spettri di massa di alcune classi di composti chetoni aromatici

SPETTRI DI MASSA
DI ALCUNE CLASSI
DI COMPOSTI
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli
L27 - CHIMICA - AA 2016-2017
IDROCARBURI
•Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è
sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga.
M+= 72
pentano
vs.
decano
M+= 142
IDROCARBURI
•Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di
massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4
atomi di carbonio.
-14
-14
-15
pentano
vs.
decano
-14
-14
-14
-14
-14
IDROCARBURI
•Al
di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e
l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare.
57
100
43
decano vs.
ottadecano
71
50
41
M+= 254
85
29
55
27
57
100
69
39
67
65
15
0
10
20
30
(mainlib) Octadecane
43
40
41
50
71
M+= 142
85
56
29
42
70
39
27
84
99
69
53
14
0
10
(mainlib) Decane
20
30
113
67
51
30
40
50
142
58
60
86
77
70
80
90
100
110
120
130
140
150
50
60
70
254
99
83
113
127
141
155
169
183
197
91
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
211
210
225
220
230
239
240
250
260
270
IDROCARBURI
•Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in
corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali.
57
100
2,6,10-trimetildodecano
71
50
43
41
85
29
M+=212
113
27
0
32
37
49 53
20
30
40
50
(mainlib) Dodecane, 2,6,10-trimethyl-
67
60
127
99
83
80
90
100
110
120
130
140
183
155
141
70
150
160
170
180
197
190
200
206
210
220
ALCHENI
•Il
picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente. La
localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso migra
facilmente nei frammenti.
42
100
55
M+= 70
50
41
70
39
29
27
40
0
10
(mainlib) 1-Pentene
26
15
15
20
25
28
31
30
53
43
38
51
44
35
40
45
50
56
54
55
62
60
65
65
67
71
69
70
75
80
ALCHENI
•Nei
composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente
identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza
grande migrazione del doppio legame.
•Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder.
67
100
54
54
cicloesene
50
39
-26
M+=82
82
41
27
53
51
50
14
0
26
29
16
10
15
(mainlib) Cyclohexene
38
20
25
30
37
32
35
52
40
42
40
65
55
50
55
60
74
65
79 81
78
63
49
45
77
68
70
75
80
80
83
85
90
26
IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI
•La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che
normalmente è abbastanza abbondante da consentire misure di intensità anche
sui picchi M + 1 e M + 2.
100
91
R
CH2
CH2
.
.
-R
+
H
H
+
H
+
H
H
H
+
H
-
shift di H H
+
H
H
H
H
H
H
ione tropilio
91
92
50
butilbenzene
134
65
0
15 18
10
20
(mainlib) Benzene, butyl-
105
39
27
29
30
41
32
52
40
40
78
51
50
63
66 69
55 58
60
70
75
80
80
89
90
93
103
115 119
94
100
110
120
128
130
140
150
IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI
•Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91
(spesso è il picco base).
•Questo picco può essere attribuito più
facilmente ad uno ione tropilio che al
metilbenzene. E’ facilmente spiegata in
questo modo l’osservazione che lo
xilene perde facilmente il metile, a
differenza del toluene.
91
100
91
M+=106
106
50
77
51
39
63
50 52
27
15
0
10
(mainlib) o-Xylene
R
CH2
CH2
.
.
+
-R
+
20
H
+
29
38
30
41 43 45
40
H
H
49
50
62
54
60
65
92
79
74 76
64 66
70
80
89
86 88 90
80
90
93
103
97 99
100
H
-
shift di H H
+
H
H
H
120
H
H
H
+
110
H
H
H
•La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene (massa 26,
neutro), dando un picco a m/z 65.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Quando il benzene è sostituito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si
osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno
(riarrangiamento).
91
100
.
R
-
.
