ester 90 100 110 120 40 50 143 130 140 158 60 150 160 170 98 81 70 153 129 84 67 115 101 69 39 80 90 100 109 110 158 143 120 130 140 153 150 160 170 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI BENZILICI E FENILICI •L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra del chetene: O - CH2=C=O +. Me O Ph +. HO Ph ESTERI DI ACIDI AROMATICI •Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla perdita di .COOR. •Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni: riarrangiamento di McLafferty riarrangiamento di due atomi di H con eliminazione di un radicale allilico ritenzione della carica positiva da parte del gruppo alchilico SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI 105 100 O O 77 50 123 51 M+=164 27 39 29 0 12 15 79 43 57 61 65 18 10 20 (mainlib) n-Propyl benzoate 30 40 75 50 60 70 91 94 80 90 101 100 119 110 120 131 135 130 164 147 140 150 160 170 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE ALIFATICHE •Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30. 30 100 NH2 R R' R'' H2N 30 + H2N H2N R' R + R' 73 50 45 - R'' R NH2 50 44 . 50 •Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è 56 52 70 55 60 65 72 70 74 75 80 un numero dispari, ma solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile. M+=73 73 28 0 15 10 15 (mainlib) 1-Butanamine 26 18 20 25 29 39 31 30 41 35 40 44 50 45 50 56 52 55 70 60 65 70 72 74 75 80 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE ALIFATICHE •La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e terziarie non ramificate al carbonio in a. Di solito è preferita la perdita del gruppo R più grande. •Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad entrambi i legami in a al gruppo amminico, con la perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il frammento amminico poi si decompone ulteriormente a dare il picco a m/z 30 . + NH2 R'OOC CH2CH2R H AMMINE CICLICHE •Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in a. La frammentazione primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello. SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE AROMATICHE •Il picco dello ione molecolare è intenso •Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame vicino all’atomo di azoto: . + HN CH2R + HN - .CH2R CH2 106 M+=106 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE •Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben distinguibile. •Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici legati all’atomo di azoto. lunghezza della parte acilica modalità dominanti di frammentazione lunghezza gruppi alchilici legati all’azoto numero SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE •Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty. •Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame RCONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3. . R R CONH2 + O C NH2+ . 59 44 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE •A volte si verifica una rottura del legame C-C g,d accompagnata da ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86. 86 SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI AROMATICHE •La benzammide ne è il classico esempio 105 77 M+=177