+
H
+
H
H
R
Nei
monoalchilbenzeni
si
osserva un gruppo di picchi
risultanti da frammentazione
in a e migrazione di idrogeno
a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6+)
e m/z 79 (C6H7+)
m/z 92
92
92
50
1-fenilbutano
134
65
0
15 18
10
20
(mainlib) Benzene, butyl-
105
39
27
29
30
41
32
52
40
40
78
51
50
63
66 69
55 58
60
70
75
80
80
89
90
93
103
115 119
94
100
110
120
128
130
140
150
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI
•Il
picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito
molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Generalmente si
ricorre alla Chemical Ionization o a derivatizzazione per determinare il peso
molecolare.
45
100
OH
59
100
etanolo
OH
HO
50
45
2-butanolo
M+=46
50
27
46
M+= 74
31
41
34
36
38
40
440
42
30
47
10
15
44
46
48
50
(mainlib) 2-Butanol
57
39
44
28
19
42
43
43
18
41
52
20
54
25
56
58
30
60
M+= 74
41
31
59
29
43
3
tert-butanolo
42
32
35
40
55
46
45
50
55
29
27
57
58
60
60
71
65
70
73
0
15
16
75
10
80
15
(mainlib) 2-Propanol, 2-methyl-
26
18
20
25
60
42
28
30
30
38
32
35
40
40
44
50
45
50
53
55
61
58
55
60
71
65
70
75
80
Molto spesso si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di
ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31,
corrispondente al frammento +CH2OH.
45
100
-29
29
HO
15
50
31
+CH OH
2
27
31
59
29
44
18
28
19
0
10
(mainlib) 2-Butanol
30
15
-15
43
41
20
25
30
42
32
35
40
55
46
45
50
55
57
58
60
60
71
65
70
73
75
80
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Analogamente,
gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi,
corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso
preferenzialmente il sostituente più grande.
•Inoltre
gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla
frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di
ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena
alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene.
•Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua
R
H
H
O.+
R
.
H + H
R
- H2O
O
.
+
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico:
79
100
108
M+=108
HO
107
77
50
77
51
91
78
50
39
53
27
0
29 31
26 28
20
25
(mainlib) Benzyl Alcohol
30
38
35
40
40
43
45
45
49
50
63
54
55
62
57
60
65
74
76
73
64 66
65
70
75
80
81
80
90
109
92
86
85
105
90
95
100
105
110
115
120
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica
comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti
123
100
.
OH
H
+
- H2O
.
M+=123
+
105
105
OH
NH2
50
78
77
94
39
51
65
52
0
15
18
10
20
(mainlib) 2-Aminobenzyl alcohol
27
26
30
30
38 41
37 40 42
44 46
40
50
49
50
93
79
66
53
55 57
61
60
63
92
67
68 70
70
74
76
80
80
91
82 85 87 89
90
95
120
97 99
100
110
120
130
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ETERI ALIFATICI
•Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo.
•Sono presenti gli ioni RO+ e ROCH2+. Le frammentazioni
hanno luogo
principalmente in due modi; il primo è la rottura del legame C-C
100
73
73
2) Il primo frammento si decompone
perdendo etilene e dà il picco base.
Questa
frammentazione
è
più
O
O
importante se c’è la possibilità di un
riarrangiamento di McLafferty
1) Se ci sono ramificazioni
la rottura avviene in modo
da staccare il frammento
più grande
73
100
50
45
41
45
41
O
M+=101
27
26
43
29
27
29
28
methoxy-
43
39
42
28
55
31
42
26
33
40 59 44 46
37
50
31
57
33 0
40
53
37
44 46
50
20
25
30
35
40
45
50
30
35 Pentane,
40 3-methoxy45
50
55
60
65
(mainlib)
39
55
74
72 57 59
75
55
60
70
75
72
50
53
80
65
74
75
85
70
90
75
95
80
101
85
100
101
105
90
110
95
100
105
110
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Il
secondo è la rottura del legame C-O; la carica rimane sul frammento
contenente l’atomo di ossigeno.
59
etil sec-butil etere
31
M+=102
p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei corrispondenti alcani
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ETERI AROMATICI
•Il picco dello ione molecolare è importante.
•La frammentazione principale avviene al legame b all’anello e lo ione che si
forma si decompone ulteriormente.
108
100
M+=108
78
65
65
O
50
anisolo
39
93
77
51
79
50
93
63
38
15
0
14
18
10
20
(mainlib) Benzene, methoxy-
27 29
37
31
30
64
40
40
43
49
50
52
53
62
66
74
73
55
60
70
76
92
80
80
90
94
105
100
110
120
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione
di idrogeno.
•In
questo esempio si osserva invece la perdita di propilene dovuta al
riarrangiamento.
94
-42
M+=136
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI ALIFATICI
•Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito.
•La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente
all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per
risonanza.
R
.
O+
- R.
+
R C O
+
R C O
R
57
M+=114
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI ALIFATICI
•Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si
+.
O
R
H
R
- CH2=CHR
+.
forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di
McLafferty
O
R
H
CH2
+O
R
H
CH2.
O
R
+
H
CH2.
M+=114
86
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI AROMATICI
•Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato.
•La frammentazione più importante avviene al legame C-C in b all’anello, che
lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla
formazione dello ione Ar C O+
119
100
119
O
50
La perdita di CO da questo
frammento solitamente lascia il
picco relativo all’arile.
91
91
M+=162
65
39
147
27
41
15
0
10
20
30
(mainlib) 4'-Methylbutyrophenone
43
63
55
57
37
40
89
51
50
69
60
70
162
134
77
105
87
80
90
100
115
110
127 131
120
130
144
140
150
160
170
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI AROMATICI
•Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di
carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un
riarrangiamento di McLafferty
H
R
+.
+.
O
O
- CH2=CHR
H
+O
119
100
Ar
Ar
CH2
H
O
CH2.
Ar
Ar
+
O
50
91
134
65
39
147
27
41
15
0
10
20
30
(mainlib) 4'-Methylbutyrophenone
43
63
55
57
37
40
89
51
50
69
60
70
162
134
77
105
87
80
90
100
115
110
127 131
120
130
144
140
150
160
170
H
CH2.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALDEIDI ALIFATICHE
•Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile.
•La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in
un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+)
44
100
O
56
41
43
29
50
57
27 29
39
45
82
42
58
28
15
0
10
(mainlib) Hexanal
26
18
20
31
30
38
40
46
40
99
72
55
51
50
53
67
60
59 61 63 65
60
71
69
70
73
77 79 81 83 85 87
80
100
90
100
110
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALDEIDI ALIFATICHE
•Nelle
aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C si ha un
riarrangiamento di McLafferty al legame C-C a,b che dà luogo ad uno ione
stabilizzato per risonanza.
44
100
44
O
56
O
56
41
43
50
57
27 29
57
39
45
72
55
82
42
28
72
55
58
0
15
67
10
60 Hexanal
(mainlib)
18
7120
58
26
82
31
30
38
40
46
40
51
50
53
67
60
59 61 63 65
60
71
69
70
73
77 79 81 83 85 87
80
100
90
100
110
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALDEIDI AROMATICHE
•Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da
un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni
Ar C O+
aromatici
100
In particolare la benzaldeide
dà
questa
serie
di
frammentazioni:
77
106
O
77
51
50
51
105
50
78
52
74
39
27 29
0
17
10
20
(mainlib) Benzaldehyde
28
49
36
30
40
40
43
50
63
53
60
73
70
75
76
79
80
86
90
100
110
120
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ACIDI CARBOSSILICI
•Gli
acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare
debole.
O
HO
H
+.
frammentazione
caratteristica
è
la
McLafferty.
Se
la
catena è lineare il picco
più importante è m/z 60
+.
•La
R
O
- RCH=CH2
H
+O
H
HO
H
H
HO
H
H
60
200
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ACIDI CARBOSSILICI
•Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto in molti
casi e le frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH
-29
74
29
-17
-45
57
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ACIDI CARBOSSILICI
•Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione
accompagnato da un picco molecolare molto intenso.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ESTERI ALIFATICI
•Il picco molecolare di esteri metilici alifatici a catena lunga di solito è distinto.
74
100
74
Anche in questo caso la frammentazione con
riarrangiamento di McLafferty è la più importante e dà
luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione
consente di individuare quale sia il frammento alcolico
e quale il sostituente in a al carbonile.
+.
O
H
+.
O
R
O
O
- RCH=CH2
MeO
H
+O
H
MeO
H
H
87
O
43
41
M+=162
55
127
59
29
87
15
0
18
53
31
10
20
30
(mainlib) Octanoic acid, methyl ester
40
50
60
129
84
67
98
81
70
115
101
69
39
80
90
100
109
110
158
143
120
130
140
153
150
160
H
MeO
50
O
H
170
81
0
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ESTERI ALIFATICI
•In generale si possono avere quattro diversi ioni, risultanti dalla rottura in a al
carbonile.
R+ importante negli esteri a catena corta
74
100
R C O+
O
R
picco facilmente riconoscibile
per gli esteri
O'R+
OR'
O
picchi meno importanti
+
O
O
OR'
50
O
O
87
59
127
87
43
41
55
127
59
29
127
15
84
0
101
18
115
53
31
129
1098
20
30
(mainlib) Octanoic 109
acid, methyl ester
90
100
110
120
40
50
143
130
140
158
60
150
160
170
98
81
70
153
129
84
67
115
101
69
39
80
90
100
109
110
158
143
120
130
140
153
150
160
170
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ESTERI BENZILICI E FENILICI
•L’acetato di benzile e di fenile, e altri
esteri simili, eliminano la molecola
neutra del chetene:
O
- CH2=C=O
+.
Me
O
Ph
+.
HO
Ph
ESTERI DI ACIDI AROMATICI
•Lo
ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il
picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla
perdita di .COOR.
•Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni:
riarrangiamento di McLafferty
riarrangiamento di due atomi di H con
eliminazione di un radicale allilico
ritenzione della carica positiva
da parte del gruppo alchilico
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
105
100
O
O
77
50
123
51
M+=164
27
39
29
0
12
15
79
43
57 61 65
18
10
20
(mainlib) n-Propyl benzoate
30
40
75
50
60
70
91 94
80
90
101
100
119
110
120
131 135
130
164
147
140
150
160
170
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMINE ALIFATICHE
•Il
picco base frequentemente risulta dalla
frammentazione del legame C-C vicino all’atomo di
azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z
30.
30
100
NH2
R
R'
R''
H2N
30
+
H2N
H2N
R'
R
+
R'
73
50
45
- R''
R
NH2
50
44
.
50
•Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è
56
52
70
55
60
65
72
70
74
75
80
un numero dispari, ma solitamente è piuttosto debole
e sovente non rivelabile.
M+=73
73
28
0
15
10
15
(mainlib) 1-Butanamine
26
18
20
25
29
39
31
30
41
35
40
44
50
45
50
56
52
55
70
60
65
70
72
74
75
80
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMINE ALIFATICHE
•La
stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e
terziarie non ramificate al carbonio in a. Di solito è preferita la perdita del
gruppo R più grande.
•Gli
esteri degli amminoacidi si frammentano ad
entrambi i legami in a al gruppo amminico, con la
perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il
frammento amminico poi si decompone ulteriormente a
dare il picco a m/z 30
.
+
NH2
R'OOC
CH2CH2R
H
AMMINE CICLICHE
•Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è
intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in a. La frammentazione
primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di
idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMINE AROMATICHE
•Il picco dello ione molecolare è intenso
•Le
alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame
vicino all’atomo di azoto:
.
+
HN
CH2R
+
HN
- .CH2R
CH2
106
M+=106
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI ALIFATICHE
•Normalmente
il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben
distinguibile.
•Le
modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla lunghezza della
parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici legati all’atomo di
azoto.
lunghezza della parte acilica
modalità dominanti
di frammentazione
lunghezza
gruppi alchilici legati all’azoto
numero
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI ALIFATICHE
•Il
picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio
risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty.
•Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame RCONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3.
.
R
R CONH2 +
O C NH2+
.
59
44
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI ALIFATICHE
•A
volte si verifica una rottura del legame C-C g,d accompagnata da
ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86.
86
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI AROMATICHE
•La benzammide ne è il classico esempio
105
77
M+=177